JPS6116256B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPS6116256B2 JPS6116256B2 JP9368578A JP9368578A JPS6116256B2 JP S6116256 B2 JPS6116256 B2 JP S6116256B2 JP 9368578 A JP9368578 A JP 9368578A JP 9368578 A JP9368578 A JP 9368578A JP S6116256 B2 JPS6116256 B2 JP S6116256B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- reaction
- formula
- present
- methyl
- diol
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 8
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 claims description 7
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 5
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 4
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 claims description 4
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 4
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 4
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 4
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 claims description 4
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 claims 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 17
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- -1 keto alcohols Chemical class 0.000 description 6
- 229930194542 Keto Natural products 0.000 description 4
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 4
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 4
- 229960004063 propylene glycol Drugs 0.000 description 4
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 4
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- BMRWNKZVCUKKSR-UHFFFAOYSA-N butane-1,2-diol Chemical compound CCC(O)CO BMRWNKZVCUKKSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 3
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N Hydrazine Chemical compound NN OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000000180 1,2-diols Chemical class 0.000 description 1
- BKUZZZJNRDDTRP-UHFFFAOYSA-N 2-phenylethene-1,1-diol Chemical compound OC(O)=CC1=CC=CC=C1 BKUZZZJNRDDTRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HJJZIMFAIMUSBW-UHFFFAOYSA-N 3-methylbutane-1,2-diol Chemical compound CC(C)C(O)CO HJJZIMFAIMUSBW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DEXFNLNNUZKHNO-UHFFFAOYSA-N 6-[3-[4-[2-(2,3-dihydro-1H-inden-2-ylamino)pyrimidin-5-yl]piperidin-1-yl]-3-oxopropyl]-3H-1,3-benzoxazol-2-one Chemical compound C1C(CC2=CC=CC=C12)NC1=NC=C(C=N1)C1CCN(CC1)C(CCC1=CC2=C(NC(O2)=O)C=C1)=O DEXFNLNNUZKHNO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N Butyric acid Chemical compound CCCC(O)=O FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 1
- DSVGQVZAZSZEEX-UHFFFAOYSA-N [C].[Pt] Chemical compound [C].[Pt] DSVGQVZAZSZEEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011203 carbon fibre reinforced carbon Substances 0.000 description 1
- 239000012295 chemical reaction liquid Substances 0.000 description 1
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 1
- 238000003776 cleavage reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 230000000887 hydrating effect Effects 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 description 1
- XLSMFKSTNGKWQX-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetone Chemical compound CC(=O)CO XLSMFKSTNGKWQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 1
- 150000004715 keto acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000000034 method Methods 0.000 description 1
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 1
- JCXJVPUVTGWSNB-UHFFFAOYSA-N nitrogen dioxide Inorganic materials O=[N]=O JCXJVPUVTGWSNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WCVRQHFDJLLWFE-UHFFFAOYSA-N pentane-1,2-diol Chemical compound CCCC(O)CO WCVRQHFDJLLWFE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012450 pharmaceutical intermediate Substances 0.000 description 1
- 150000003057 platinum Chemical class 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 230000007017 scission Effects 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はケトアルコール類の製造方法に関す
る。 さらに詳しくは、α，βジオールのβアルコキ
シ部を選択的に酸化したαケトアルコールの新規
な製造方法に関する。 医薬用中間原料または合成用中間原料として重
要なαケトアルコールは従来まで簡便な製造法が
知られていなかつた。ジオール類を酸化してケト
アルコールにする試みは炭素−炭素結合の開裂に
まで反応が進行するため収率が非常に悪く、逆に
ケト酸の還元では反応が容易に進行するとは云え
ず、また強力な還元剤を用いるとジオールにまで
還元されてしまうことによる。 そこで本発明者らは、かかるケトアルコールを
工業的に有利に製造する方法につき検討したとこ
ろ、驚くべきことにα，βジオールを低温、酸化
条件下でパラジウムまたは白金触媒に接触させた
ところ、選択性良くケトアルコールが生成するこ
とを発見し、本発明をなすに至つたのである。 本発明の反応は一般式で示すと次の如くにな
る。 （Ｒ：メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプ
ロピル、ビニル基又はフエニル基） 本発明において用いうる原料及び生成物の一般
式のＲとはメチル・エチル・ｎ−プロピル・イソ
プロピル基、ビニル基、フエニル基であり、原料
のα，β−ジオールとは、１，２−プロピレング
リコール・１，２−ブタンジオール・１，２−ペ
ンタンジオール・３−メチル−１，２−ブタンジ
オール・３−ブテン−１，２−ジオール・スチレ
ンジオールなどであり、これらは二重結合のエポ
キシ体の水和で容易に得られるものである。 次に本発明で使用する酸素は分子状酸素、すな
わち酸素ガス自体又は酸素ガスを反応に不活性な
希釈剤、例えば窒素、炭酸ガスなどで希釈した混
合ガスの形とすることができ、空気を用いること
もできる。反応系に存在させる酸素の量は、反応
に必要な化学論量以上、好ましくは化学論量の
1.5倍以上あれば充分である。 本発明を実施するにあたり、用いる触媒はパラ
ジウムまたは白金であるが、これらは金属そのも
のでもよいが担体に担持させて用いる方が好まし
い。その際、用いる担体としては活性炭、シリ
カ、アルミナ等通常のもので差支えない。かかる
担体に対し金属の担持量は重量で0.2〜20wt％の
範囲で使用出来るが、好ましくは0.5〜10wt％の
範囲がよい。これら触媒の調整は通常実施されて
いる方法でよいが、一つの例としてパラジウムま
たは白金の塩の水溶液に担体を浸漬させ、乾燥
後、水素、ヒドラジン、ホルマリン等で還元し金
属態として反応に供することが出来る。 本発明はジオール類に触媒を懸濁させ、その中
に酸素を導入することで反応は進行するが、反応
に無関係な溶剤を使用することもできる。その
際、用いる溶剤としては、テトラヒドロフラン、
ジオキサンの如きエーテル類、アセトニトリルの
如きニトリル類、さらには炭化水素溶剤が挙げら
れる。 本発明における反応温度は０〜200℃が好まし
く、常温〜150℃の比較的低温で実施出来る。常
温附近で酸化活性を有することはひとつの驚異で
ある。また圧力は減圧下、大気圧下、及び加圧下
などの状態でも実施できる。さらに反応方式とし
て回分式、連続式いずれで実施するとも可能であ
る。 実施例 １ １，２プロピレングリコール5gr、ジオキサン
100cc、及び触媒として市販の５％パラジウム−
アルミナ（エンゲルハルド社製）5grを、ガス吹
込口還流冷却器、撹拌器及び温度計を備えた４つ
口フラスコに入れ、フラスコ内温度を60℃にして
反応液を充分撹拌しながら、ガス吹込口より空気
を10／Hrで３時間通して反応させた。 反応後の液を分析したところ、１，２プロピレ
ングリコールの転化率は36％であり、アセトール
が仕込みプロピレングリコール当り29％の収率で
生成した。 実施例 ２ １，２ブタンジオール5gr、トルエン100c.c.及び
触媒として市販の５％白金−カーボン（エンゲル
ハルド社製）5grを実施例１と同じ装置に入れ、
温度80℃で２時間、酸素を２／Hr通して反応
させた。 反応後の液を分析したところ、仕込み１，２ブ
タンジオールの転化率は62％で、生成αケトブタ
ノールの収率は50％であつた。 実施例 ３，４，５ 仕込み量、溶剤、触媒、反応条件等を実施例１
と同様にして第１表に示したα，βジオールを反
応させ、該当するαケトルアルコールを得た。結
果は第１表に示すとおりである。 【表】
る。 さらに詳しくは、α，βジオールのβアルコキ
シ部を選択的に酸化したαケトアルコールの新規
な製造方法に関する。 医薬用中間原料または合成用中間原料として重
要なαケトアルコールは従来まで簡便な製造法が
知られていなかつた。ジオール類を酸化してケト
アルコールにする試みは炭素−炭素結合の開裂に
まで反応が進行するため収率が非常に悪く、逆に
ケト酸の還元では反応が容易に進行するとは云え
ず、また強力な還元剤を用いるとジオールにまで
還元されてしまうことによる。 そこで本発明者らは、かかるケトアルコールを
工業的に有利に製造する方法につき検討したとこ
ろ、驚くべきことにα，βジオールを低温、酸化
条件下でパラジウムまたは白金触媒に接触させた
ところ、選択性良くケトアルコールが生成するこ
とを発見し、本発明をなすに至つたのである。 本発明の反応は一般式で示すと次の如くにな
る。 （Ｒ：メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプ
ロピル、ビニル基又はフエニル基） 本発明において用いうる原料及び生成物の一般
式のＲとはメチル・エチル・ｎ−プロピル・イソ
プロピル基、ビニル基、フエニル基であり、原料
のα，β−ジオールとは、１，２−プロピレング
リコール・１，２−ブタンジオール・１，２−ペ
ンタンジオール・３−メチル−１，２−ブタンジ
オール・３−ブテン−１，２−ジオール・スチレ
ンジオールなどであり、これらは二重結合のエポ
キシ体の水和で容易に得られるものである。 次に本発明で使用する酸素は分子状酸素、すな
わち酸素ガス自体又は酸素ガスを反応に不活性な
希釈剤、例えば窒素、炭酸ガスなどで希釈した混
合ガスの形とすることができ、空気を用いること
もできる。反応系に存在させる酸素の量は、反応
に必要な化学論量以上、好ましくは化学論量の
1.5倍以上あれば充分である。 本発明を実施するにあたり、用いる触媒はパラ
ジウムまたは白金であるが、これらは金属そのも
のでもよいが担体に担持させて用いる方が好まし
い。その際、用いる担体としては活性炭、シリ
カ、アルミナ等通常のもので差支えない。かかる
担体に対し金属の担持量は重量で0.2〜20wt％の
範囲で使用出来るが、好ましくは0.5〜10wt％の
範囲がよい。これら触媒の調整は通常実施されて
いる方法でよいが、一つの例としてパラジウムま
たは白金の塩の水溶液に担体を浸漬させ、乾燥
後、水素、ヒドラジン、ホルマリン等で還元し金
属態として反応に供することが出来る。 本発明はジオール類に触媒を懸濁させ、その中
に酸素を導入することで反応は進行するが、反応
に無関係な溶剤を使用することもできる。その
際、用いる溶剤としては、テトラヒドロフラン、
ジオキサンの如きエーテル類、アセトニトリルの
如きニトリル類、さらには炭化水素溶剤が挙げら
れる。 本発明における反応温度は０〜200℃が好まし
く、常温〜150℃の比較的低温で実施出来る。常
温附近で酸化活性を有することはひとつの驚異で
ある。また圧力は減圧下、大気圧下、及び加圧下
などの状態でも実施できる。さらに反応方式とし
て回分式、連続式いずれで実施するとも可能であ
る。 実施例 １ １，２プロピレングリコール5gr、ジオキサン
100cc、及び触媒として市販の５％パラジウム−
アルミナ（エンゲルハルド社製）5grを、ガス吹
込口還流冷却器、撹拌器及び温度計を備えた４つ
口フラスコに入れ、フラスコ内温度を60℃にして
反応液を充分撹拌しながら、ガス吹込口より空気
を10／Hrで３時間通して反応させた。 反応後の液を分析したところ、１，２プロピレ
ングリコールの転化率は36％であり、アセトール
が仕込みプロピレングリコール当り29％の収率で
生成した。 実施例 ２ １，２ブタンジオール5gr、トルエン100c.c.及び
触媒として市販の５％白金−カーボン（エンゲル
ハルド社製）5grを実施例１と同じ装置に入れ、
温度80℃で２時間、酸素を２／Hr通して反応
させた。 反応後の液を分析したところ、仕込み１，２ブ
タンジオールの転化率は62％で、生成αケトブタ
ノールの収率は50％であつた。 実施例 ３，４，５ 仕込み量、溶剤、触媒、反応条件等を実施例１
と同様にして第１表に示したα，βジオールを反
応させ、該当するαケトルアルコールを得た。結
果は第１表に示すとおりである。 【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 次式 【式】 （ただしＲ：メチル、エチル、ｎ−プロピル、
イソプロピル、ビニル、フエニル基） で示される少なくとも炭素数が３個であるα，β
ジオールを分子状酸素含有ガスとともにパラジウ
ムまたは白金触媒に接触させることを特徴とする
一般式 【式】 （ただしＲ：メチル、エチル、ｎ−プロピル、
イソプロピル、ビニル、フエニル基） であるαケトアルコールの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9368578A JPS5520729A (en) | 1978-08-02 | 1978-08-02 | Preparation of keto-alcohol |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9368578A JPS5520729A (en) | 1978-08-02 | 1978-08-02 | Preparation of keto-alcohol |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5520729A JPS5520729A (en) | 1980-02-14 |
| JPS6116256B2 true JPS6116256B2 (ja) | 1986-04-28 |
Family
ID=14089255
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9368578A Granted JPS5520729A (en) | 1978-08-02 | 1978-08-02 | Preparation of keto-alcohol |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5520729A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR3029518B1 (fr) * | 2014-12-05 | 2016-12-02 | Adisseo France Sas | Oxydation catalytique du but-3-ene-1,2-diol |
-
1978
- 1978-08-02 JP JP9368578A patent/JPS5520729A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5520729A (en) | 1980-02-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US3342858A (en) | Preparation of alkoxy-alkanoic acids by the oxidation of alkoxy-alkanols | |
| HU198437B (en) | Process for producing mono- or bis-carbonyl-compounds | |
| JPS6254289B2 (ja) | ||
| JPS6116256B2 (ja) | ||
| JPS5934710B2 (ja) | アラントインとオルニチンとの分子化合物の製造法 | |
| JPH0768163B2 (ja) | シクロペンテノン誘導体の製法 | |
| JPS6121465B2 (ja) | ||
| JPS584704B2 (ja) | メタクリル酸メチルの製造方法 | |
| JPS5899473A (ja) | α−アセチルラクトン類の製造方法 | |
| SU1310383A1 (ru) | Способ получени гликолевого альдегида | |
| JPS5869834A (ja) | メトキシ酢酸メチルの製造方法 | |
| JPS593982B2 (ja) | 炭酸モノエステルの塩類の製法 | |
| JPS62258335A (ja) | メチルイソブチルケトンの製造法 | |
| JPH09249608A (ja) | ビニルエーテルの製造法 | |
| JPS5858327B2 (ja) | グリコ−ルルイノ セイゾウホウ | |
| SU614091A1 (ru) | Способ получени ацетата ацетопропилового спирта | |
| SU975704A1 (ru) | Способ получени моноформиата этиленгликол | |
| JPS6148509B2 (ja) | ||
| JPS6328049B2 (ja) | ||
| JPS6250456B2 (ja) | ||
| JP4023255B2 (ja) | ジカルボン酸の製造方法とそれに用いる触媒の製造方法 | |
| JPH029013B2 (ja) | ||
| SU721419A1 (ru) | Способ получени дигидразона пировиноградного альдегида | |
| JPS62185083A (ja) | アセタ−ル化又はケタ−ル化されたジヒドロキシアルデヒド及びその製法 | |
| JPS6041657B2 (ja) | ピルビン酸の製造法 |