JPS61155360A - 置換フエニルヒドラジンの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、除草活性の化合物の合成に対する中間体生成
物として使用できる置換フェニルヒドラジンの新規な製
造法に関する。

置換アニリンを先ず酸の存在下に亜硝酸す）　ＩＪウム
でジアゾ化し、次いで第２段階において再び酸の存在下
に例えば塩化スズ（Ｉ）で還元する場合に置換フェニル
ヒドラジンが得られることはすでに公知である〔参照、
例えばツーベン（Ｈｏｕｂｅｎ）−７，（ル（Ｗｅｙ　
１　）、「有機化学法（Ｍｅｔｈｏｄｅｎｄｅｒ　Ｏｒ
ｇａｎｉｓｃｈｅｎ　Ｃｈｅｍｉｅ）　Ｊ、第Ｘ−２巻
、２０３頁、シーメ出版（Ｔｈｉｅｍｅ　Ｖｅｒｌａｇ
。

８ｔｕｔｔｇａｒｔ）、１９６７）。

この方法の欠点は、このようにして得られる反応生成物
の収率と純度が、多段反応法の共通の欠点のために及び
両工程段階での特別な問題に由来してしばしば満足でき
ないということである。即ち例えばジアゾニウム塩の製
造（第一段階）は、疎水性置換基を有するアニリンを出
発化合物として用いる場合、必要とされる水性媒体中に
おいてしばしば貧弱にし７５為進行しない。このジアゾ
化の更なる難点は、副反応例えばアゾカップリングが可
能で、またそれも起こるということである。ジアゾニウ
ム塩の還元（第２段階）は、完全に進行せず、これもま
た生成物の汚れや収率の低下の原因となる。

今回式（す 〔式中、Ｒ１及びＲ′は水素又は塩素を表わし、Ｒ３は
ハロゲノアルキルを表わし、 ｘはｐ素、ａ黄、スルフィニル又はスルホニルを表わし
、そして ｎは数Ｏ又は１を表わす〕 の置換フェニルヒドラジンは、式（Ｉ）〔式中、Ｒ１、
Ｒ１、Ｒ，ｌ　、Ｘ及びｎは上述の意味を有する〕 の１換クロルベンゼンを、希釈剤の存在（Ｃおイテ適当
ならば昇圧下にヒドラジン又はヒドラジン水和物と６０
〜１６０℃の温ＩＷで反応させる場合に得られることが
発見された。

本発明の方法を月いれば、所望の１１換フエニルヒドラ
ジンが高収率及び良好な純度で得られるということは全
く驚くべきことと見なさなければならない。その理由は
、過去の技術によれば式（Ｒ）の出発物質において少く
とも３つの塩素原子が本発明の置換反応に対して存在す
るならば、１つの生成物だけが選択的に生成するとは期
待されないからである。

本発明の方法は多くの利点を有する。これらは例えば有
機溶媒中での一段階反応法を含む。このために疎水性出
発物質を用いる時の溶解度の問題は回避される。中間体
生成物の費用のかかる分離も避けられる。本発明の方法
による更なる利点は出発物質として使用しうる式（Ｉ）
の置換クロルベンゼンが容易に手に入ることである。

本発明による方法を用いれば、 Ｒ１及び几２が水素又は塩素を表わし、Ｘが酸素、硫黄
、スルフィニル又はスルホニルを表わし、 Ｒ３が１〜４の炭素原子と１〜９の同一の又は異なるハ
ロゲン原子を有する直鎖又は分岐鎖ハロゲノアルキルを
表わし、そして ｎが数Ｏ又は１を表わす、 式（Ｉ）の置換フェニルヒドラジンが好適に製造される
。

特に好ましくは、 Ｒ１及びＦＬ！が水素又は塩素を表わし、Ｒ，！がジフ
ルオルメチル、トリフルオルメチル、トリクロルメチル
、ジクロルフルオルメチル、ジフルオルクロルメチル、
トリフルオルエチル、テトラフルオルエチル、ペンタフ
ルオルエチル、テトラフルオルクロルエチル、トリフル
オルクロルエチル、トリフルオルジクロルエチル、ジフ
ルオルトリクロルエチル、ジフルオルトリクロルエチル
、ジフルオルジクロルエチル、テｈｙりｏルフルオルエ
チル、又はペンタクロルエチルを表わし、 Ｘが硫黄、スルフィニル又はスルホニルを表わし、そし
て ｎが数０又は１を表わす、 式（Ｉｌの化合物が製造される。

例えば、１．２．３−トリクロル−３−トリフルオルメ
チルベンゼン及びヒドラジン水和物を出発Ｓ’？ｊとし
て１いる場合、本発明の方法の反応過程は次の方程式で
表わすことができる：式（Ｉ）は本発明の方法を行奇う
ための出発物質として必要とされる４換クロルベンゼン
の一般的な定義を与える。

式（Ｉ）の好適な化合物は、ａ’、ａ”、ｔｔ”、ｘ及
びｎが式（Ｉ）の最終生成物の記述と関連してこれらの
置換基及び記号に対し好適なものとしてすでに言及した
意味を有するものである。

式（Ｉ）の臂換クロルベンゼンは公知であり（参照、例
えば触国公開特許第Ｚ６４４６４１号、独国公Ｉｊ！特
許第２３３八８４８号、特公昭４９−２１０８号、ジェ
イ轡フルオリンｅケＡ　（Ｊ、　ＦｌｕｏｒｉｎｅＣｈ
ｅｍ、　）　９．１１３〜１２６　（Ｉ９７７）、イン
トーニング拳）ｙム（Ｉｎｄ＋ｇｎｇ、　Ｃｈｅｍ、　
）　３９．３７８〜３８０　（Ｉ９４７））或いは本質
的に公知の方法と同様にして製造することができる。本
発明の方法は所望によシ適当な希釈剤の存在下に行なう
ことができる。好ましくは、本発明の方法の場合希釈剤
が使用される。

適当な希釈剤は実質的にすべての不活性な有機溶媒であ
る。これらは特忙極性の又は双極性の中性溶媒例えばア
ルコール例えばメタノール、エタノール、ｎ−又はｉ−
プロパノール又はエチレングリコール、或いはエーテル
例えばジオキサン、ジメトキシエタン又はジエチレング
リコールジメチルエーテル、又はスルホキシド例えばジ
メチルスルホキシドを含む。特に好適な希釈剤はジオキ
サン及びｎ−プロパノールであるへ 更忙特に好運な希釈剤社弱塩基性溶媒例えばピリジンで
ある。

本発明による方法は、一般に＋６０〜＋１６０℃の温度
で行なわれる。温度は＋８０〜＋１４０℃、特に＋１０
０〜＋１２０℃の範囲が好適である。反応は一般に常圧
下に行なわれる。しかしながら用いる希釈剤の沸点に依
存して、必要な反応温度を達成するために、必要な圧力
を適用することも有利である。これらの場合、反応は一
般に１〜３０バール、好ましくけ１〜２０バールの圧力
範囲で行なわれる。

本発明の方法を行々うたぬに、式（Ｉ）の１換りロルベ
ンゼン当り１．０〜１０．０モル、好ましくは２０〜＆
Ｏモル、特に３．０〜７．０モルのヒドラジン又はヒド
ラジン水和物が用いられる。

反応は、適当な希釈剤く溶解した反応物を、必要な反応
温度に８〜６０時間加熱することによって行なわれる（
この間の反応過程は例えばガスクロマトグラフィー〈よ
って追跡することができる）；低沸点希釈剤を用いる場
合には、必要な反応温度を達成するために加圧下に反応
を行なうことが必要である。

処理〈際しては溶媒を留去し、残渣を水中１ｃ入れ、混
合物を水性水酸化ナトリウム溶液でｐＨ１０にし、生成
物を水と混和しない溶媒で中和す゛る。

併せた有機相を、必要ならば再び潰水性塩化ナトリウム
溶液で洗浄し、乾燥し、そして真空下に濃縮する。

このようにして得た式（Ｉ）の粗生成物は、蒸留によっ
て精製でき或いは適当な溶媒例えばｎ−へキサンから結
晶化させることができる。

式（Ｉ）の１換フエニルヒドラジンは、有用な中間体で
あり、例えば出頭中の及び未だ公開されてない特許ツ、
即ち１９８３年１０月１５日付けの独国特許ツ第３，３
３７，５４３号又は１９８４年１月２４日付けの独国特
許願第３，４０２．３０８号又は１９８４年６月６日付
けの独国特許願第３．４２０゜９８５、９号に記述され
ている除草活性な５−アシルアミノ−１−フェニルピラ
ゾールの合成に対して適当である。

〔式中、Ｒ１４はシアノ又はアルキルアミノカルボニル
を表わし、そして 几１・Ｒ２・几１・Ｘ及びｎは上述の意味を有する〕 の新規な５−アミノピラゾールは、式（ｆｆ）〔式中、
Ｒ１は上述の意味を有する〕 のアクリロニトリル誘導体及び式（Ｉ１Ｃ式中、Ｒ１、
ＲＲ、Ｒ”　、Ｘ及びｎは上述の意味を有する〕 のフェニルヒドラジンを、先ず第一段階において、希釈
剤例えば氷酢酸又はエタノールの存在下に及び適当なら
ば反応助剤の存在下に一２０〜＋２０℃の温度で反応さ
せて式（■ 〔式中、Ｒ１、ＲＲ、Ｒ３、Ｒ４、Ｘ及び。

は上述の意味を有する〕 のフェニルヒドラジン誘導体を製造し、次いでこれを第
２段階にかいて適当ならば希釈剤例えばエチレングリコ
ールモノエチルエーテルの存在下に＋５０〜＋１５０℃
の温度で環化させる場合に、或いは一段階反応において
式（■の中間段階を分離せずＩｃ、適当ならば希釈剤例
えばエチレングリコールモノエチルエーテル又はエタノ
ールの存在下に＋５０〜＋１５０℃の温度で直接環化す
る場合に製造される。

式（ｒＶ）のアクリロニトリル誘導体は公知である（参
照、ヨーロッパ特許第３４，９４５号又は独国公開特許
第３，１２９，４２９号）。

式（Ｖｒ） ル３ 〔式中、几１　、Ｒ２、Ｒ”　、　Ｒ＋４　、Ｘ及びｎ
は上述の意味を有し、そして Ｒ＝’　ハ水素、或いはアルキル、アルケニル又はアル
キニル、或いは随時置換されたシクロアルキル、或いは
アルコキシアルキル、アルキルチオアルキル又はハロゲ
ノアルキル、或いは随時置換されたアリールを表わす〕 の新規な除草活性の置換された５−アシルアミノ−１−
フェニルピラゾールハ、式（Ｉ）１（ｌｓ 〔式中、Ｒ，Ｉ　、　Ｒ，！　、Ｒ，１、Ｒ’　、Ｘ及
びｎけ上述の意味を有する〕 の５−アミノピラゾロンを、適当ならば希釈剤例えばク
ロロホルムの存在下に及び適当ならば酸受容体例えばト
リエチルアミンの存在下に式（■）Ｒ，ｆｉ−Ｃｏ−Ａ
　　　　　　　　（■）〔式中、ＢｓＦｉ上述の意味を
有し、そして人は活性化解離基例えばハロゲン、又は基
Ｒ５−Ｃｏ−０を表わし、但しこのＲ１は上述の意味を
有する〕 のアシル化剤と一２０〜＋１５０℃の温度で反応させる
場合釦得られる。

この方法を行なう場合、式（Ｉ）の５−アミノピラゾー
ル１モル当り、一般に１〜２０モル、好ましくは１〜１
５モルの式（■）のアシル化剤及び一般に１〜３モル、
好ましくは１〜２モルの酸受容体が使用される。反応の
遂行、処理及び式（Ｗ）の最終生成物の分離は常法で行
なわれる。式（■）のアシル化剤は一般に公知である。

製造例 （シＩ ピリジンｌｌｆ中３．４．５−）リクロルートリプルオ
ルメチルベンゼン６．２ｆ（０，０２５モル）及びヒド
ラジン水和物６．２５Ｆ（０，１２５モル）を還流下に
４８時間１１５〜１２０″ＣＫ加熱した。

混合物を処理するために、溶媒を留去し、残渣を水中に
入れ、それぞれ塩化メチレン約３０ｍ１を用いて３回抽
出を行なった。併せた有機相をＷｔ酸マグネシウムで乾
燥し、真空下に・濃縮し、次いで蒸留した。

この結果融点５６〜５７Ｃの２．６−ジクロル−４−ト
リプルオルメチルフェニルヒドラジン５．１Ｆ（理論量
の８３％）を得た。この物質はガスクロマトグラフィー
によると純度９０％であった。

実施例２ Ｉ ジオキサン５００１７中２．３．４．５−テトラクロル
−トリフルオルメチルベンゼン２００ｆ（０，７０４モ
ル）及びヒドラジン水利物２４（Ｉ（２４７，２Ｆ／４
．９４モル）を還流下に１４時間１００〜１０５℃に加
熱した。重い（水性）相を冷却した２相反応混合物から
分離し、有機相を真空下に乾固するまで濃縮した。この
残渣を水６００ｄ及び塩化メチレン１００Ｍ中に懸濁さ
せ、ｐＨを１０％水性水酸化ナトリウム溶液で１０にし
、そして混合物を３０〜３５℃までゆっくり加熱した。

この期間に濁った懸濁液から透明な２相が形成された。

この混合物を室温まで冷却し、有機相を分離し、製水性
塩化す）　ＩＪウム溶液２００ｄで洗浄し、硫酸マグネ
シウムを乾燥し、溶媒を真空下に除去した。沸とうする
ヘキサン３７０１１ｊ中の粗生成物を３〜４時間攪拌し
、次いで混合物を０〜５℃に１５時間冷却し、冷時Ｐ遇
し、−過残渣を５０℃、真空下に２〜３時間乾燥した。

この結果融点６７〜７０℃の２．３．６−）ジクロル−
４−トリフルオルメチル−フェニルヒドラジン１４６Ｆ
（理論量の７Ｌ２Ｘ）を得た。この物質はガスクロマト
グラフィーによると純度が９６％であった。

実施例３ ジオ中サン６８ｓ＋７中１．２．３−トリクロル−５−
トリフルオルメチルスルホニルベンゼン８５ｆ　（０，
２７モル）を、攪拌しながらジオキサン１３６ｄ中ヒド
ラジン水和物４１ｆ（０，８２モル）に２０〜４０℃下
に滴々に添加した。添加の完了後、混合物を還流下に２
時間１００〜１０５℃で攪拌した。反応混合物を冷却し
た後、水を添加し、得られた沈殿を戸別し、乾燥し、ト
ルエンから再結晶した。

この結果融点１３５〜１３７℃の２．６−ジクロル−４
−）　Ｉ７フルオルメチルスルホニルーフエニルヒドラ
ジン６８Ｆ（理論量の８１％）を得た。

式（Ｉ）の次の置換フェニルヒドラジンを、上述した一
般的な製造法に従って且つ同様にして製造した： 第１表 実施例 番号　Ｒ’Ｒ”ＸＲ”　　　　ｎ　　融点／℃４　　　
Ｈ）ｉ’８　　０Ｆ、　　　Ｉ　　　ＲＱ−６２５Ｃｌ
０１８　　０Ｆ、　　　１ ５　　　ＣＩ　　Ｈ８０，ＯＦ３　１ ７　　　ＨＨ８０，ＣＣ１，Ｆ　　１ ８　　　ＨＨ８０，ＣＣＩＦ、　　１ ９ＨＨ８０ＣＦ３　１ ＣＩ ４−　）　＋７フルオルメチルスルホニルクロルベンゼ
ン１，１２３ｆ（４６モル）、硫化鉄（夏）１１．５Ｐ
（０，１３モル）及びヨウ素１１．５Ｆ（０，０４５モ
ル）を１００〜１２０℃下に塩素で処理した。反応をガ
スクロマトグラフィーで追跡し、混合物が所望の生成物
を３６％含有した時に停止した。処理は精留によった。

この結果、沸点１４３℃／２２ミリバール及び融点１０
２〜１０３℃の３．４．５−）ジクロルトリフルオルメ
チルスルホニルベンゼン５５４ｔ（理論量の３８．５％
）を得た。

クロロホルム３０ｍ中５−アミノ−４−シアノ−１−（
２，６−ジクロル−４−トリフルオルメチルチオフェニ
ル）−ピラゾールａ、５ｒ（ｏ、ｏｉモル）の懸濁液に
、先ずプロピオニルクロライド１０ｇ＋７（０，１１モ
ル）ｅ、次いでクロロ−ホルム１５ｍ中ピリジンＬ８Ｊ
（０，０２モル）を０℃で攪拌しながら添加した。透明
な溶液を得、これを添加の完了後に更Ｉ／ｃ２０時間室
温で攪拌した。このようにして得た溶液を蒸発乾固した
。処理に対しては、残渣をエタノール５０ｍ中に入れ、
アルカリ性反応が得られるまで水性アンモニアを添加し
、揮発性成分を真空下に除去し、残渣をクロロホルム１
００ｄ中に入れ、溶液を水で、次いで２Ｎ水性塩酸で及
び再び水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を真
空下に除去した。この結果融点１５３〜１５６℃の５−
プロピオニル−アンノー４−シアノ−１−（２，６−ジ
クロル−４−トリフルオルメチルチオフェニル）−ピラ
ゾール３．４ｔ（理論量の８３％）を得た。出発化合物
の（：ｌ 氷酢酸２５ｄ中（２，６−ジクロル−４−トリフルオル
メチルチオ）−フェニルヒドラジン１３．９Ｆ（ｏ、ｏ
ｓモル）及び酢酸す）　ＩＪウム１１４（０，０２５モ
ル）の壱？ｉ液に、エトキシメチレンマロノジニトリル
６゜１ｒ（０，０５モル）を攪拌しながら添加した。添
加の完了後、攪拌を室温で１時間継続し、得られた固体
を戸別し、水、水性炭酸水素す）　ＩＪウム溶液、再び
水で連続的に洗浄し、次いで乾燥した。この結果、融点
１６０℃の１−（２，２−ジシアノエテノ−１−イル）
−２−（２，６−ジクロル−４−トリフルオルメチルチ
オフェニル）−ヒドラジンｘｓ、ｓｒ（理論量の８９％
）を得た。

エチレンクリコールモノエチルエーテル３０ａｔ中１−
（２，２−ジシアノエテノ−１−イル）−２−（２，６
−ジクロル−４−トリプルオルメチルチオ−フェニル）
−ヒドラジン１４．１　？　（０，０４モル）を還流下
に２時間加熱した。熱溶液を活性炭で処理し、−過し、
水５Ｑｍで希釈した。分離した沈毅を戸別し、乾燥した
。この結果、融点１８５〜１８７℃の５−アミノ−４−
シアノ−１−（２，６−ジクロル−４−トリフルオルメ
チルチオフェニル）−ピラゾール９．８ｆ（理論量の７
０％）を得た。

使用例 次の使用例にお−て、下記の化合物を対照物質として用
いた： 許第λ２２６，５１ ３号から公知） 実験例人 発芽前試験 溶　媒ニア七ドア５重量部 乳化剤：アルキルアリールポリグリコールエーテル　１
重量部 活性化合物の適当な調製物を製造するために１活性化合
物１重量部を、上記量の溶媒及び上記量の乳化剤と混合
し、この濃厚物を所望の濃度まで水で希釈した。

試＠植物の種子を普通の土壌に播き、２４時間後に活性
化合物の調製物を散布した。単位面積当りの水の量を一
定に保つことが得策であった。この場合調製物中の活性
化合物の濃度は重要でなく、単位面積当り〈施用される
活性化合物の量だけが重要であった。３週間後に１檀物
の被害の糧度を、処置してない対照群の発育と比較し、
被害％として決定した。数値は次の意味を示す： Ｏ％＝効果なしく処置してない対照群と同様）１００Ｘ
−全体が死滅 この試験において、例えば製造実施例（■−■）による
化合物は過去の技術と比べて除草活性において及び穀物
の植物選択性において明らかに優れでいた。これはコム
ギに関して特に真実でちった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（ I ） 〔式中、Ｒ＾１及びＲ＾２は水素又は塩素を表わし、Ｒ
   ＾３はハロゲノアルキルを表わし、 Ｘは酸素、硫黄、スルフイニル又はスルホ ニルを表わし、そして ｎは数０又は１を表わす〕 の置換フエニルヒドラジンを製造する方法であつて、式
   （II） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（II） 〔式中、Ｒ＾１及びＲ＾２は水素又は塩素を表わし、Ｒ
   ＾３はハロゲノアルキルを表わし、 Ｘは酸素、硫黄、スルフイニル又はスルホ ニルを表わし、そして ｎは数０又は１を表わす〕 の置換クロルベンゼンを、適当ならば希釈剤の存在下に
   及び適当ならば昇圧下に、ヒドラジン及びヒドラジン水
   和物と６０〜１６０℃の温度で反応させることを特徴と
   する方法。 ２、反応を８０〜１４０℃の温度で行なう特許請求の範
   囲第１項記載の方法。 ３、反応を１００〜１２０℃の温度で行なう特許請求の
   範囲第２項記載の方法。 ４、式（II）の置換クロルベンゼン１モル当り１〜１０
   モルのヒドラジン又はヒドラジン水和物を用いる特許請
   求の範囲第１項記載の方法。 ５、式（II）の置換クロルベンゼン１モル当り２〜８モ
   ルのヒドラジン又はヒドラジン水和物を用いる特許請求
   の範囲第４項記載の方法。 ６、式（II）の置換クロルベンゼン１モル当り３．０〜
   ７．０モルのヒドラジン又はヒドラジン水和物を用いる
   特許請求の範囲第５項記載の方法。 ７、不活性な有機溶媒例えばジオキサン、ｎ−プロパノ
   ール又はピリジンの群から選択される希釈剤の存在下に
   行なう特許請求の範囲第１項記載の方法。