JPS61162518A - ポリフェニレンビニレン高強度、高弾性フィルムの製造方法 - Google Patents
ポリフェニレンビニレン高強度、高弾性フィルムの製造方法Info
- Publication number
- JPS61162518A JPS61162518A JP86985A JP86985A JPS61162518A JP S61162518 A JPS61162518 A JP S61162518A JP 86985 A JP86985 A JP 86985A JP 86985 A JP86985 A JP 86985A JP S61162518 A JPS61162518 A JP S61162518A
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- JP
- Japan
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- film
- sulfonium salt
- strength
- polyphenylenevinylene
- polyphenylene vinylene
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- Granted
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- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Shaping By String And By Release Of Stress In Plastics And The Like (AREA)
- Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は機械的特性に優れた高強度、高弾性フィルムに
関する。さらに詳しくは ８ＣＨ＝ＣＨ＋を主たる構造単位に含むポリフェニレン
ビニレン高強度、高弾性フィルムに関する。
関する。さらに詳しくは ８ＣＨ＝ＣＨ＋を主たる構造単位に含むポリフェニレン
ビニレン高強度、高弾性フィルムに関する。
近年、高分子主鎖に剛直性を導入し、その強度、弾性率
を最大限発揮できるような高次構造を作るという基本原
理に基づき、合成高分子材料から高強度、高弾件のフィ
ルムを作りだそうとい的強度に優れることが予想される
が、フィルム形態付与が難かしく、その力学的性質に関
しては殆んど研究されていなかった。
を最大限発揮できるような高次構造を作るという基本原
理に基づき、合成高分子材料から高強度、高弾件のフィ
ルムを作りだそうとい的強度に優れることが予想される
が、フィルム形態付与が難かしく、その力学的性質に関
しては殆んど研究されていなかった。
既に、ポリフェニレンビニレンはＷｉｔｔｉｇ 反応法
（Ｊ、 Ａｍｅｒ、 Ｃｈｅｍ、 ８ｃｉ、 、 ８２
．４６６９ （１９６０）アルイは脱塩化水素法（Ｍａ
ｋｒｏｍｏ １． Ｃｈｅｍ、 、 ｌ ｆ３１ 。
（Ｊ、 Ａｍｅｒ、 Ｃｈｅｍ、 ８ｃｉ、 、 ８２
．４６６９ （１９６０）アルイは脱塩化水素法（Ｍａ
ｋｒｏｍｏ １． Ｃｈｅｍ、 、 ｌ ｆ３１ 。
１０５（１９７０）等により合成できることが知られて
いるが、これらの合成法により得られる重合体は重合度
が低く、かつ不溶、不融の粉末状であり、フィルム状に
成形することは不可能であった。
いるが、これらの合成法により得られる重合体は重合度
が低く、かつ不溶、不融の粉末状であり、フィルム状に
成形することは不可能であった。
一方、可溶性高分子中間体である高分子スルホニウム塩
を経由しスルホニウム塩を脱離させる方法（以下スルホ
ニウム塩分解法と称す）によりポリフェニレンビニレン
構造ができることはＪ、 ｐｏｌｙｍ、 ８ｃｉ、、ム
−１，６，１０５８（１９６８）で、さらに米国特許！
９，５８２，６４８ （１９７０）および米国特許８，
７０６，６７７ （１９７２）においては同様の反応を
用い高分子スルホニウム塩をキャスト製膜しフィルム状
成形物ができることを開示している。
を経由しスルホニウム塩を脱離させる方法（以下スルホ
ニウム塩分解法と称す）によりポリフェニレンビニレン
構造ができることはＪ、 ｐｏｌｙｍ、 ８ｃｉ、、ム
−１，６，１０５８（１９６８）で、さらに米国特許！
９，５８２，６４８ （１９７０）および米国特許８，
７０６，６７７ （１９７２）においては同様の反応を
用い高分子スルホニウム塩をキャスト製膜しフィルム状
成形物ができることを開示している。
フィルム状成形物の機械的強度については、弁ずかに上
記、米国特許８，７０６．６７７（１９７０）載されて
いるのみであった。この物性値は高強許で開示された方
法を単純に応用しただけでは本発明の目的とする物性値
として満足できるものでなかった。
記、米国特許８，７０６．６７７（１９７０）載されて
いるのみであった。この物性値は高強許で開示された方
法を単純に応用しただけでは本発明の目的とする物性値
として満足できるものでなかった。
本発明者らはスルホニウム塩分解法によりフェニレンビ
ニレンの構造を有し、主にその共役鎖からなる高分子均
質フィルムを作ることができる点に着目し、その機械的
物性の向上策を鋭意検討した結果、飛躍的に優れた性能
を付与でき、一定の機械的物性以上を満足する高強度、
高弾性フィルムに応用できることを見出し本発明に到っ
た。
ニレンの構造を有し、主にその共役鎖からなる高分子均
質フィルムを作ることができる点に着目し、その機械的
物性の向上策を鋭意検討した結果、飛躍的に優れた性能
を付与でき、一定の機械的物性以上を満足する高強度、
高弾性フィルムに応用できることを見出し本発明に到っ
た。
すなわち、本発明者らは公知のスルホニウム塩分解法に
より得られるｌリフェニレンビニレンフィルムの機械的
強度が低い原因は脱スルホニウム塩処理の過程で酸化が
おこることにあり、そのため機械的物性の向上が期待で
きないと考えた。そこで高強度、高弾性フィルムとする
たとを見出したものである。
より得られるｌリフェニレンビニレンフィルムの機械的
強度が低い原因は脱スルホニウム塩処理の過程で酸化が
おこることにあり、そのため機械的物性の向上が期待で
きないと考えた。そこで高強度、高弾性フィルムとする
たとを見出したものである。
性フィルムを提供することにある。
本発明のポリフェニレンビニレンは一般式ニウム塩から
スルホニウム塩の脱離反応により合成されるスルホニウ
ム塩分解法により得られる共役系高分子が好適に用いら
れる。
スルホニウム塩の脱離反応により合成されるスルホニウ
ム塩分解法により得られる共役系高分子が好適に用いら
れる。
Ｒ１，Ｒ２は炭素数１〜２０の炭化水素基、例えばメチ
ル、エチル、プロピル、イソプロピル。
ル、エチル、プロピル、イソプロピル。
ｎ−ブチル、２−エチルヘキシル、ドデシル。
オクタデシル、フェニル、シクロヘキシル、ベンジル基
等があげられるが炭素数１〜６の基、特にメチル、エチ
ル基が好ましい。
等があげられるが炭素数１〜６の基、特にメチル、エチ
ル基が好ましい。
スルホニウム塩の対イオンＸは常法により任意のものを
用いることができるが本発明の目的に塩処理は熱、光、
強い塩基処理などの条件を適用することによりおこなう
ことができるが、加：熱処理が好ましい。
用いることができるが本発明の目的に塩処理は熱、光、
強い塩基処理などの条件を適用することによりおこなう
ことができるが、加：熱処理が好ましい。
機械物性値を大きく左右する。すなわち、本発明のフィ
ルムの機械的物性を向上するための１つの要点は脱スル
ホニウム塩処理において、酸素、空気による酸化、架橋
反応による性能低下を防ぐため不活性雰囲気でおこなう
ことが重要である。
ルムの機械的物性を向上するための１つの要点は脱スル
ホニウム塩処理において、酸素、空気による酸化、架橋
反応による性能低下を防ぐため不活性雰囲気でおこなう
ことが重要である。
ここでいう不活性雰囲気とは脱スルホニウム塩処理中に
高分子フィルムの変質をおこさない雰囲気をいい、特に
酸素、空気による酸化反応を防ぐことが必要である。一
般には窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガスを用
いておこなわれるが不活性媒体中でこれをおこなっても
よい。さらに物性を向上させる第２の要点は延伸配向処
理を施すことにある。本発明に用いられる延伸配向方法
に特に制限はないが、−軸延伸、二軸延伸、ロール圧延
方法が例示される。
高分子フィルムの変質をおこさない雰囲気をいい、特に
酸素、空気による酸化反応を防ぐことが必要である。一
般には窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガスを用
いておこなわれるが不活性媒体中でこれをおこなっても
よい。さらに物性を向上させる第２の要点は延伸配向処
理を施すことにある。本発明に用いられる延伸配向方法
に特に制限はないが、−軸延伸、二軸延伸、ロール圧延
方法が例示される。
この延伸処理は、高分子スルホニウム塩のフ延伸倍率に
より向上程度は異なる。通常は一軸延伸の場合１．１倍
以上好ましくは３倍以上である。
より向上程度は異なる。通常は一軸延伸の場合１．１倍
以上好ましくは３倍以上である。
この場合フィルムは異方性を有し延伸方向に本発明の物
性を満足する。また二軸延伸の場合は平行でない二方向
への延伸倍率が各々１．１倍以上好ましくは１．５倍以
上である。驚くべきことに二軸延伸フィルムは低度の延
伸倍率で安定して本発明の高強度、高弾性フィルムとす
ることができ特に好ましい。
性を満足する。また二軸延伸の場合は平行でない二方向
への延伸倍率が各々１．１倍以上好ましくは１．５倍以
上である。驚くべきことに二軸延伸フィルムは低度の延
伸倍率で安定して本発明の高強度、高弾性フィルムとす
ることができ特に好ましい。
これらの延伸配向処理により、分子配列の規則性、結晶
性が向上することが観察されるが、この処理は高強度、
高弾性フィルムとなるために重要な高配向の伸長鎖とす
るのに適していると思われる。本発明における脱スルホ
ニウム塩処理温度は高分子スルホニウム塩の種類により
異が必らずしも完全に共役系の繰返し構造単位のみを有
する必要がないことを発見した。すなわち、脱スルホニ
ウム塩加熱処理、アニーリング処理をおこなった後の元
素分析による硫黄分析値で硫黄含有量が７重量襲以下、
さらに好ましくは５重Ｎ襲以下の残存があっても高強度
、高弾性フィルムとすることが可能である。
性が向上することが観察されるが、この処理は高強度、
高弾性フィルムとなるために重要な高配向の伸長鎖とす
るのに適していると思われる。本発明における脱スルホ
ニウム塩処理温度は高分子スルホニウム塩の種類により
異が必らずしも完全に共役系の繰返し構造単位のみを有
する必要がないことを発見した。すなわち、脱スルホニ
ウム塩加熱処理、アニーリング処理をおこなった後の元
素分析による硫黄分析値で硫黄含有量が７重量襲以下、
さらに好ましくは５重Ｎ襲以下の残存があっても高強度
、高弾性フィルムとすることが可能である。
本発明のポリフェニレンフィルムは単独であってもよく
、また他種のポリマー、あるいはガラス繊維や炭素繊維
等を加えて複合化しその性質を改良することもできる。
、また他種のポリマー、あるいはガラス繊維や炭素繊維
等を加えて複合化しその性質を改良することもできる。
さらに、本発明のフィルムの耐熱性、耐候性や耐酸化性
を改良するため熱分解防止剤、紫外線吸収剤や酸化防止
剤を存在させても良い。
を改良するため熱分解防止剤、紫外線吸収剤や酸化防止
剤を存在させても良い。
その地回塑剤、顔料や潤滑剤なども本フィルムと共用す
ることもできる。本発明によって製造されるフィルムは
、高強度、高弾性率、特に高弾性率を有することが特徴
であり、４００″Ｃ以上の耐熱性を生かしたエンジニア
リングプラスチックフィルムとして各種広範囲の用途に
用いることができる。
ることもできる。本発明によって製造されるフィルムは
、高強度、高弾性率、特に高弾性率を有することが特徴
であり、４００″Ｃ以上の耐熱性を生かしたエンジニア
リングプラスチックフィルムとして各種広範囲の用途に
用いることができる。
以下本発明を実施例によってさらに詳細に説明するが、
本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるもので
はない。
本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるもので
はない。
実施例１
（高分子スルホニウム塩キャストフィルムの合成）
ｐ−キシリレンビス（ジエチルスルホニウムプロミド）
を蒸留水に溶解した後、窒素雰囲気下に苛性ソーダ水溶
液で縮合重合させ、ジエチルスルホニウムのプロミド塩
を側鎖に有する高分子スルホニウム塩水溶液を得た。
を蒸留水に溶解した後、窒素雰囲気下に苛性ソーダ水溶
液で縮合重合させ、ジエチルスルホニウムのプロミド塩
を側鎖に有する高分子スルホニウム塩水溶液を得た。
１合後、分子ｕｓ、ｏｏｏのセルロース透析膜で窒素ガ
スをバブリングしながら透析した。
スをバブリングしながら透析した。
この重合液を孔径ｌＯμｍを有するミクロフィルターで
一過し、ロータリーエバポレーターで８重量パーセント
の濃度まで濃縮した後キャストし、窒素気流下で乾燥さ
せ厚さ１０〜５０μｍのキャストフィルムを製膜した。
一過し、ロータリーエバポレーターで８重量パーセント
の濃度まで濃縮した後キャストし、窒素気流下で乾燥さ
せ厚さ１０〜５０μｍのキャストフィルムを製膜した。
（ポリフェニレンビニレンフィルムの合成）未延伸フィ
ルムは高分子スルホニウム塩キャストフィルムを横型管
状炉を用い窒素雰囲気下、所定の温度で３０分静置加熱
による脱スルホニウム塩処理をおこなった。−軸延伸フ
ィルムはキャストフィルムの両端をとめ具で固定し延伸
機に装着した。
ルムは高分子スルホニウム塩キャストフィルムを横型管
状炉を用い窒素雰囲気下、所定の温度で３０分静置加熱
による脱スルホニウム塩処理をおこなった。−軸延伸フ
ィルムはキャストフィルムの両端をとめ具で固定し延伸
機に装着した。
ついで系内を窒素ガス置換を充分におこない、窒素気流
下で昇温し９０’Ｃ−１２０°Ｃにおいて所定の延伸倍
率のフィルムとし、さらに５ＣＩ＋の中央部を測定した
。この測定には高滓Ｄ８８−５００オートグラフを使用
し、引張速度は２００ｍ／ｍｉｎを用イタ。
下で昇温し９０’Ｃ−１２０°Ｃにおいて所定の延伸倍
率のフィルムとし、さらに５ＣＩ＋の中央部を測定した
。この測定には高滓Ｄ８８−５００オートグラフを使用
し、引張速度は２００ｍ／ｍｉｎを用イタ。
−軸延伸フィルムは延伸を加えた方向と平行に引張の測
定をおこない物性値とした。
定をおこない物性値とした。
試料厚さは尼崎製作所製デジタルエレクトリックマイク
ロメーターＰＤ５０５によって測定した。
ロメーターＰＤ５０５によって測定した。
実施例２
実施例１の方法に従い、高分子スルホニウム塩キャスト
フィルムについて所定の温度で３０分熱処理をおこなっ
た未延伸フィルムと４倍延伸および８倍延伸フィルムの
引張り強度、破断伸びおよび初期弾性率を比較検討した
。この結果を表１に示す。
フィルムについて所定の温度で３０分熱処理をおこなっ
た未延伸フィルムと４倍延伸および８倍延伸フィルムの
引張り強度、破断伸びおよび初期弾性率を比較検討した
。この結果を表１に示す。
表１
４倍延伸、２００℃ ２１．２ ５．７
９８０８００”Ｃ２７゜９ ７．０ ９４０８倍延
伸、２００″Ｃ８９，８６，４１１７０３００℃ Ｂ５
．８ ８．０ １８００これらのフィルムの元素分
析による硫黄含有量は２００℃処理フィルムで４．０慢
、３ＯＯ°Ｃ処理フィルムでｏ、 ８ ％以下であった
。
９８０８００”Ｃ２７゜９ ７．０ ９４０８倍延
伸、２００″Ｃ８９，８６，４１１７０３００℃ Ｂ５
．８ ８．０ １８００これらのフィルムの元素分
析による硫黄含有量は２００℃処理フィルムで４．０慢
、３ＯＯ°Ｃ処理フィルムでｏ、 ８ ％以下であった
。
実施例３
実施例１の方法に従い高分子スルホニウム塩キャストフ
ィルムについてａｏｏ”ｃで８゜分熱処理をおこなった
２軸延伸フイルム（３倍×３倍）の引張り強度、破断伸
びおよび初期弾性率を測定し、さらに市販の２軸延伸ポ
リエステルフイルム（ルミラー■）オよヒホリイミドフ
ィルム（Ｋａｐｔｏｎ ）を同一の測定条件で比較した
。結果を表２に示す。
ィルムについてａｏｏ”ｃで８゜分熱処理をおこなった
２軸延伸フイルム（３倍×３倍）の引張り強度、破断伸
びおよび初期弾性率を測定し、さらに市販の２軸延伸ポ
リエステルフイルム（ルミラー■）オよヒホリイミドフ
ィルム（Ｋａｐｔｏｎ ）を同一の測定条件で比較した
。結果を表２に示す。
表２
Ｃ本発明）
２軸延伸、８００”Ｃ４０，７８８１４６０（８ｘ８）
（比較例）
Claims (4)
- （１）繰返し単位▲数式、化学式、表等があります▼を
主たる構成 単位に含み、破断強度１５ｋｇ／ｍｍ＾２以上、かつ弾
性率３５０ｋｇ／ｍｍ＾２以上であることを特徴とする
ポリフェニレンビニレン高強度、高弾性フィルム。 - （２）ポリフェニレンビニレンが高分子スルホニウム塩
からスルホニウム塩の脱離反応により得られた延伸フィ
ルムであることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
のポリフェニレンビニレン高強度、高弾性フィルム。 - （３）延伸倍率が高分子スルホニウム塩フィルムに対し
て１．１倍以上であることを特徴とする特許請求の範囲
第２項記載のポリフェニレンビニレン高強度、高弾性フ
ィルム。 - （４）延伸フィルムが２軸延伸フィルムであることを特
徴とする特許請求の範囲第２項記載のポリフェニレンビ
ニレン高強度、高弾性フィルム。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP86985A JPS61162518A (ja) | 1985-01-09 | 1985-01-09 | ポリフェニレンビニレン高強度、高弾性フィルムの製造方法 |
| US06/747,221 US4626588A (en) | 1984-06-26 | 1985-06-21 | Conjugated polymer film and pyrolyzed product thereof |
| DE19853522720 DE3522720A1 (de) | 1984-06-26 | 1985-06-25 | Konjugierter polymerisatfilm hoher festigkeit und hohen moduls, verfahren zu seiner herstellung und daraus gefertigte pyrolyseprodukte |
| US06/911,216 US4791177A (en) | 1984-06-26 | 1986-09-24 | Conjugated polymer film and pyrolyzed product thereof |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP86985A JPS61162518A (ja) | 1985-01-09 | 1985-01-09 | ポリフェニレンビニレン高強度、高弾性フィルムの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61162518A true JPS61162518A (ja) | 1986-07-23 |
| JPH0415814B2 JPH0415814B2 (ja) | 1992-03-19 |
Family
ID=11485675
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP86985A Granted JPS61162518A (ja) | 1984-06-26 | 1985-01-09 | ポリフェニレンビニレン高強度、高弾性フィルムの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61162518A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0232121A (ja) * | 1988-07-20 | 1990-02-01 | Agency Of Ind Science & Technol | ポリ−ｐ−フェニレンビニレンの製造方法 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3706677A (en) * | 1970-10-05 | 1972-12-19 | Dow Chemical Co | Polyxylylidene articles |
-
1985
- 1985-01-09 JP JP86985A patent/JPS61162518A/ja active Granted
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3706677A (en) * | 1970-10-05 | 1972-12-19 | Dow Chemical Co | Polyxylylidene articles |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0232121A (ja) * | 1988-07-20 | 1990-02-01 | Agency Of Ind Science & Technol | ポリ−ｐ−フェニレンビニレンの製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0415814B2 (ja) | 1992-03-19 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |