JPS6116285B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、芳香族シラン重合体及びそれらの調
製プロセスに関する。重合体は、高い温度及び低
い蒸気圧で、低電力のR.F.グロー放電により重
合化される。この重合体は、耐高温性で、基板に
付着し、そして電気的に絶縁性である。

米国特許第4137365号公報は、重合化したオル
ガノシランを生成するための、シリコン含有の単
量体をプラズマ重合化することを述べている。そ
れはまた、グロー放電重合、即ちオルガノシラン
は、付着性が強く、均一でしかも光学的にすき通
つていて、耐摩耗性を有する、（不特定の）環境
条件に対して耐える光学基板の被覆を達成した
と、述べている。述べられているオルガノシラン
はその上反射防止性（antireflective）を有す
る。芳香族シランは述べられていない。

米国特許第4096315号公報は、数層の被覆の中
間層として、オルガノシランを含むシリコン含有
の単量体をポリメチルメタクリレート上に付着す
ることを述べている。そして、紫外線、温度上昇
及び電子衝撃により重合体膜を架橋及び応力緩和
させるために重合体膜はアルゴン・プラズマで処
理されることが述べられている。この米国特許に
も芳香族シランについては述べられていない。

米国特許第4054680号公報は、キヤパシタ及び
変圧器の上に誘電体付着層を形成するために、ベ
ンゼン、トルエン及びキシレンの他にオルガノシ
ランをプラズマ重合することを述べている。架橋
させることは、述べられていないし、また500℃
のような高温度に耐える生成物を示していない。

米国特許第3822928号公報は、滑らかなピンホ
ールのない膜を得るために、単量体と“水素”を
含む“不活性ガス”のプラズマにより、芳香族炭
化水素、シリコン、ビニルトリメチルシラン及び
ヘキサメチルジシロキサンの重合を述べている。
芳香族シランについては言及していない。

“Ultraviolet Properties of Some
Polysilanes”、Gilman et al、Chemistry and
Industry、June 20、1964、p.1063は、化学式Ph
−（Me₂Si）ｎ−Ph（ｎ＝２−６）を有する、各
端部でのフエニール・グリープとのシリコン鎖を
述べている。この論文は、架橋することを教示し
ていない。またプラズマ付着による物質の調製を
示唆していない。

要約すると、先行技術では、珪素、水素及び炭
素の完全に架橋した芳香族重合体は見出されな
い。また、先行技術では、約500℃の高温度に耐
えるそのような物質も見出されていない。

本発明は芳香族シラン重合体及びそれらの調製
プロセスに関するものである。重合体は、500℃
より高い温度に耐えるし、電気的に絶縁性であ
る。それらはまた、多くの種々の基板に付着し得
る特性を有する。重合体は、完全に芳香族シラン
である単量体から形成される。このような物質の
例としては、フエニルシラン、ジフエニルシラ
ン、ジシリルベンゼン及びそれらの混合物を含
む。さらにクロロフエニルシランのような芳香族
シランでも良い。本発明により、重合体膜は、単
量体の蒸気を、0.03乃至１トールの圧力範囲及び
50〜450℃の基板温度の低電力RF（Radio
Frequency）放電させることにより、得られる。
もしこの温度範囲の上限で成長され、又は400℃
でアニールされる以外は低温度で成長されるな
ら、その結果重合体生成物は、良い絶縁体（δ〜
10⁹乃至10¹³Ω−cm）となる。

本発明の最初の単量体は完全に芳香性である、
即ち、それらはいかなる脂肪族グループのもので
もないことは、強調されるべきである。このこと
を言い換えると、それらはフエニル・グループ又
はシリコン原子に結合される部分としての水素の
みを含むということである。それらは、脂肪族グ
ループ中の炭素に結合される水素は全く含んでい
ない。

本発明の重合体（置換されない芳香族シランか
ら調製される時）は、種々の割合で炭素、珪素及
び水素の元素から成る。赤外線スペクトル分析に
よる有力な構造は、ペンダント（pendant）芳香
族グループを有する架橋したシリコン鎖であると
信じられている。元素の割合は、基板温度及び最
初の物質の選択により効果的に制御される。即
ち、炭素に対する珪素の割合は、グロー放電が維
持されている蒸気として、フエニルシランを部分
的には全くジシリルベンゼンで置き換えることに
より増加される。珪素と結合した水素の割合は、
基板温度を上昇させることにより減少される（ま
た架橋の度合は増加される）。

本発明の重合体が400℃位の高い温度まで真空
中で加熱される時には、観測される化学的変化
は、水素と珪素の結合から水素が失われることで
ある。新しい赤外線のバンドは何も観測されなか
つた。

さらに、重合体膜は、空気中で700℃まで加熱
される時には、異常な安定性を示す。400℃乃至
600℃の温度では酸化の変化が起こるが、クラツ
ク若しくはピンホールは物質中には全く発現され
ず、種々の基板にしつかりと付着したままであ
る。重合体はまた、耐摩滅性を有する。重合体膜
は、保護被膜として、また熱的に安定な絶縁体と
して有用である。それらは、例えば、マイクロ回
路用の有用な絶縁体である。

以下の例は、例示のためのみに与えられたもの
であつて、本発明を限定するものではなく、本発
明の範囲内で種々の変更が可能である。

本発明の実施では、配線を有する若しくは有し
ない、シリコン、二酸化シリコン若しくはAl₂O₃
（サフアイヤ）、又は臭化カリウム、又はステンレ
ス鋼の基板ウエハ（2.5cm径）がサーモスタツト
化された（thermostated）ステンレス鋼の台の
上に保持され、圧力及び流量速度が入口及び出口
のバルブにより制御され得るチエンバ内に置かれ
た。使用に先立つて、それらは、超音波振動され
たアルコノツコス（Alkonox）溶液、水、アセト
ン、トルエン及びエタノール中に浸漬することに
より洗浄され（KBrを除く）、そしてフレオン蒸
気で乾燥させた。それらは、N₂プラズマ（0.1ト
ール、15WのRF電力、15分間）にさらされ、そ
れから所望の出発物質中のプラズマに種々の時間
の間さらされる。プラズマは13.6MHzのRF発生
器に接続された３巻の外部コイルにより励起さ
れ、非常にうすくするのに十分な電力レベルにさ
れ、基板の上にドーナツ形の放電（典型的には
2.0W）が形成された。装置の詳細は、本発明を
実施するのに重大ではない。特に、電子素子のプ
ラズマ処理用として商業的に利用できる装置もま
た使用され得る。

出発物質は、J.Org，CChem.26，929（1961）
のBilow、Brady及びSegalの方法により、ビス−
（トリ−クロロシリル）−ベンゼンのLiAIM₄還元
によつて合成されるジシリルベンゼンを除いて、
商業的に得られた。それらは蒸留法により純枠に
され、そしてニードル弁を有する貯臓器に溜めら
れた。それらは、液体窒素中に浸漬されている
間、貯臓器の繰り返される排出（repeated
evacuation）による空気が取り除かれる。プラズ
マ・チエンバ中への出発物質の液体の蒸気の流れ
が、ニードル弁により及び室温近くで貯臓器を自
動的に調節することにより、規定される。ジフエ
ニルシランのような、上記手順に対して不適当な
蒸気圧を有する出発物質が、流れが通り抜ける貯
臓器を満たしたガラス・リング上に被覆される。
そして低圧の水素若しくはアルゴンのようなキヤ
リア・ガスを飽和させることにより、プラズマ・
チエンバ中に導入される。

重合体の形成速度は、プラズマ条件に依存する
ことがわかつた。高付着速度は、高電力入力、よ
り高い圧力、より低い基板温度により、また出発
物質のより高いシリコン含有により達成される。
高付着速度が一般的には望ましいが、重合体“ス
ノーイング・アウト”を結果として生じるプラズ
マ相中の重合体の沈降を避けるために、それは制
限されるべきであることは、当業者にとつては明
らかなことであろう。従つて、芳香族シランのプ
ラズマ重合化は、0.03乃至１トールの圧力範囲及
びRF電力入力の範囲で行なわれた。0.10トール
の圧力及び1.5乃至2WのRF電力（約0.02乃至
0.04W／cm³の電力密度）で最も良い結果が、前記
の装置では得られた。

調製プロセスについて及び得られた重合体の特
性についてもさらに詳細が、以下の特定の例によ
つて示される。

例 １ 前記した手順に従つて、0.10トールの圧力、
1.5WのRF電力で192分間、フエニルシラン中で
プラズマが依持された。250℃りにされたシリコ
ン基板上に付着された重合体膜は、透明で、かた
く、しつかり付着して、しかも干渉色を示した。
平均の厚さは、2.05ミクロンメーターであつた。

例 ２ 類似の外見を有する重合体膜が、150℃の基板
温度が用いられたことを除いて、類似の条件下で
55分間に1.91μｍの厚さで付着された。物質は、
一般のどの有機溶媒中でも、溶解されずまた膨張
されないことがわかつた。冷たい若しくは沸騰す
る塩酸若しくは蟻酸中、又は室温の硝酸中におけ
る浸漬では、何も重合体に影響を与えないことが
観測された。しかしながら、熱硝酸中の浸漬によ
り、かつ色の着色及び部分的なはく離が見られ
た。

例 ３ 例１の手順が、出発物質としてジシリルベンゼ
ン及びＰ−クロロシランに対して、各々65及び26
分の付着時間の間、くり返された。付着膜の厚さ
は、1.95及び2.55μｍであつた。450℃の基板温
度を有するプロセスをくり返したので、フエニル
シラン、ジシリルベンゼン及びＰ−クロロフエニ
ルシランを用いる付着速度は、各々0.004，0.019
及び0.044μｍ／分であつた。

例 ４ 0.1トールの圧力及び50乃至450℃の範囲の基板
温度でのRFグロー放電中で形成された重合体薄
膜の赤外線スペクトルが、試験された。フエニル
シラン重合体では、低い周波数のＣ−Ｈの広がり
は、芳香族Ｃ−Ｈの広がりを示す3040cm^-1のバン
ドよりも非常に弱い強さである。脂肪族Ｃ−Ｈの
広がりは一般に芳香族のものに比べて非常に大き
な吸収係数を有することを考えると、脂肪族炭素
に結合されている水素の割合は、フエニルシラン
のプラズマ重合体中では無視できると結論され
る。同様の結果が、ジフエニルシラン、ジシリル
ベンゼン及びＰ−クロロフエニルシランのプラズ
マ重合体についても得られる。プラズマ重合体形
成における中間物のベンゼン環の分裂は、アリル
シランの場合については重要でないプロセスであ
ると思われるが、それは、シリル置換基を有しな
い芳香族化合物においては主要なプロセスであ
る。これについての適当な解釈は、芳香族環の分
裂を通常導びく、中間物の過剰の振動エネルギー
は、弱いSi−Ｈボンドの破損個所において急速に
費やされるということである。

例 ５ 218分間0.1トールのフエニルシランのプラズマ
から、ほぼ25μｍの厚さの重合体膜が、50℃の温
度のシリコン基板上に付着された。赤外線スペク
トルの1670乃至2000cm^-1の範囲における小さい強
度のバンドのグループは、単一置換されたベンゼ
ン環の特性（J.R.Dyer、“Applications of
Absorption Spectroscopy of Organic
Compounds、”Prentice−Hall、Englewwood、
Cliffs、N.J.（1965）、p.52参照）であるパターン
を示すことがわかつた。さらに、強い赤外線バン
ドが、ジシリルベンゼン、ビス−（トリクロロシ
リル）ベンゼン及びジシリルベンゼンから調製さ
れた全てのプラズマ重合体において1363cm^-1で見
つけられた。それ故に、このことは２つの珪素置
換基を有するベンゼン環の特性であると考えられ
る。このバンドは、フエニルシランから調製され
た全てのプラズマ重合体中では存在しないことが
わかつた。これ故に、フエニルシランのプラズマ
重合体は、もつぱら単一置換された形のベンゼン
環を含むと考えられている。これは、ペンダン
ト・フエニル・グループと相互に結合されたシリ
コン・グループの構造を含む。

例 ６ 例３の一連の重合体の赤外線スペクトルにおい
ては、Si−Ｈボンドに特有の2100cm^-1バンド及び
芳香族Ｃ−Ｈボンドに特有の3040cm^-1バンドの放
射強度が試験された。50，150，250，350及び450
℃の基板温度で調製されたフエニルシランのプラ
ズマ重合体については、各々それらの放射強度
は、3.2，1.7，1.2，1.02及び0.97であることがわ
かつた。基板温度の上昇に伴つて珪素ボンドの水
素が減少することは、より高い基板温度では架橋
の度合がより高くなることを意味している。一連
の基板温度におけるジシリルベンゼンから調製さ
れたプラズマ重合体膜においても同様の結果が得
られた。

例 ７ 50℃の基板温度でジシリルベンゼンから調製さ
れたプラズマ重合体膜は、真空炉（６×10^-5トー
ル）中に置かれ、各々15分間、連続的に100，200
及び350℃まで処理された。各連続する加熱処理
後、試料は室温まで冷やされ、真空炉から取り出
され、そしてその赤外線スペクトルが記録され
た。Si−Ｈ振動を含むバンドの強度におけるもの
を除いて、熱処理前に測つたものと比べて、スペ
クトルには何も変化が観測されなかつた。即ち架
橋の度合における増加を除いて、この温度範囲に
おいては何も化学的な変化は起きなかつた。450
℃で調製された他のジシリルベンゼンのプラズマ
重合体膜が真空中500℃まで処理された。IRスペ
クトルにおける変化は何も見られなかつた。種々
の基板温度においてフエニルシランから調製され
たプラズマ重合体膜は、同様に真空中400℃まで
安定であることが観測された。また3040cm^-1の芳
香族Ｃ−Ｈ振動の強度におけるわずかな減少のみ
が、500℃の熱処理に関して観測された。

例 ８ 約１μｍの厚さのフエニルシランのプラズマ重
合体被覆膜を有するステンレス鋼のプレートが、
プロパンと酸素の炎中に明るい赤色に熱くなるま
で置かれた。被覆膜の外見上のクラツキング、は
く離やその他の変化は何も見られなかつた。

例 ９ フエニルシランから（プレートＡ）及びトルエ
ンから（プレートＢ）のプラズマ重合体被覆膜を
有するステンレス鋼プレートが炉内の空気中に置
かれ、15分間400，500，600及び700℃において連
続的に処理された。プレートＡ上の被覆膜におい
ては何も視覚で観測できるような変化は起こらな
かつた。一方プレートＢ上の被覆膜は400℃で炭
化し、そして500℃で消失した。頂上に設けた少
量のGa／In合金を用いて電気的に測定した結
果、プレートＡ上の被覆膜にはピンホールは存在
しなかつた。

例 10 赤外線を通過する基板上のフエニルシラン及び
ジシリルベンゼンからのプラズマ重合体膜が空気
中で処理され、そして処理の前後のそれらのスペ
クトル分析が比較された。調製中の基板温度を越
える温度では、珪素−水素ボンドの特性を示すバ
ンドの減少及びSi−Ｏのボンドを含むバンドの傾
向が見られたが、しかしその他には、400℃より
下ではIRスペクトルの変化は何も起こらなかつ
た。Ｃ−Ｏボンドの形成の証拠が最初に400℃で
観測され、Ｃ−Ｈボンドの強度の実質的な損失が
500℃で起きた。空気中600℃での処理後のスペク
トルは、最初のものにはわずかにしか類似しなか
つた。しかし膜は依然として透明であり、しかも
基板にしつかりと付着していた。

例 11 140mmの厚さのモリブデンのストライブが0.05
mm離されて付着されたAl₂O₃基板上に、約1.8μｍ
の厚さのフエニルシランのプラズマ重合体膜が、
250℃の基板温度で付着された。隣接するモリブ
デン電極間の膜の平面における、そして頂上に少
量のGa／In合金を設けることにより膜の厚さを
通しての両方の抵抗が測定された。調製された
時、膜の抵抗率は４×10⁶Ω−cmであつた。それ
から試料は、400℃で30分間炉内の空気中に置か
れた。冷却後、膜の抵抗率は４×10⁹Ω−cmであ
つた。450℃の基板温度で調製されたフエニルシ
ランのプラズマ重合体の他の膜は、室温で約10¹³
Ω−cmの抵抗率を示した。450の基板温度でジシ
リルベンゼンから調製されたプラズマ重合体膜
は、２×10¹²Ω−cmの抵抗率を有することがわか
つた。

例 12 Al₂O₃ウエハ基板上に450℃ろ温度でジシリル
ベンゼンから調製されたプラズマ重合体膜が、く
り返しペンシル及びイレイサー（Eberhard
Faber＃110）でこすられた。くもつたり又はひ
つかき跡は、視覚的にも又は顕微鏡でも観測され
なかつた。こする力及び期間は、ポリスチレン、
アクリル若しくはビスフエノール−Ａ−ポリカル
ボネイト・プラスチツクの比較片を完全にくもら
せるのに必要とされるものよりも、より大であつ
た。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ フエニルシラン、ジフエニルシラン、ジシリ
   ルベンゼン、Ｐ−クロロフエニルシランおよびそ
   の混合物から選択した芳香族シラン単量体をプラ
   ズマ重合化して基体い付着させることを特徴とす
   る重合体膜の形成方法。