JPS61167406A - 分離膜の結束固定化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、°液体または気体混合物の分離濃縮に用いら
れる中空繊維状分離膜の結束固定化方法に関し、よシ詳
しくは、結末固定部の強度保持に関するものである。

〔従来技術〕

膜分離は、混合物の分離精製あるいは濃縮に用途を広げ
つつある比較的新しいシステムである。

分離膜の形状としては、平膜型、管状膜型、中空繊維型
などが知られているが、そのうち中空繊維型は、単位容
積に対し、膜面積が大きくとれることから、逆浸透、透
析、限外濾過、血漿分離などに広く利用されている。

また、近年中空繊維型分離膜用樹脂素材としては、セル
ロース系だけでなく、ポリアクリロニトリル、ポリスル
ホン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド等積々のもの
が検討され、耐薬品性、耐熱性に優れた分離膜が開発さ
れてきた。

反面、分離膜は、中空ｆｌｌｊ維型に限らず、一般にそ
の期間の長短はあるが、使用するにつれ初期の性能が低
下し且つ劣化するため、適当な時期に交換することが必
要である。中空繊維型の場合には、通常これを複数本束
ねて、ケース内に樹脂を用いて固定し、内圧式（中空繊
維の中Ｋ濾過原液を圧入し、中空繊維の外に濾過液を取
り出す）または外圧式（中空繊維の外Ｋ濾過原液を圧入
し、中空繊維の中に濾過液を取シ出す）により濾過を行
なう０ しかし、こうした固定方法では、分離膜が劣化するとケ
ース毎に交換する必要があり、不経済である。

また食品分野の様に衛生面からケースをステンレス製と
する必要のある場合、＊に高価となり、適当な本数の分
離膜を束ねた単位毎にケースを設ける事は経済的に不利
である。発明者らは既にこれらの点を′解決するため、
一つの容器に複数個の束を収容し、且つこれらの束が交
換可能である限外濾過装置を提唱した。

（実開昭５７−１０３１０４号公報） 即ち、第４図に示す様な両端の開放した複数本の中空繊
維型濾過膜がその両端において、樹脂により互いに独立
に固着された濾過用中空繊維束を、第３図に示すような
容器に複数本人れるものである。

中空繊維束のシース部の材質の一つとして、優れた耐水
性、耐熱性、機械強度から変性ポリフェニレンオキサイ
ド樹脂をあげる事が出来る。

一方、食品、医療の方面に利用する場合は、中空繊維膜
を結束し、シースに固着する樹脂とじては、ウレタンが
用いられる。

ところがシースに変性ポリフェニレンオキサイドを、ま
た結束固定にウレタンを用いる場合、通常の使用に対し
ては問題はないが１２０℃等の高温のスチームに長時間
さらすと、シースと結束樹脂とが剥離する事がある。食
品、医療等では、スチームによる洗浄、殺菌が行われる
場合があり、この剥離の問題は、膜の長期安定使用時に
重要な影響をおよぼす欠点であった。

〔発明の目的〕

本発明者らは上記剥離の問題を解決せんとし、その原因
を探り、ウレタンの硬化収縮と、変性ポリフェニレンオ
キサイド樹脂との界面劣化との相互作用が主要因である
事を見出し、さらに検討を進めて本発明に至ったもので
ある。その目的とするところは、高温のスチームにさら
しても剥離を生じる恐れのない、長期に安定して使用出
来る膜を提供するにある。− 〔発明の構成〕 本発明は、変性ポリフェニレンオキシド製シース内表面
に未硬化のエポキシ系接着剤を塗布し硬化させるか、ま
たは未硬化のｉｔで、ウレタン系接着剤を注型硬化させ
中空糸分離膜を結束固定する事を特徴とする中空繊維状
分離膜の結束固定化方法である。

本発明で用いる中空繊維状膜のサイズ及び材質について
は特に制限されるものではなくいずれのものも利用する
事が出来る。本発明で用いるシース材の変性ポリフェニ
レンオキシドとは、ポリ（２゜６−シメチルフエニレン
オキシド） なる構造のものをポリスチレン等とのブレンドやグラフ
トによって変性した重合体で耐熱性、機械特性をあまり
落さずに加工性が付与されている。

商品の例としては、ＧＥ社からノリル、旭化成社からは
ザロインが知られている。

変性の度合によってかなり特性に幅をもっているが、い
ずれのものも含まれる。

また制限するものではないが、シースに成型する場合レ
ジン単独よりも、ガラスファイバー等を混練したレジン
組成物を用いる方が強度の点から好ましい。

本発明で用いる結束固定用のウレタン系接着剤について
、イソシアネート基と水酸基、ウレア、アミン、ウレタ
ン等の活性水素を含む官能基との反応による重合反応を
基本とするものであれば、特Ｋ１５Ｊｔ定されるもので
はないが、用いる性質上、異臭を発したり、硬化後に有
毒性化合物が溶出する系は使用されるべきではない。例
としては、ポリイソシアネートにトリフェニルメタント
リイソシアネート、トリス（４−フェニルイソシアネー
ト）チオフォスフェート、コロネートＬ、ＴＤＩの二及
び三量体、あるいは、２，４．４’−ジフェニルエーテ
ルトリイソシアネート、ＭＤＩ等を、また含水素化合物
としてポリエステル、ポリエーテル、重合アクリル酸エ
ステル、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリアミド樹脂
、天然および合成ゴム等を用いるポリイソシアネート系
の接着剤をあげる事が出来る。

その他２官能以上のポリエステル、ポリエーテルをＴＤ
工、Ｎｌ１Ｄ工々どのジイソシアネートと反応させ末端
水酸基のポリマーとし、これとイソシアネート基をもつ
化合物と反応させる系も用いる事が出来る。

ウレタン系以外のレジンまたはフィラーを単独または複
数種類添加したものでもよい。さらにイソシアネート基
をもつ化合物も活性水素を有する化合物も、それぞれ単
独でも複数種類が併用されていてもよい。

本発明で用いるエポキシ系接着剤に用いられるエポキシ
樹脂は、常温で液体であるか、硬化剤と混合した時点で
液状となる、分子内に２個以上のエポキシ基を有するも
ので、例えばビスフェノール型エポキシ樹脂、ハロゲン
化ビスフェノール型エポキシ樹脂１．ノボラック型エポ
キシ樹脂、−レゾルシン型エポキシ樹脂、テトラヒドロ
キシジフェニルエタン型エポキシ樹脂、ポリアルコール
型エポキシ樹脂、ポリグリコール型エポキシ樹脂、グリ
セリントリエーテル型エポキシ樹脂、ポリオレフィン型
エポキシ樹脂、脂環型エポキシ樹脂等、特に限定するも
のでなくこれらのエポキシ樹脂が単独または併用して用
いられる。またシリコン、イミド等地のレジンで変性さ
れたエポキシも用いる事が出来る。

本発明で用いられるエポキシ系接着剤に用いられる硬化
剤としては、一般に使用されている硬化剤がその−ｉｔ
利用出来る。即ち、カルボン酸無水物、アミン基、カル
ボキシル基、カルボン酸ヒドフジド基、ヒドロキシル基
、−８Ｈ基、−ＨＮＣ０基、−ＮＣＯ基、−ＮＣ８基を
有する有機化合物、有機鉱酸エステル、有機金属化合物
、ルイス酸、有機を含有するチタン、亜鉛、ホウ素また
はアルミニウム化合物、その他の酸性あるいは塩基性化
合物等の従来よυ公知の硬化剤が使用される。

例えばエチレンジアミン、トリエチレ、ンテトラミ。

ン等の脂肪酸ポリアミン、モノエタノールアミン、プロ
パツールアミン等の脂肪族ヒドロキシルアミン、メタフ
ェニレンジアミン、４．４’−ジアミノジフェニルメタ
ン等の芳香族アミン、ピペラジン、トリエチレンアミン
等の環状構造を有する脂肪族アミン、２−エチル−４−
メチルイミダゾール、２−７エニルイミダゾール等のイ
ミダゾール、その他の窒素含有の硬化剤としてはジシア
ンジアミド、カルボン酸ジヒドラジド等が例示される。

また酸硬化剤としてはフタル酸、マレイン酸、テトラヒ
ドロフタル酸、トリメリット酸、ベンゾフェノンテトラ
カルボン酸、アジピン酸等の多価カルボン酸及びその無
水物が例示される。

硬化剤の中には、第三アミン、イミダゾール、有機酸金
属塩、ルイス酸、アミン金属塩、リム酸等の硬化促進剤
を少量併用することにより硬化時間を短縮出来るものも
あシ必要に応じ適宜配合される。

またエポキシ基をアリル変性し、ラジカルにより硬化さ
せるタイプのエポキシ、即ちアリル変性エポキシも用い
る事が出来る。但しこの場合、スチレンモノマーを併用
する事が多く、ノリルを溶解させる場合があるので注意
が必要である。

エポキシ系接着剤のうち、特に好ましいのは硬化後に水
酸基の様な活性水素が残るものであり、その場合には、
結束固定用のウレタン系接着剤との接着が一層強くなる
。エポキシ系接着剤の中にナイロン等信のレジンあるい
はフィラー類が混入していてもよい。

未硬化のエポキシ系接着剤と調整するに当り、一般にエ
ポキシとその硬化剤を攪拌により混合するが、その際だ
き込んだ気泡を減圧により除く為、脱泡剤を若干食用い
る事もある。脱泡剤としては、シリコン系あるいはロジ
ンエステル系等一般に用いられているものが利用出来る
。

変性ポリフェニレンオキシド製シースの内表面に未硬化
のエポキシ系接着剤を塗布する方法に特別の注意は必要
としない。アンカー効果を出す為、シース内表面をあら
かじめ機械的に粗化する事も出来るが、通常の膜の使用
方法であれば単に内表面を脱脂しエポキシ系接着剤を塗
布するだけで充分である。

エポキシを塗布したシースは、エポキシが未硬化のまま
使用しても良いし充分硬化させておいてもよい。

ウレタン系接着剤との接着性が充分であるなら、あらか
じめエポキシを硬化させておいた方が製造工程は箭易と
なる。また酸系硬化剤を用いた場合の様に硬化に高温を
必要とする場合は、あらかじめ硬化させておく事が望ま
しい。内表面にエポキシ系接着剤が塗布されたシースを
用いた中空繊維型分離膜の結束固定化は従来と全く同様
に行う事が出来る。

イソシアネート基は自己重合も可能で反応性も高く、特
に木材、金属表面、ゴム、セルロース等の活性水素を含
む表面との接着剤としては優れているが、ポリフェニレ
ンオキシドの様に水素結合を有さない物質との接着はい
くぶん劣る事が考えられる。

それに対し、エポキシはポリフェニレンオキシドとの親
和性も良く、かつ反応後、水酸基が残る事からウレタン
系接着剤との親和性も良いので良好な結果が得られたも
のと思われる。

〔発明の効果〕

本発明方法に従うと、従来問題となっていたシースとウ
レタン系結束部との剥離が発生しなくなるので、スチー
ムによる膜モジュールの洗浄、殺菌が出来、膜の長期間
安定使用が可能となる。

また、エポキシを結束固定用樹脂として用いる場合は、
硬化温度をあまり上げると膜が劣化する事から硬化には
アミン系硬化剤を必要としていたが、医療、食品分野へ
の応用には安全、衛生上の問題があった。

本発明に従えば、ウレタンをそのまま結束固定用樹脂と
して用いる事が出来、エポキシの硬化剤として酸無水物
系等を用いれば、アミン系の毒性の問題は考慮しなくて
済む。以下、実施例（でよって本発明を説明する。

〔実施例〕

変性ポリフェニレンオキシド樹脂、ノリルＧＦＮ　−２
Ｊ　（ＧＥ製）で成型したシース内面に、ビスフェノー
ルＡタイプのエポキシ、エピコート８２８（シェル化学
製）１６０重景新都多価アルコールエーテルタイプのエ
ポキシ、エピクロン７２５（大日本インキ化学製）４０
重量部、複素環式変性アミン系硬化剤、エボメートＢＯ
Ｏ２９４，７３重量部からなるものを、混合、脱泡し塗
布した。塗布後常温にて硬化させた。

つぎに、通常の方法で末端を封止した中空繊維の束をシ
ースの中に入れた。

ヒマシ油系ウレタン樹脂（日本ポリウレタン製）主剤Ｄ
Ｃ−４９６４，６５Ｘ置部、硬化剤ＤＮ　−４９６５，
３５重量部、炭酸カルシウムタｉパー／Ｉ／ＴＰ−２６
２樹脂注入後、常温にて２４時間経過したものを煮沸水
及び蒸気による加熱試験を行い、シースとウレタン部分
詳しくは、シースと塗布エポキシ樹脂、塗布エポキシ樹
脂とウレタンの界面の、状態を観察した。

加熱試験条件は、煮沸水の場合、１００℃　８時間加熱
後、１５時間　２０℃水浸漬を１サイクルとするサイク
ルテストで行った。

蒸気による場合は、１２０℃蒸気による３時間の加熱、
１時間の徐冷、２時間の２０℃水浸漬を１サイクルとす
るサイクルテストで行った。

試験結果を第１表に示す。

〔比較例〕

試験結果を第１表に示す。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明による結束固定化方法の一実施例を示す
。 図中　１は中空繊維の束　２は上部又は下部シース ３はウレタン樹脂接着剤層 ４はエポキシ樹脂接着剤層 第２図は従来の結束固定化法（比較例）を示す。 第３図は限外濾過装置の一実施例の全体図である。 図中５は原液流出口　６は上部鏡板 ７は上部管板　　８は胴部 ９はＦ液流出口　１０は下部管板 １１は下部鋳板　　ルは原液注入口 Ａは上部室　　　Ｂは下部室　　Ｃは胴室第４図は限外
炉下装置に用いるモジュールの構造の１例を示す。 ２人は上部シース　　２Ｂは下部シース特許出願人　住
友ベークライト株式会社第１図 第２図 第４図

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 変性ポリフェニレンオキシド製シースの内表面に未硬化
   のエポキシ系接着剤を塗布し、硬化させるか、または、
   未硬化のままでウレタン系接着剤を注型硬化させ中空糸
   分離膜を結束固定する事を特徴とする中空繊維状分離膜
   の結束固定化方法。