JPS61163341A - 写真要素 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、カラー写真に関する。詳述すれば、本発明は
、カラー画像を形成するため使用しうる本質的に無色の
不動性配位子放出化合物を含む写真要素に関する。

〔従来の技術〕

カラー画像を形成するため使用しうる色素形成物質を含
む写真要素を用いてカラー画像を記録することは、写真
の分野において周知である。このような画像を形成する
ため一般に使用される色素（例えばアゾ色素又はアゾ−
メチン色素）の性質は、多年にわたって改善されてきた
が、熱、光、湿度及び化学試薬に対する安定性の改良さ
れた画像を形成する色素については研究が続けられてい
る。

金属−色素錯体を形成することによって色素の安定性を
向上しうろことは公知である。例えば、米国特許第４．
１４２，８９１号明細書は、金属と錯結合したアゾ色素
を用いて拡散転写集成体に画像を形成することを開示し
ている。

［発明が解決しようとする問題点］ 金属−色素錯体は改良された安定性のため好適であると
考えられるが、公知の金属化された色素又は色素前駆物
質のほとんどは、像状露光の時点で既に着色している。

このような色素及びハロゲン化銀が写真要素の同じ層中
に混入されている場合には、色素は不所望なフィルター
として作用し、ハロゲン化銀と反応するはずの入射光の
一部を吸収する。その結果、感度（即ち、写真感度又は
スピード）が低下する。更に、このような着色色素又は
色素前駆物質は、白色写真印画紙に使用することができ
ない。

不所望なフィルター効果を排除する一つの方法は、ハロ
ゲン化銀及び色素を、反応性に組み合わさった状態を維
持しながら別々の層に含有させることである。これは有
用で、実用的な解決手段であるが、要素における層の数
を増加し、要素を厚くし、製造及び画像形成工程を非能
率的にする。

従って、像状露光及び現像前には、本質的に無色で、要
素中の任意の層中に存在させうる色素前駆物質を使用し
て高度に安定なカラー画像を形成するのが望ましい。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、構造ＬＩＧの本質的に無色の不動性配位子放
出化合物を含む写真要素によって前記の問題点を克服し
たものである。この構造において、ＬｒＧは金属イオン
と錯結合して金属錯体色素を形成する配位子を表し、Ｘ
はハロゲン化銀現像の函数として、ＬＩＧから脱離され
る基を表す。

〔実施態様〕

本発明に有用なＬ　Ｉ　Ｇ−Ｘ化合物は、本質的に無色
（ＬＩＧ基と金属イオンとが錯結合して可視色素を形成
する前は、ＬＩＧ−Ｘが本質的に観察可能の色を示さな
いことを意味する）である。即ち、ＬＩＧ−Ｘは低い光
学的濃度（即ち、０．０５未満）を示すが、電磁スペク
トルの非可視部分における電磁線を放射又は反射するこ
とができる。

従って、ＬＩＧ基及び金属イオンは、金属イオンと錯結
合すると、吸収λｍａＸが移動して色の異なる色素を生
成するにすぎない化合物とは異なり、無色の前駆物質か
ら着色した色素を形成する。

ＬＩＧは、１種以上の金属イオンと錯結合したときに、
可視色素を形成する基である。ＬＩＧ及びＸが結合され
る方法により、この錯結合は、ＬＩＧが結合している間
又はＬＩＧがＸから脱離した後に起こってもよい。ある
実施態様では、ＬｌＧ及びＸが分解されるまで、ＬＩＧ
が金属イオンと錯結合しえないように、ＬＩＧ及びＸが
結合している。換言すれば、ＬＩＧ上の金属キレート形
成部位がＸで遮断されている。他の実施態様では、金属
−ＬｒＧの錯結合が、Ｌ　Ｉ　Ｇ−Ｘの分解なしに起こ
るようにＬＴＧ及びＸが結合している。次いで、ＬＩＧ
が像状に放出され、脱離されると、Ｘになお結合してい
る残留ＬＩＧと金属との錯体が形成される。いずれの場
合にも、金属イオンとＬＩＧｇとが錯結合して、ハロゲ
ン化銀現像の直接函数又は通函数として色素画像を形成
する。

一般に、ＬＩＧ基と金属イオンとの錯結合により形成さ
れた色素は、目に見えて着色している色素である。即ち
、これらは、電磁線スペクトルの可視部分、即ち４００
〜７００ｎｍで電磁線を吸収する。１分子より多数のＬ
ＩＧ基が１個の金属イオンと錯結合することができる。

例えば、２又は３分子のＬＩＧ分子が１個の金属イオン
と錯結合することができる。形成されうる代表的色素は
シアン、イエロー及びマゼンタ色素である。

有用なＬＩＧ基は、フェロイン型化合物、例えばヒドラ
ゾン類、テトラゾリルピリジン類、ピリジルキナゾリン
類、ビス−イソキノリン類、イミン類、フェナントロリ
ン類、ビピリジン類、チルピリジン類、ビジアジン類、
ピリジルジアジン類、ピリジルベンズイミダゾール類、
ジアシルトリアジン類、０−ニトロアニリン類及びフェ
ノール類、テトラジン類、Ｓｃｈ　ｉ　ｌ　ｔら著、Ｔ
ａ１ａｎｔａ　、　１５巻４７５〜４７８頁（１９６８
）に記載されているトリアジン類、Ｓｃｈ　ｉ　ｌ　ｔ
ら著、Ｔａ１ａｎｔａ　、１５％８５２〜８５５頁（１
９６８）に記載されているフェナジン及びキノキサリン
のピリジン誘導体、Ｓｃｈ　ｉ　Ｉ　ｔら著、Ｔａ１ａ
ｎｔａ　、　　１５＠１０５５〜１０５８頁（１９６８
）に記載されている置換ペンズイミタゾール誘導体、Ｓ
ｃｈ　ｉ　ｌ　ｔら著、Ｔａ１ａｎｔａ　ｓ　　１６巻
４４８〜４５２頁（１９６９）に記載されでいる置換メ
チル及びフェニル２−ピリジルケトン類のオキシム類等
から得られる。他の配位子生成化合物は下記のＴａｌａ
ｎｔａ文献：１６巻５１９〜５２２頁（１９６９）、１
３巻８９５〜９０２頁（１９６６）、１７巻６４９〜６
５３頁（１９７０）、１９巻１０２５〜１０３１頁（１
９７２）、２１巻８３１〜８３６頁（１９７４）、２２
巻９１５〜９１７頁（１９７５）、２３＠５４３〜５４
５頁（１９７６）、２４巻６８５〜６８７頁（１９７７
）、２６巻８５〜８９頁（１９７９）　、８６３〜８６
５頁（１９８１）、３６巻３７３〜３７６頁（１９７９
）、５５巻５５〜５８頁（１９８０）、２９巻１２９〜
１３２頁（１９８２）及びＢｌａｎｄａｍｅｒら著、Ｊ
。

Ｃｈｅｍ、　Ｓｏｃ、　Ｄａｌｔｏｎ、　１００１〜１
００８頁（１９７８）及びＣａ５ｅ著、Ｊ、　Ｏｒｇ、
　Ｃｈｅｍ、　　３１巻２３９８〜２４００頁（１９６
６）に記載されている。チルピリジン類は、マゼンタ色
素を得るのに特に有用である。

ある実施態様では、ＬＩＧは、処理の間ＬＩＧを写真要
素中で非拡散性にするバラスト基を有していてよい。こ
の種の配位子放出化合物は、ＢＡＬＬ−ＬＩＧ−Ｘ　（
式中ＬＩＧ及びＸは前記のものを表し、ＢＡＬＬは、ア
ルカリ処理組成物中で現像する間、化合物を写真要素中
で非拡散性にするような分子の大きさ及び構造の有機非
ポリマー又はポリマー基を表す）で示すことができる。

特に有用なバラスト基は長鎖アルキル基（例えば炭素原
子数６〜３０個）及びアルキル基をもつ芳香族基（フェ
ニル基、ナフチル基）を含む。代表的バラスト基は下記
のものである： （以下余白） −ＣＯ−Ｃ１，Ｈ２３，−Ｃｏ−Ｃ６Ｈ４（ｔ−Ｃ１２
１１２５）、　−ＣＯＮ（Ｃ４２Ｈ２５）２゜−８Ｏ２
ＮＨＣ１８Ｈ３７，−〇Ｃｌ２Ｈ２５。

有用なりＡＬＬ−Ｌ　Ｉ　Ｇ−Ｘ化合物は、例えは下記
の化合物： 以下余白 支び構造式： ４−ヂ積目芋疾ヨ＝ 〔式中Ｘは１０〜１００重量％であり、ｙは０〜９０重
量％である〕で表される反復単位を有するポリマーであ
る。

特に有用なＬＩＧ基は、構造式： で表される化合物から誘導される基である。式中ｍは０
又は１〜３の正の整数を表し、ｎ及びｐはそれぞれ独立
にＯ又は１を表し、二は単結合又は二重結合を表す。

ＺはＲ１−Ｎ＝、０＝、Ｓ＝、Ｒ１−Ｐ−１（Ｒ’）２
Ｐ−又は（Ｒ’）３Ｐ＝を表し、Ｚが（Ｒ’）２Ｐ−で
ある場合、ｎは１であり、さもｔくばｎは０である。ｍ
が０又はｌであり、ＺがＲ１−Ｎ＝であるのが好ましい
。

Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ’、Ｒ’及びＲ６は、それぞれ独
立に水素、アミノ基（−級、二級若しくは三級）、ヒド
ロキシ基、メルカプト基、アルコキシ基（好ましくは炭
素原子数１〜２０のアルコキシ基、例えばメトキシ基、
クロロメトキシ基、エトキシ基、オクチルオキシ基、イ
ミノ基で置換されたアルコキシ基等）、アルキル基（好
ましくは核に１〜２０個の炭素原子を有するもの、例え
ばメチル基、エチル基、クロロメチル基、イソプロピル
基、ｔ−ブチル基、ヘプチル基、イミノ基で置換された
アルキル基等）、アリール基（好ましくは炭素原子数６
〜１４のもの、例えばフェニル基、ナフチル基、キシリ
ル基、ｐ−メトキシフェニル基、イミノ基で置換された
アリール基等）、又はへテロ環式基（好ましくは核に５
〜２０個の炭素原子、窒素原子、硫黄原子又は酸素原子
を有するもの、例えばピリジル基、キノリル基、イミノ
基で置換されたヘテロサイクリル基）である。

Ｒ６が前記の基を表す場合、ｐはｌであり、：＝は単結
合である。

また、ｍがＯである場合、Ｒ１とＲ２、Ｒ２とＲ３及び
Ｒ３とＲ４は一緒に、それぞれ独立に、置換又は非置換
の５〜２０員の単環式若しくは多環式炭素同素環式又は
ヘテロ環式基（例えばピリジル基、キノリル基、トリア
ジニル基、フエナントロイリニル基、ピリミジル基等）
を完成するのに必要な炭素原子及びヘテロ原子（例えば
窒素、酸素、硫黄、セレン等）を表すことができる。こ
うして形成されるヘテロ環式核は、前記のようなオキソ
基、アルキル基、アミノ基、イミノ基、アリール基、ホ
スフィノ基（例えばジフェニルホスフィノ基）、アルコ
キシ基、アミド基、スルホンアミド基、チオ基若しくは
スルホ基、又はへテロ環式基（例えばピリジル基、ピリ
ミジル基、チアゾリル基、イミダゾリル基、チェニル基
等）の１個以上で置換されていてよい。

ｍが１．２又は３である場合、Ｒ１とＲ２、Ｒ５とＲ６
及びＲ３とＲ４は一緒に、それぞれ独立に、ｍがＯであ
る場合について上記したような置換又は非置換の５〜２
０員の単環式若しくは多環式炭素同素環式又はへテロ環
式基を完成するのに必要な炭素原子及びヘテロ原子（例
えば窒素、酸素、硫黄、セレン等）を表すことができる
。

Ｒ５とＲ６がこのように定義される場合、：が二重結合
であるとき、ｐは０であり、ニーが単結合であるときは
ｐは１である。

必要に応じ、ＬＩＧ又はこれに結合するパラスト基は１
個以上の可溶化基、例えばスルフェート基、スルホネー
ト基、カルボキシレート！、ヒドロキシ基又はホスフェ
ート基を含んでいてよい。

第一鉄イオンと有色色素錯体を形成する有用なＬＩＧ基
の例を以下に示す。これらの構造において、Ｘへの結合
点は、満たされていない結合手で表す。生成する各第一
鉄イオン錯体色素の概算のλｍａｘを示すが、λｍｔｘ
はＬＩＧが結合する基に応じて僅かに（例えば１０〜１
５ｎｍ）移動することがある。

以下余白 −ＨＮ−Ｎ＝Ｃ−Ｃ＝　Ｎ−ＮＦ２　　　イエロー、λ
ｍ、！＝４４２ｎｍ八 〇Ｈ 及び Ｈ Ｘは酸化された現像剤（例えば酸化された発色現像剤）
と反応する任意の基である。好ましい実施態様では、こ
の基は、酸化された発色現像剤と反応して着色生成物を
生じるか又は酸化された発色現像剤と反応して無色生成
物を生じる公知発色カプラーに使用されるカプラー基で
ある。両方の型のカプラー基が写真の分野の当業者に良
く知られており・例えばＲｅ５ｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌ
ｏｓｕｒｅ。

ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ　１７６４３　、パラグラフ■
（１９７８年１２月）及びそこに引用されている参考文
献に記載されている。

しかしながら、Ｘがハロゲン化銀現像の結果として色素
又は写真に写真に有用な他のフラグメントを放出するこ
とがこの分野で知られている別の基である場合に、本発
明を用いて有用な結果が得られる。このような基は、レ
ドックス色素レリーサ及び、例えば、米国特許第４．０
５３，３１２号、同第４．０５５，４２９号、同第４，
０７６．５２９号、同第４．１３９，３７９号、同第４
，１３９．３８９号、同第４，１９９，３５４号、同第
４、１９９，３５５号及び同第４．２３２．１６７号明
細書に記載されている。

Ｘは、ＬＩＧについて記載したように有機バラスト基を
有しても、また有していなくてもよい。

Ｘは七ツマ−であってもよく、或いはダイマー、オリゴ
マー又はポリマーのカプラーの一部を形成してもよい。

ＬＩＣ基は、酸化された現像剤との反応によってカプラ
ーから脱離された基が結合しうる任意の位置でＸに結合
する。好ましくは、ＬＩＧがカンプリング位置でＸに結
合して、酸化された現像剤とカプラーとの反応により、
ＬＩＧはＸから脱離する。しかしながら、ＬＩＧはＸの
非カップリング位置に存在してよく、この位置からＸと
酸化された現像剤との反応の結果として脱離される。Ｌ
ＩＣ基が非カップリング位置に存在する場合、公知の脱
離基、又は同−若しくは異なるＬＩＣ基を含めて、他の
基がカップリング位置に存在してもよい。従って、本発
明に有用なＬＩＣ；−Ｘ化合物は化合物１モル当たり１
モルより多くのＬＩＧを提供することができる。ＬＩＣ
基は同−又は異なっていてよく、同じ又は異なる時期又
は速度で脱離されうる。

本発明の好ましい実施態様では、ＸとＬＩＧとの間に結
合基は存在しない。ＬＩＣ基は、金属イオンとの錯結合
を防止するＸによって遮断され、酸化された現像剤によ
って脱離されると、酸化された現像剤及びＬＩＧのカッ
プリング反応から力、７プリング生成物だけが生成する
。このような好ましいＬＩＧ−Ｘ化合物の例は、下記の
とおりである： Ｈ り　＼ ｌ　　　　　ＩＩ ぺ　／ １１　及び ２　　　へ この構造式において、Ｚｏは電子吸引性基を表し、Ｚ　
＋ｔは電子吸引性基、水素、アルキル基又はアリール基
を表し、ＢＡＬＬは前記のような適当なバラスト基を表
し、陰イオン−は適当な陰イオンを表す。

また、有機ブロッキング基（ＢＬ）と結合したＬＩＧ及
びＸ基の放出は、数段階で起こり、その際ＢＬ−Ｌ　ｒ
Ｇフラグメントは酸化された現像剤との反応によりＸ基
から脱離される。ＢＬ−Ｌ　ＩＧ基は、次に分子内反応
によってＬＩＧ基を放出することができる。化合物は貯
蔵条件下に、酸化された現像剤の不存在で遮断基の除去
に対して抵抗性であるが、カップリング反応の間にカッ
プラーから放出されると、遮断基が脱離される。

ＬＩＧ基を放出する分子内反応は、式：〔式中Ｃ０ＵＰ
は任意の適当なカプラー基を表す〕の化合物を用いて起
こるような除去反応であってよい。この概念は、米国特
許第４．４０９．３２３号明細書に記載されている。

また、 Ｈ ぺ　／ 工 ■ を用いる場合に起こるような、求核置換反応によって分
子内放出が起こりうる。この概念は、米国特許第４，２
４８，９６２号及び同第４，３１０，６１２号明細書に
記載されている。

更に、別の実施態様では、ＬＩＧ及びＸは単結合又は、
ＬＩＧが脱離され、基のｐＫａに応じてプロトン化若し
くはイオン化される場合に、一般にＬＩＧと共に残留す
る有機結合基と結合する。有用な有機結合基は、−ＣＯ
Ｏ−１−ＣＯＮＨ−１−０−１−Ｓ−１５Ｏ２−１−Ｓ
０２　ＮＨ−１−ＣＨ２Ｃｏ−１−５０２Ｎ　（アルキ
ル）−等並びに米国特許第４，２４８．９６２号明細書
に記載されているタイミング基を包含する。特に有用な
結合基は単結合又は−〇−である。

Ｘ基として本発明の実施態様の実施に有用な例は、下記
の有色カプラー基である： （以下余白） 式中ｒは０又はｌである）、 式中ｑは１〜２０の整数である）、 似下余白） Ｌ 〔式中Ｒ７は置換若しくは非置換アルキル基（好ましく
は炭素原子数１〜２０のアルキル基）又は置換若しくは
非置換アリール基（好ましくは炭素原子数６〜１４のも
の）を表す〕、 へ　／　＼　２ これらの式において、ＢＡＬＬは前記のような任意の適
当なバラスト基（例えば＝Ｎ　ＨＳ　Ｏ２−ＣＩＧＨ２
Ｂ、−ＮＨＣＯ−アルキレンオキシ−アリール基、炭素
原子数１〜２０のアルキル基、核に６〜１４個の炭素原
子を有するアリール基等）を表し、ＬＩＮＫは酸化され
た現像剤との反応前にＸ及びＬＩＧを結合する、前記の
ような適当な結合基を表す、ＢＡＬＬは適当なポリマー
骨格であってもよい。

本発明の実施に有用な代表的ＬＩＧ−Ｘ化合物は、下記
の化合物を包含する： Ｎ−（（４−クロロ−３−（４，４−ジメチル−３−オ
キソ−２−（４”−（２，２’　：５“。

２″−チルピリジル）オキシ〕ペンタンアミド）−フェ
ニル））ヘキサデカンスルホンアミド、マゼンタ色素生
成化合物、 １−ヒドロキシ−Ｎ−（４−（２，４−ジ−ｔ−ペンチ
ルフェノキシ）ブチル）−４−（４“−（２，２“：６
’、２”−チルピリジル）オキシ〕−２−ナフトアミド
、マゼンタ色素生成化合物、４−（（４，４−ジメチル
−３−オキソ−２−（３−（４’−（２，２’　：６’
＋　　２”−チルピリジル）〕フェノキシ）ペンタンア
ミド））−Ｎ−メチルーＮ−オクタデシルベンゼンスル
ホンアミド、マゼンタ色素生成化合物、 ｌ−ヒドロキシ−４−（＋（４−ニトロ−２−（（Ｎ−
イソプロピル−Ｎ−（４−（６−フェニル−３−（２−
ピリジル）−１，２，４−１−リアジン−５−イル〕フ
ェノキシカルボニル）アミノメチル））フェノキシ））
）−Ｎ−（２−テトラデシルオキシフェニル）−２−ナ
フトアミド、マゼンタ色素生成化合物、及び １−ヒドロキシ−Ｎ−（４−（２，４−ジ−ｔ−ペンチ
ルフェノキシ）ブチル）−４−（（（４−（（Ｎ−（２
−（４’−（２，２“：６′。

２″−チルピリジル）オキシ〕−エチル）スルファモイ
ル））フェノキシ）））−２−ナフトアミド、マゼンタ
色素生成化合物。

本発明の実施に有用なＬＩＧ−Ｘ化合物は、写真化学の
当業者に公知の化学反応を使用して容易に製造すること
ができる。一般に、ＬＩＧ基を誘導する化合物を、Ｘを
誘導しうる化合物（例えばカラーカプラー）と反応させ
る。ＬＩＧ−Ｘ化合物の若干の例について詳細な合成法
を以下に記載する。

ある実施態様では、下記の一般的製造技法を使用するこ
とができる： ａ）ヒドロキシ基を含むＬＩＧ基とカップリングオフ位
置に脱離基（例えばハロゲン、トシレート基、メシレー
ト基、スルホニウム塩基等）を含むカラーカプラーとを
反応させて、ＬＩＧ基が一〇−結合を介してカプラーの
Ｘ基に結合した本発明のＬＩＧ−Ｘ化合物を製造する。

或いは、メルカプト基を有するＬＩＧ基を使用して、Ｌ
ＩＧｉとＸ基とが−３−結合を介して結合しているＬＩ
Ｇ−Ｘ化合物を得る。

ｂ）ヒドロキシ基を有するカラーカップラーを脱離基（
前記のような基）を含むＬＩＧ基とを反応させて、ａ）
に記載したのと同種のＬＩＧ−Ｘ２　化合物を製造する
。

他の実施態様では、ＬｉＧ−含有カルボン酸ハライド又
はスルホン酸ハライドをカップリング位置にヒドロキシ
基、メルカプト基又はアミノ基を含むカラーカプラーと
縮合させて、ＬＩＧとＸ基がエステル、アミド、スルホ
ンアミド又はチオエステル結合によって結合しているＬ
　Ｉ　Ｇ−Ｘ化合物を製造することによって本発明に有
用なＬＩＧ−Ｘ化合物を製造することができる。

本発明に使用するのに好ましいＬ　Ｉ　Ｇ−Ｘ化合物は
、一般に、バラスト基及び場合により可溶化基を有する
ＬＩＧ基をカップリング−オフ位置に脱離基を含むカプ
ラーと反応させることによって製造することができる。

これによりＬＩＧはカプラーによって第四級化されて、
ＬＩＧのキレート部位が遮蔽されたＬ　Ｉ　Ｇ−Ｘを形
成する。また、ＬＩＧ基はエチレン性不飽和結合を有す
る重合可能なモノマー基（例えばアクリルアミド、アク
リレート等）を含んでいてよい。カプラーとの反応によ
って生じるＬ　Ｉ　Ｇ−Ｘ化合物を重合させて、ポリマ
ーＬＩＧ−Ｘ化合物を生成することもできる。

前記のように、ＬＩＧは、金属イオンと錯結合して写真
要素の１以上の層中で所望の色素を生成しうる基である
。ＬＩＧ基と金属イオンとの錯体が安定であるか、又は
換言すれば、その錯体が相当期間の間錯体の形で存在す
ると思われる限り、種々の金属イオンを使用することが
できる。一般に、このような錯体の形成定数の対数が１
０〜３０、好ましくは１５〜２５の範囲にあるべきであ
る。有用な金属イオンは、Ｆｅ＋＋、ｃｏ＋＋、Ｃｕ十
、（ｕ＋＋、Ｒｕ＋＋及びＯ３＋＋を含む。第一鉄イオ
ンは、本発明の実施に好ましい。

本発明を実施する際に、酸化された現像剤とＬＩＧ−Ｘ
化合物との反応によりＸからＬＩＧが脱離する。本発明
の実施に、ハロゲン化銀現像により酸化されたときに、
Ｌ　Ｉ　Ｇ−Ｘと反応しうる任意の適当な現像剤を使用
することができる。

本発明の好ましい実施態様では、要素中にネガ画像を形
成しうる。これは、要素中にＬＩＧ−Ｘ化合物（式中Ｘ
は酸化さた現像剤と無色又は拡散性の反応生成物を生じ
る基であり、Ｘは酸化された現像剤と反応する前には金
属イオンと錯結合しえないようにＬＩＧに結合している
）を混入することによって行われる。ＬＥＧは、拡散を
防止するため前記のように適切なバラスト基を有する。

現像剤で像状に現像すると、Ｌ　Ｉ　Ｇ−Ｘ結合は露光
された領域で開裂し、結合した生成物を必要に応じて洗
出することができる。その後、漂白工程の間、又は別の
金属化工程において要素を金属イオン（例えば第一鉄イ
オン）で処理すると、露光領域に色素が生成し、ネガ画
像が生じる。

本発明の別の実施態様では、ＬＩＧがＬＩＧ−Ｘ結合の
開裂なしに金属イオンと錯結合しうるようにＬＩＧとＸ
とが結合している。換言すれば、ＬＥＧ中の金属キレー
ト化部位がＸで遮蔽されない。公知のカラーカプラーを
用いて、要素の露光領域に適当な有色色素画像を形成さ
せ、ＬＩＧ−Ｘ結合をハロゲン化銀現像の函数として開
裂させて、金属錯体色素を形成するのに利用されないよ
うに処理の間に要素から拡散する可溶性配位子を生成す
る。Ｘと酸化された現像剤との反応生成物は無色又は拡
散性であってよく、この場合に該生成物は画像濃度に寄
与せず、反応生成物が着色している場合には、主色素画
像を増加又は変性することができる（例えば色補正にお
いて）。未露光領域では、未反応のＬＩＧ−Ｘ化合物を
金属イオン（例えば第一鉄イオン）で処理して、これら
の領域においてマスキング色素として作用する肉眼で着
色した色素を生成する。

汎用カプラーとしてこの分野に知られているものを使用
して要素中に反転像を生じるため、本発明を利用するこ
ともできる。これは、Ｘが酸化された現像剤と無色又は
拡散性の反応生成物を生じる基であり、ＬＩＧが金属イ
オンと錯結合してＸになお結合したまま色素を生じうる
基であるＬＩＧ−Ｘ化合物を要素中に混入することによ
ってなされる。現像剤で像状に現像すると、露光領域の
ＬＩＧ−Ｘ結合が開裂されるから、フラグメントを要素
から洗出する。その後、要素を金属イオン（例えば第一
鉄イオン）で処理すると、未露光領域に色素が生成し、
反転画像が生じる。

なお別の実施態様では、本発明の写真要素は拡散転写画
像を形成しうる。この要素は、支持体及び１層以上の画
像記録層及び１層の画像受理層を含めて多数の層を含む
。ＬＩＧ−Ｘ化合物を画像記録層中又はそれに隣接して
混入し、ＬＩＧ−Ｘ結合をカップリングオフ化学又はレ
ドックス放出化学により現像の函数として開裂させる。

レドックス放出化学は、例えば米国特許第４．１０８．
８５０号及び同第４．１３９．３７９号明細書に記載さ
れており、これによりヒドロキノン化合物を還元すると
、色素フラグメントが放出される。各場合に、放出され
たＬＥＧ基は、媒染金属イオンを含む画像受理層に拡散
する。これらのイオンはＬＥＧ基と錯体を形成して所望
の色素画像を生じる。

本発明の写真要素及びフィルムユニットは、要素又はフ
ィルムユニットに処理溶液又は組成物を混入するか又は
溶液又は処理シートとして別に施す公知の技術によって
処理することができる。これらの溶液又は組成物は、現
像剤（例えば発色現像剤）及び他の適当な処理添加剤、
並びに必要に応じてＬＩＧと錯結合する金属イオンを含
む。また、要素内にＬＩＧ−Ｘ化合物と同じ又は異なる
層に金属イオンを混入することができる。更に詳述すれ
ば、本発明の要素の処理は、適当な銀現像によって、カ
ラー又は白黒に、例えば、フェニレンジアミン又はヒド
ロキノン現像剤で処理し、次いでＦｅ＋３塩漂白剤で漂
白するか、又は簡単にＬＩＧの像状に分布したものを第
一鉄イオンで処理することによって達成することができ
る。電子移動剤をレドックス放出工程に使用することが
できる。第一鉄イオン又は他のイオンを、Ｌ　Ｉ　Ｇ’
４と錯結合するための漂白溶液中に含有させることがで
きる。

前記のＬＩＧ−Ｘ化合物を混入した本発明の写真要素は
、支持体及び１層以上のハロゲン化銀乳剤層及び組み合
わさった色素形成層を含むことができる。Ｌ　Ｉ　Ｇ−
Ｘ化合物をハロゲン化銀乳剤層又は別の層、例えば隣接
層中に混入することかで２　き、この場合には、これら
は乳剤層中のハロゲン化銀を現像した、酸化された発色
現像剤と反応性に組み合わさった状態になる。ハロゲン
化銀乳剤層は写真カプラー化合物、例えば発色カプラー
、有色マスキングカプラー等を含むか又は組み合わせて
有する。これらのカプラー化合物は、ＬＩＧ及び金属イ
オンの錯結合によって形成される色素と同−又は異なる
色又は色相の色素を形成することができる。ハロゲン化
銀乳剤層は、更に、このような層に一般的に含まれる他
の添加剤を含むことができる。

多層、多色写真要素は、シアン色素像形成物質が組み合
わさった赤感性ハロゲン化銀乳剤ユニット、マゼンタ色
素像形成物質が組み合わさった緑感性ハロゲン化銀乳剤
ユニット及びイエロー色素像形成物質が組み合わさった
青感性ハロゲン化銀乳剤ユニットを含み、少なくとも１
個のハロゲン化銀乳剤ユニットにＬＩＧ−Ｘ化合物が組
み合わさっている。ここに記載するＬＩＧ−Ｘ化合物は
要素の１個以上のユニット又は層に混入するか、又は組
み合わせることができる。ＬＩＧ−Ｘ化合物は、緑感性
ハロゲン化銀乳剤ユニット中に存在するか、又はこれと
組み合わせるのが好ましい。

感光性ハロゲン化銀乳剤は、この分野で公知のように粒
径が粗大な、通常の又は微細なハロゲン化銀結晶又はこ
れらの混合物を含んでいてよい。

乳剤はネガ型又は直接ポジ型乳剤であってよい。

これらは、主としてハロゲン化根粒の表面又は主として
粒子の内側に潜像を形成することができる。

これらを化学的に及びスペクトルで増感することができ
る。

要素の支持体は、写真要素に使用される任意の適当な基
材であってよい。一般に、フレキシブルな祇又は樹脂フ
ィルム支持体を使用し、紙支持体が特に有用である。紙
支持体をアセチル化するか又はバライタ及び／又はぼ−
オレフィンポリマー、例えばポリエチレン、ポリプロピ
レン、エチレン−ブテンコポリマー等で被覆することが
できる。

ハロゲン化銀乳剤及び拡散転写要素を含めて写真要素に
関する更に詳細なことは、例えば、前記のＲｅ５ｅａｒ
ｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　、　ｐｕｂｌｉｃａｔｉ
ｏｎ　１７６４３及びＲｅ５ｅａｒｃｈ　Ｉ）ｉｓｃｌ
ｏｓｕｒｅ　５ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ　１５１６２．
１９７６年１１月及び米国特許第４，３５８，５２５号
明細書に記載されているように、この分野で良く知られ
ている。

〔実施例〕

袈遺拠土 有用なマゼンタ色素形成Ｌ　Ｉ　Ｇ−Ｘ化合物は、下記
の方法で製造された１−ヒドロキシ−Ｎ−（４−（２，
４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシ）ブチル）−４−（４
’−（２，２’：６′、２１′−チルピリジル）オキシ
ュー２−ナフトアミドである。

無水Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１００ｍ
ｌ中の１，４−ジヒドロキシ−Ｎ−Ｃ４−（２，４−ジ
−ｔ−ペンチルフェノキシ）ブチル〕−２−ナフトアミ
ド１２．２５ｇ（２５ミリモル）及び２．６−ジー２−
ピリジル−４−メチルスル・　　ホノピリジン３．１ｇ
（１０ミリモル）の溶液に窒素ガス下に５０％ＮａＨ２
，４ｇ（５０ミリモル）を少量ずつ添加した。水素の発
生が完了した後、溶液を２時間９０℃に加熱した。薄層
クロマトグラフィー分析（ＣＨ３ＣＮ／ＭｅＯＨ＝９／
１）によりすべてのスルホンが消費されていることが判
った。反応混合物を希ＫＨ２ｐｏａ緩衝液２Ｎ中に注ぎ
、攪拌すると、生成物が固化した。溶剤を除去した後、
粗製生成物をシクロヘキサンと共に数回すりつぶして未
反応のナフトアミドを除去した。

生じる精製したＬ　Ｉ　Ｇ−Ｘ化合物を口過により黄褐
色固体（９ｇ）として単離した。質量分析は、化合物が
示した構造と一致することを示した。

１遣１ 七ツマー■−ベンゾイルメチル−２−（４−（２−アク
リルアミドエトキシ”）−６−（２゜２′−ビピリジル
）〕ピリジニウムプロミドを下記の方法で製造した。

ＤＭＦｌｏ、Ｏｎ＋１中のＮ−（２−（２，６−ジ（２
−ピリジル）−４−ピリジルオキシフエチル）アクリル
アミド１０．ＯＯｇ（２０ミリモル）及びα−ブロモア
セトフェノン５．７９ｇ（２９ミリモル）の混合物をア
ルゴン下に８０℃で３．５時間攪拌した。室温に冷却し
たら、生じた固体をＣＨ２Ｃｌ２とすりつぶして未反応
の出発原料を除去した。粗製生成物を口過し、ＣＨ２Ｃ
ｌ２で洗浄し、メタノールに取った。メタノール溶液を
真空中で蒸発させて澄明な油を得た。ＣＨ２Ｃｌ２を添
加し、すりつぶして、白色固体６ｇを得た。元素分析及
び核磁気共鳴（ＮＭＲ）分析は、生成した化合物が示し
た構造と一致することを示した。

製造例３ 有用なマゼンタ色素形成ポリマーＬＩＧ−Ｘ化合物は、
下記の方法で製造されるポリ　（アクリルアミド−ヨー
１−ベンゾイルメチル−２−（４−（２−アクリルアミ
ドエトキシ）−６−（２゜２“−ビピリジル）〕−ピリ
ジニウムプロミド）である。

水（３００ｍｌ）及びエタノール（５０＋１）中のアク
リルアミド（２４，０ｇ、　０．３４モル）及び１−ベ
ンゾイルメチル−２−（４−（２−アクリルアミドエト
キシ）−６−（２，２’−ビピリジル）〕ピリジニウム
プロミド（６，０ｇ、０．０１１モル）の溶液に開始剤
として２，２°−アゾビス（２−メチルプロピオニトリ
ル）（０，６０ｇ）を添加した。混合物を窒素雰囲気下
に保持し、６５℃に加熱した。１゜５時間後、脱気した
水（水中に窒素ガスを１５分吹き込んだ）（２００ｍｌ
）を添加し、６５℃での加熱を４．５時間続けた。次い
で、生成したポリマー溶液を蒸溜水中で透析によって精
製し、濃縮した後に固体１０．３％（２７ｇ、収率８９
％）を得た。

翌遺桝土 有用なマゼンタ色素形成ポリマーＬＩＧ−Ｘ化合物は、
下記の方法で製造されるＮ−（（４−クロロ−３−（４
，４−ジメチル−３−オキソ−２−（４’−（２，２”
　：６”、２”−チルピリジン）オキシ〕ペンタンアミ
ド）−フェニル））ヘキサデカンスルホンアミドである
。

攪拌機を装着した２５ｍ１のフラスコ中に下記の化合物
を添加した＝２．６−ジー２−ピリジル−４−ヒドロキ
シピリジン０．５ｇ（２ミリモル）、テトラメチルグア
ニジン０．４３　ｇ　（３，７５ミリモル）　、ＣＨ３
ＣＮ５１１１１及びＮ−〔４−クロロ−３−（２−クロ
ロ−３−オキソ−４，４−ジメチルペンタンアミド）フ
ェニル〕ヘキサデカンスルホンアミド１．５ｇ（２，７
ミリモル）。生じる混合物を４０℃で攪拌しながら１時
間加熱した。薄層クロマトグラフィー分析（１０％Ｅｔ
ＯＡｃ／　ＣＨ３−ＣＮ）により出発チルピリジンが残
留することが判ったので、更に、０．３ｇのヘキサデカ
ンスルホンアミド及び０．１ｇのテトラメチルグアミジ
ンを混合物に添加した。反応混合物を更に５時間攪拌し
、その後溶剤を除去した。残渣をシリカゲルでクロマト
グラフィーした。カプラーの無極性分解生成物を１０％
シクロヘキサン／　ＣＨ２ＣＩ２〜ＣＨ２Ｃｌ２で希釈
した。所望のＬＩＧ−Ｘ化合物を１０％ｔ！ｔＯＡｃ／
　ＣＨ２Ｃ１２〜５０％ＣＨ２Ｃ１ｚ／ＥｔＯＡｃで希
釈した。溶剤を除去すると、質量分析によって所望のマ
ゼンタ色素と同定されたガラス状固体０．８ｇが残留し
た。

以下余白 １１１１Σ 有用なマゼンタ色素形成ポリマーＬ　ｒｃ；−Ｘ化合物
は、下記の方法で製造される４−（（４，４−ジメチル
−３−オキソ−２−（３−（４’　−（２，２’：６’
＋　　２”−チルピリジン）フェノキシ〕ペンタンアミ
ド））−Ｎ−メチル−Ｎ−オクタデシルベンゼンスルホ
ンアミドである。

無水アセトニトリル１００ｍ１中のトリエチルアミン（
２当ｉｔ）　１．４ａ＋１の溶液に３ｇ及び 〜　／ １、６３　ｇを添加した。生じる反応混合物をアルゴン
下に２４時間還流した。冷却した後、白色固体２．５ｇ
を口過により集めた。この物質は薄層クロマトグラフィ
ーで一つのスポ・ノドを示し、示した構造と一致する赤
外線スペクトル、ＮＭＲスペクトル及び質量スペクトル
を存していた。

製造例６ 別の有用なマゼンタ色素形成Ｌ　Ｉ　Ｇ−Ｘ化合物は、
下記の方法で製造された１−ヒドロキシ−４−（（（４
−ニトロ−２−１（Ｎ−イソプロピル−Ｎ−（４−（６
−フェニル−３−（２−ピリジル）−１，２，４−１−
リアジン−５−イル）フェノキシカルボニル）アミノメ
チル））−フェノキシ））　ｌ　−Ｎ−（２−テトラデ
シルオキシフェニル）−２−ナフトアミドである。

（以下余白） 反応体 及び ＨＮＨ２ （それぞれ、２．５ｇ及び０．３７ｇ）をエタノール１
００１１１中で合し、アルゴン下に一夜還流した。

室温に冷却すると、生成物が油状になった。溶剤を徐々
に蒸発させ、撹拌棒で粉砕すると、生成物が固化した。

イソプロパツールから再結晶すると、淡黄色固体１．７
０　ｇが得られ、これは極めて微量の最初の反応体を含
む薄層クロマトグラフィーの一つのスポット及び示した
構造と一致する赤外線、ＮＭＲ及び質量スペクトルを示
した。

裂遺班１ 別の有用なマゼンタ色素形成ＬＩＧ−Ｘ化合物は、下記
の方法で製造された１−ヒドロキシ−Ｎ−（４−（２，
４−ジーｔ−ベンチルフエキキシ）ブチル）−４−［［
（４−（（Ｎ−（２−（４’−（２，２’　：６’、２
”−チルピリジル）オキシ〕エチル）スルファモイル）
）フェノキシ）））−２−ナフトアミドであるヵ テトラヒドロフラン１００ｍ１中の 〜　／　　　〜　／　　　へ　／ Ｎ　　　　　　Ｎ　　　　　　Ｎ ０．５８４ｇ及び無水トリエチルアミン０．４ｇの溶液
にテトラヒドロフラン２０ｍ１中の ＳＯ□Ｃｔ １．３３−ｇの溶液を添加した。全部添加した後、反応
混合物を室温で２時間攪拌した。生じるＥｔ３　Ｎ・Ｈ
ＣＩを０別し、木酢Ｈ０，５ｎ＋１を添加し、０液を乾
燥させた。残渣をＣＨ２Ｃｌ２に取り、１規定酢酸、水
及び食塩水で洗浄し、次いで硫酸す）　ＩＪウム上で乾
燥した。ＣＨ２Ｃｌ２を真空中で除去し、生じる物質を
エチルエーテルに再溶屏させ、蒸発により乾燥させて、
示した構造と一致する赤外線、Ｎ　Ｍ　Ｒ及び質量スペ
クトルを有する、ふわふわした白色固体１．６９ｇを得
た。

下記の実施例は、本発明の詳細な説明するため示すもの
である。

例１ ポリ　（アクリルアミド−ツー１−ベンゾイルメチル−
２−（４−（２−アクリルアミドエトキシ）−６−（２
，２’−ビピリジル）ピリジニウムプロミド）の加温攪
拌溶液（固形分１０．３％、溶液５８．０４ｇ）に１２
．５％ゲル溶液（３０，６ｇ）、１０％アルカノールＸ
Ｃ（商標）表面活性剤溶液（３，８ｇ）、分散剤溶液（
４，３ｇ）及び蒸溜水（４１，０ｇ）を添加した。前記
溶液にＡｇ１６０■／ｍｌ及びゼラチン６０■／　ｍ　
１を含むハロゲン化銀乳剤６．３ｍｌを添加することに
より被覆組成物を製造した。次いで、乳剤を酢酸セルロ
ース支持体上に約１２９ｍ１／％の被覆量で被覆した。

ゼラチン１．０７ｇ／ｍｒ及び２％ビス（ビニルスルホ
ニルメチル）エーテル硬化剤溶液８５■／ｄを含む上塗
溶液を、約５４ｍ１／ｒ＋？の被覆量で乳剤上に被覆し
た。生じる写真要素を像状露光し、ｐＨ１１のフェニレ
ンジアミン発色現像溶液で現像してＸからＬＩＧを脱離
させ、エチレンジアミン四酢酸鉄漂白溶液で漂白し、定
着した。次いで要素を希硫酸第一鉄アンモニウム溶液（
０，１モル）中に入れる。

この溶液は、遊離ＬＩＧ基と錯結合して像状露光領域に
マゼンタ色素像を形成させる第一鉄イオンを提供した。

例２ この例は、写真要素中でマスキング色素を生成するため
ＬＩＧ−Ｘ化合物を使用することを説明するものである
。

公知のシアン色素生成カプラー、即ちＮ−ＣＮ’−（４
−シアノフェニル）ウレイド−３−ヒドロキシフェニル
）−２−（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシ）ヘキ
サン酸アミド及び無色のマゼンタ色素生成Ｌ　Ｉ　Ｇ−
Ｘ化合物、即ちｌ−ヒドロキシ−Ｎ−（４−（２，４−
ジ−ｔ−ペンチルフェノキシ）ブチル）−４−（４’−
（２，２’　：６’、２”−チルピリジル）オキシ〕−
２−ナフトアミドの１：１モル比の混合物をそれらの半
分の重量のジブチルフタレート及びそれらの３倍の重量
の酢酸エチルに溶かしたものを酢酸セルロース支持体上
の臭沃化銀乳剤中に分散させた。被覆レベルは、マゼン
タ色素生成ＬＩＧ−Ｘ化合物０．４８ｇ／ｒｒｒ、シア
ン色素生成カラーカプラー０．５８ｇ／ｒｒｒ、へｇ０
．９ｇ／イ及びゼラチン３．８ｇ／ｄであった。

得られた要素を像状に露光し、フェニレンジアミン発色
現像溶液（ｐＨ１０）で現像し、フェリシアン化物を基
質とする漂白溶液を使用して漂白した。この方法により
、露光領域にシアン色素像が生じ、これらの領域でＸ基
からチルピリジルＬＩＧ基が脱離する。遊離ＬＩＧ基を
処理溶液中で要素から洗出した。次いで、要素を希硫酸
第一鉄アンモニウム溶液（１０′″３モル）中に入れ、
第一鉄イオンを生成させ、これを未結合Ｌ　）Ｇ−Ｘ化
合物のＬＩＧ基とｔｉ結合させ、要素の未露光領域にマ
ゼンタ色補正色素像を生じた。

例３ この例は、写真要素においてイエロー色素の不所望な緑
の吸収を補正するためＬ　Ｉ　Ｇ−Ｘ化合物を使用する
ことを説明するものである。

マゼンタ色素生成ＬＩＧ−Ｘ化合・吻であるＮ−（（４
−クロロ−３−（４，４−ジメチル−３−オキソ−２−
（４”−（２，２’　：６”、２”−チルピリジル）オ
キシュペンタンアミド）フェニル））ヘキサデカンスル
ホンアミド及び構造式：を有する公知イエロー色素生成
カラーカプラーをｌ：３モル比で、それらの半分の重量
のジブチルフタレート及びそれらの３倍の重量の酢酸エ
チルに溶かした後、酢酸セルロース支持体上にハロゲン
化銀乳剤中で被覆した。被覆レベルは、マゼンタ色素生
成ＬＩＧ−Ｘ化合物１．８ｇ／ｒｒｒ１イエロー色素生
成カラーカプラー５．９ｇ／ｎ（、八ｇ２．５ｇ／ｎ（
及びゼラチン１２．４　ｇ　／　ｎ（であった。

得られた要素を像状に露光し、例２に記載したようにし
て現像し、漂白した。未結合のＬＩＧ基を露光領域から
から洗出した。次いで、要素を例２に記載したように第
一鉄イオンで処理した。第一鉄イオンは未結合ＬＩＧ−
Ｘ化合物のＬＩＧ基と錯結合して、要素の未露光領域に
マゼンタ色補正色素を生じた。

〔発明の効果〕

本発明の写真要素は、安定性の優れたカラー画像を得る
ため使用することができる。更に、これらの要素及びそ
の使用方法は、像状露光後に現像組成物で現像し、金属
イオンで処理するまで本質的に無色であるので、本明細
書に記載した色素生成物質の配置において望ましい多様
性を有する。

従って、公知の金属化された色素又は金属化可能な色素
で遭遇する配置の問題は、解決される。本発明による色
素生成物質は、カラーマスキング色素を生じるため使用
することもできる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、構造ＬＩＧ−Ｘ〔式中ＬＩＧは金属イオンと錯結合
   して金属錯体色素を形成する配位子を表し、Ｘはハロゲ
   ン化銀現像の函数として、ＬＩＧから脱離される基を表
   す〕の本質的に無色の不動性配位子放出化合物を含む写
   真要素。