PL149455B1 - Środek grzybobójczy zawierający nowe triazolilowe pochodne chinoliny - Google Patents

Description

OPIS PATENTOWY

149 455

POLSKA

RZECZPOSPOLITA

LUDOWA

Patent dodatkowy do patentu nrZgł_OSZ_OnO: θ_{5 19} /P· 259564/

Pierwszeństwo -----URZĄD

PATENTOWY

PRL

C/ '» U .NI A htauł Imak.-'»

IMMO I

Int. Cl.⁴ A01N 43/653

Zgłoszenie ogłoszono: ⁸⁸ 07 21

Opis patentowy opublikowano: 1990 05 31

Twórcy wynalazku:

Uprawniony z patentu: Alkaloida Yegyeszeti Gyar, Tiszavasvari /Węgry/

ŚRODEK GRZYBOBÓJCZY ZAWIERAJĄCY NOWE TRIAZOLIIOWE POCHODNE CHINOLINY

Przedmiotem wynalazku jezt środek grzybobójczy zawiera jący nowe ti°ó^^o].]^lw^e pochodne chinoliny o wzorze 1. Nowe triazoliiwwe pochodne chinoliny obejmuje wzór ogólny 1, w którym R oznacza wodór, grupę meeylową, trcchlorowoometylową lub karboksylową, R oznacza wodór, chlorowiec, grupę C_^-^al]kiLlwvą, hydroksylową, C^-z-alkoksylową, fenokzylową, aminową, acetamidową, Cle-^cdialkilαamtlową, acetylową, benzoilową, karboksylową, cyjanową, ^et^okz^ykirbon^yloo^ą, nitoową lub tΓ^wc^llLoΓOwoome^tylową^{, r3} oznacza wociÓΓ^{, g}ru^pę C-. , -alki^wą lub Ci-^-alkoksylową, R oznacza wodor, grupę metylową lub etylową, a X oznacza wiązanie walencyjne lub -S-, odnoszący się także do kwaśnych soli addycyjnych tych związków.

S^pos^ób wytwarzania związków o wzorze o^gólnym w którym ^r1, R*\ R^3, R^ i X mj^ą wyżej podane znaczenie, oraz ich kwaśnych soli addycyjnych, polega na tym, że poddaje się clcl·l12 3 rowowe pochodne chinoliny o wzorze ogólnym 2 lub 3, w których to wzorach R , R i R mają wyżej podane znaczenie, reakeci z 1,2,4-tΓialoeom o wzorze ogólnym 4 lub 5, w których to wzorach R^ ma wyżej po^dane znaczenie^, eweetua^ie w obecności roz^puszczalnika i ewentualnie w obecności kwasu lub zasady, w temperaturze w zakresie od 0°C do 200°C, oraz, jeżeli jest to pożądane, wyodrębnia się tak otrzymany związek w postaci wolnej zasady lub jego soli addycyjnej z kwasem.

Sposób obejmuje także wytwarzanie związków o wzorze ogólnym la, polegający na tym, że poddaje się pochodną 4-cłh]_lΓlchinoliny o wzorze ogólnym 2 reakcji z 1,2,4-trialOtem o wzorze ogólnym w któryś to wzora^ ^R\ R^ R³ i R³ mają wyżej ^dane znaczenie. Dalej^, także sposób obejmuje także wytwarzanie związków o wzorze ogólnym lb, polegający na tym, że poddaje się pochodną 4-^1^^11 ino liny o wzorze ogólnym 2 reakcji z 3-metklit0ll,2,4tr^oo^mΊ wzorze o^gólnym ^{5 * * * * *}> w ^których to wzorach ^R\ R^ R³ i R^ mj^ą wyżej ^pld^ate zoczenie. Jeszcze dalej, sposób obejmuje także sposób wytwarzania związków o wzorze ogólnym lc, polegający na tym, że poddaje się 2-chlorochinolinę o wzorze ogólnym 3 reakcji z 1,2,4149 455

149 455

3 4

-triazolem o wzorze ogólnym 4, w których to wzorach R , R , R IR mają wy^że.j podane znaczenie. I jeszcze dalej, sposób obejmuje także wywarzanie związków o wzorze ogólnym ld, polegający na tym, że poddaje się pochodną 2-chlorochinoliny o wzorze ogólnym 3 reakcCi z 3^-merka^aPool_t2,^4-trazooeem o wzorze o^gólnym 5^, w kt^óryc^h t^o wzorac^h r\ ^r^ ^R i ^R rają wyżej podane znaczenie.

Związki wyjściowe stosowane w sposobie są to związki znane. Związków ^jścoowych dotyczą następujące odnooniki z dotychczasowego stanu teclrniki. Związki typu 4-chlorochinoliny o wzorze ogólnym 2: The Chemmstry of Heterocydic , t. 32, Chinoliny, cz.I, s.

391 - 398; przytoczone tam od^ośń^. Związki typu 2-chlorzchinoliny o wzorze ogólnym 3: The of Heterocyclic Colmpunist, t.32, Chinoliny, cz.I, s,387-390; J.Chem.Soc.,

P.I. l/5, 1537-1543 /1981//. Związki typu lH-l,2,4-triazolu o wzorze ogólnym 4: opis patentowy RFN nr 2802491; Chem. Ber., 101/6/, 2033-2036 /1968/. Związki typu 3/5/-merkapto1,2,4-traazolu o wzorze ogólnym 5: Liebigs Ann. Chem. 637, 133, 135-165 /1960//.

Nowe związki o wzorze ogólnym 1 rają cenne właściwości biologiczne i wykazują użyteczny efekt przeciwbólowy i przeciwzapalny. Pewne reprezentatywne związki o wzorze ogólnym 1 są w wysokim stopniu aktywne w działaniu przeciw szkodliwym grzybom fitoiatoginnym w testach zarówno in vivo jak i in vitro. Reakcję otrzymywania związków o wzorach ogólnych ia, lb, lc i ld korzystnie prowadzi się w obecności polarnego rozpuszczalnika organicznego, takiego jak . etanol, aceton, aceton^r/l, dimitsloZomαmid, dimetylosιilfotienek itd. Jako środowiska reakcji można także użyć nie^larnego rozpuszczalnika organicznego, takiego jak benzen, toluen, chlzrobenzen i dichZozobenzei. Proces prowadzić można także w nieobecności rozpuszczalnika organicznego, w stopie. Reakcję prowadzi się w temperaturze w zakresie od 0°C do ²0⁰°C, korzystnie w zakresie o^{d 20}° ^do 15°°C. Tempna^^ reakcji dobiera si^ę biorąc pod uwagę właściwości substratów reakcji oraz rodzaj wykorzystywanej metody.

Wyssarcza jące jest użycie do reakcji ze składnikiee typu cl·hLorzclhLnoliny molowego równoważnika H-l^^-triazolu lub 3/5/-meΓkaitozl,2,4-triazzlu, ale na ogół reakcje zachodzą szybciej i bardziej kompletnie wtedy, gdy związki wyjściowe o wzorze ogólnym 4 lub 5 stosuje się w ioościach odpowiad a Jących 1-2 równoważników molowych. Budowę nowych związków charakteryzuje się i potwierdza za pomocą widm NMR, IR i MS, zaś czystość produktu określa się metodą chrzratozraiii cienkowarstwowej, lhroratozraiii gazowej i chromeaozΓaaii cieczowej·

Związki o wzorze ogólnym 1 wykazują także znaczną aktywność grzybobójczą i przejawiają działanie przeciw fiZliaZoiinnym szczepom grzybów i spowodowanym przez nie chorobom. Związki o wzorze ogólnym 1 są szczególnie skuteczne w działaniu przeciw mączniakowi prawdziwemu. W tablicy 1 poniżej ujawniono aktywność niektórych związków o wzorze ogólnym 1 przeciw Erysiphe graminis f. sp. tritici.

Stosuje się następującą metodę badania. Warniki szklarniowe: temperatura 20°C, wilgotność względna 80%, natężenie oświetlenia 6000 luksów.

Rośliny testowe: pszenica MV-9 Automn, hodowana w doniczkach o średnicy 20 cm w mieszaninie piasku i perlitu w stosunku 1:1; średnia ioość roślin na doniczkę wynosi do 180, wysokość roślin 6-7 cm. Na rośliny nanosi się wodną zawiesinę związku badanego za pomocą opryskiwacza, w ilości około 8 ml. Wssaanik zakażenia określa się po upływie 8 dni.. Aktywność oblicza się z procentowej wartości aihieozwaia. Jako konnroli używa się następujących produktów handlowych: Fundazol 50 WP i Karitheii LC 50.

środki grzybobójcze według wynalazku zawierają jako składnik czynny, użyty w skutecznej ilo^ści, co najmilej jeden związek o wzorze ogcSlnym w którym R¹, R^ R^5, R^ i X rają wyżej podane znaczenie, lub jego sól addycyjną z kwasem w mieszaninie ze znanymi obojętnymi stałym 'lub ciekłymi nośnikami i rozcieńczalnikami i środkami emmu-gującymi lub dyspergującymi i powierzchniowo-czynnymi. Środek według wynalazku zawiera składnik aktywny w stę żeniu 10-90% wagoowch, zwłaszcza 30-7C% wagoowch.

Środek według wynalazku zawierający jako składnik czynny związek o wzorze 1 lub jego sól z kwitie stosuje się korzystnie na glebę albo na plantację owoców przeciw różnym grzy149 455 bom zwłaszcza pokrytych pleśnią /pokrytych pleśnią zbóż, winorośli, jabłoni, ogórków/ w ilości 0,5-5,^zwłaszcza 1-1,5 kg aktywnego składnika na hektar. Biorąc pod uwagę właściwości fizykocchemiczne związków o wzorze 1 najbardziej korzystną formą preparatów jest proszek zwilżalny i roztwór do emUgowania. Związki można zawieszać w wodzie albo emtU.gować i można opryskiwać z^kłymi urządzeniami opryskowymi. W przypadku przygotowywania zwilżannego proszku miesza się składnik aktywny i- miele z 10-9% wagowymi stałego nośnika, takiego jak kaooinit, bentonnt, dolomit, talk, ziemia okrzemkowa itp, i 0,5-2% Wagowymi środka zawieszającego i/albo zwilżającego takiego jak alkilbbenzen, sulfoniany i alkilonaftaeenosulf oniany czwartorzędowe, związki amoniowe, alkohole tuuscczowe, alkitoeenole, estry kwasu siarkowego i alfaatyznnego alkoholi poliwinyloalkohole, meeyloceluloza itp.

W przypadku przygotowania roztworu do emulgowania dodaje się do aktywnego składnika 10-9% wagooyrch ciekłego nośnika i/abo rozpuszczalnika takiego, jak alkohol, amid kwasowy, aromatyczny węglowodór, estry kwasu węglowego, ketony itp. i 1-3% wagow/ch wyżej wymienionego środka emulgującego i/abbo zawieszającego, składniki rozpuszcza się i zagniata na jednorodną pulpę. Środek według ^rnalazku może dodatkowo zawierać obok ^żej ^mienionych składników środki pomocnicze do rozdrabniania, przeciwkorozyjne i pΓznciwpieniące i sole nieorganiczne. Związki o wzorze ogólnym 1 mogą być stosowane w połączeniu z innymi środkami grzybobójczymi, owadobljczymi, chwastobójczymi albo regulującymi wzrost roślin.

T ab 1i c a 1

Efekt grzybobójczy wobec organizmu testowego Erysiphe graminis

i Związek ! badany J nr I — —	1 1 ! 1 1 - 1- -	Stężenie g/ml	1 1 i I 1 1 . u	Zahamowanie %	----J~ 1 1 1 1 1	Ed50 ,>*e/ml	1
! 1	i 1	2	Ί	3	1 1	4
					————t——
[ 1	1 1	37,5	1 1	50,6	1 1	32,9
	1 1 1	50	1 1 1	72,6	1 1 1
	1 1	75	1 1	83,0	1 1 a
	1 1	100	1 1	85,3	1 1 1
	1 1 |	150	1 1 |	86,8	1 1 1
	1 1	200	1 1	90,1	1 1
	1 1 1 1	400	1 1 1 1	99,6	1 ł 1 1
	I				I
! 8	1 1 1	25	9 1 1	42,1	I 1 1	31,1
	1 1 I	50	1 1 |	70,9	1 1 |
	1 1	100	1 1	82,0	1 1
	1 1 1	150	1 1 1	84,1	1 1 1
	1 I I	200	1 1	91,9	1 1 I
	1 1 1	400	1 1	98,8	V 1 1
μ. ________________			______u__		J .
! 10	Ϊ 1 1 |	25	i 1 |	20,3	1 1 1	56,9
	1 1	50	1 1	42,8	1 1
	1 1 |	100	1 1 |	.76,4	1 1 t
	1 1	200	1 1	92,7	1 1
	1 1 1 1	400	1 1 1 1	90,1	1 1 1 1
p — —
! 6	1 1	25	1 1	49,2	1 1	27,9
	1 1 l	50	1 1 1	71,6	1 1 l
	1 1	100	1 1	85,1	1 1
	1 1 1	200	1 1 1	89,5	1 1 1
	1 1	400	1 1	99,4	1
	---—.		1 ______L___		V ____1___		1

149 455

	T a b 1 i c a	1 c. d ·
r- 1	1	Γ	2	{	3	1 1 _ —-4 —	4
1	22	—J-—1 1	25	1 1 1	40,8	1 1	31,2	i ί
		1 1 l	50	1 1 1	67,7	I 1
		1 1	100	1 !	79,8	1 1 1 1 1 _____1--		ί j
			200	1	93,0
		1 1	400 ·	1 1 1	96,9		i ί
		f--- fl		‘f “		I		I I
	Karathane	1 1 I	12,5	I I	24,9	1 |	27,4
	LC 50	1 I I	25	1 1	46,2	1 1 1		ί ί ί 1
		1 1 1	50	I 1 1	72,7	1 1
		1 1 1	100	1 ί 1	87,9	1 1 1 1		I ί I ί
Γ“		a		‘ 1-------				1 β
	Chinoin fun-	1 1	50	ί	55,3	V I 1 1 |	41,2	1 I I
	dazol 50 WP	1 1 I I	100	ί ί |	72,6		1 1 1
		1 1 1	200	ί 1	89,1	1 1		1 1
		1 1	400	ί ί ί	94,6	1 t 1		1 1 I
1		V _ l____			_____1___		V

Szczegóły sposobu wywarzania substancji czynnych podane są w następujących przykładach.

Przykład I. 4-/lH-l,2,4-triazol-liilo/-7-choorochinolina. Mieszaninę 1,98 g 4,7-dichlorochinoliny, 1,38 g 1,2,4itriazolu i 10 ml dimetylofomamidu miesza się w temperaturze 100°C w ciągu 6 godzin, po czym mieszaninę reakcyjną wlewa się do 100 ml wody i zobojętnia 1 ml stężonego roztworu wodorotlenku amonowego. Wytrącony produkt odsącza się i poddaje krystalizacji z etanolu, w ^niku czego otrzymuje się 1,61 g żądanego związku. Wydajność 70 %. Temmeratura topnienia: 169 - 170°C.

Przykład II. 4-/lH“l,2,4-t raa z olll·-dlo2-2,8-dimety0o chinolina. Mieszaninę 1,91 g 2,8 di^^^l;^]lo-4-ch^orochino^i^r^y i 1,38 g 1,2,4-triazolu topi się w temperaturze 120°C, po czym miesza w ciągu 2 godzin. Zestalony stop rozpuszcza się w ^i^^^^nzLnie etanolu i wody. Otrzymany roztwór wlewa się do roztworu złożonego z 0,84 g wodorowęglanu sodowego i 20 ml wody. Wytrącony produkt odsącza się, w wyniku czego otrzymuje się 1,97 g żądanego związku. Wyydaność 88 %. Temmerotura topnienia : 99 - 100°C.

Przykład III. 4-/3H-l,2,4-rriaooi-i-il2/-2-mdtdl6-6-re0oksychinolina. Mieszaninę 2,44 g chloro wodorku 2-meeylo-4-chldro-6-metoksychinoliny, 1,38 g 1,2,4-triazolu i 10 nl dimrtylo0ommamidu miesza się w temperaturze 80°C w ciągu 3 godzin, po czym mieszaninę reakcyjną wlewa się do 100 ml wody i zobojętnia 2 m stężonego roztworu wodcirotlenku amonowego. Wytrącony produkt odsącza się, w wyniku czego otrzymuje się 2,09 g żądanego związku. W^d^noiść 87 %· TeInperatura topnienia: 117 - 118°C.

Przykład IV. 4-/lH-l,2,4-tΓjazol-l-dll2l2-rtdyOl66,lodichdodochinolina. Mieszaninę 2,46 g 2-meeydldl,6,8-tΓich1orochinoliny_f 1,82 g soli sodowej, 1,2,4-triazolu i 10 ml dimetyloformamidu miesza się w temperaturze 100°C w ciągu 25 godzin, po czym mieszaninę reakcyjną wlewa się do 100 ml wody. Wytrącony produkt odsącza się, w wyniku czego otrzymuje się 2,59 g żądanego związku. Wyydaność 93 %. Temperatura topnienia: 220-222°C.

Przykład V. 4-/lH-l,2,4ltΓiazol-l-ilo/-2,8-biSotri-fluorrtdyOochind1inj. Mieszaninę 3,0 g 4-chloro-2,8-biSltrifldOdrmetylochino1iny, 1,38 g 1,2,4-triazolu, 1,38 g węglanu potasowego i 30 ml acetonu ogrzewa się do wzenia w ciągu 23 godzin, po czym mieszaninę reakcyjną wlewa się do 100 ml wody. Wytrącony produkt odsącza się, rozpuszcza w 5 ml etanolu, po czym dodaje się 5 ml wody. Wytrącony produkt odsącza się, w ^niku czego otrzymuje się 2,42 g żądanego związku. Wydajność 73 %. topnienia: 106-107°C.

Przykład VI. 4-/'lH-l,2,4ltraazol-//5/l0lo/3lr-rokjap0¾7-2-trich0odomety1Ol8l - chloro chinolina. Mieszaninę 3,16 g 2ltrCchdodometdlOl4,8ldichlooochino1ind, 1,48 g soli

149 455 sodowej 3/5/-merkapto-l_t2,4-triazolu i 10 ml dimetyloforaamidu miesza się w temperaturze 100^oC w ciągu 18 godzin. Po zajściu reakcji do końca, otrzymaną mieszaninę reakcyjną wlewa się do wody, wtrącony produkt odsącza się i poddaje krystalizacji z etanolu, w w^iku czego otrzymuje się 2,1 g żądanego związku. Wydaaność 55 %. Temppratura topnienia: 188 183°C.

Przykład VII· 4-/~5/3/-etylo-H-l,2,4-tpZazol-5/5/f 01emerkept7722,8al0mrtylochinolina. Mieszaninę 1,32 g 4-chloro-2,8-dj^^^ey^JLochinoliny, 1,55 g 3/5/-merkapPo-5/3/rt^ylo-1,²,⁴-tΓPazolu i ²⁰ ml etanolu miesza s^ię w temperaturze 3⁰°C w ciągu ^{20 g}odzin.

Mieszaninę reakcyjną wlewa się do 50 ml wody, zobooętnia 1 m stężonego wodorotlenku amonowego, po czym odsącza wtrącony prodUkt, w wniku czego otrzymuje się 2,41 g żądanego zwi^ązku. Wydajno^ ⁸5 %. Temperatura topnienia: ¹76 - 177°^C·

Przykład VIII· 2-/J—-1,2,4-triazol-l-f/o/-0-reyyf ©chinolina. Mieszaninę 1,78 g 2-chloro-3-meeylochinoliny i 0,69 g 1,2,4-triazolu topi się i odstawia w temperaturze 120°C na 4 godziny. Następnie otryymany stop ochładza się i rozpuszcza w 10 ml etanolu, wlewa do 20 ml wody i zobojętnia 1 ml stężonego wodorotlenku am^^ow^^o. Wyyrącony produkt odsącza się, w wniku czego otrzymuje się 1,49 g żądanego związku. Wydajność 71 %· Temperatura to^^nia ⁸⁰ - 91°^C·

Przykład IX. Chlorowodorek 2-/j—-1,2,4-triazol-l-flo/-0-reyyfochinoliny. Mieszaninę 1,78 g 2-chloro-4-metylochinoliny, 0,76 g 1,2,4-triazolu i 10 ml chlorobenzenu miesza si^ę w temperaturze ¹⁰⁰°C w ciągu 7 ^godzin. Nast^ępnie mieszaninę reakcyjną ochła^dza się, wytrącony produkt odsącza i rozpuszcza w 5 m etanolu. Po wtrąceniu za pomocą dodania 10 m eteru etylowego, otrzymany produkt odsącza się, w wniku czego otrzymuje się 1,72 g żądanego związku. Wydajność 7W. Temperatura topnienia: 193 - 194°C. Przykład X. 2-/1H-1,2,4-tΓiαzol-l-ilo/-7-clO.oro-3,8adOmetylochinolinα. Mieszaninę 2,26 g 2,7-dichloro-3,8-dimetylochinoliny, 1,1 g soli sodowej 1,2,4-triazolu i 10 ml aimetylofoΓI:namiau miesza się w temperaturze 100°C w ciągu 25 godzin. Otraymaną mieszaninę reakcyjną wlewa się do 100 ml wody i wytrącony produkt odsącza się, w wniku czego otrzymuje się 2,48 g żądanego związku. Wydajność 96 %· Temperaturi topnienia: 147 - 148°C.

Przykład XI. 2-/3-meeyyooIH-1,2,4-triazol-l-lOo/-4,ó-bis-tcicOlorometylochinolina. Mieszaninę 3,99 g 2-ciLoΓO--,6-bis-tΓjihOo^ooetylo-chinoliny, 1,26 g soli sodowej ⁵-oe^ey^y0^f-,2,⁴-triaz^flu i ¹⁰ ml Hm^yRtfomiam^u miesza się w temperaturze 100°C w ciągu 20 godzin. Otrzymaną meszaninę reakcyjną wlewa się do 100 m wody i wtrącony produkt odsącza się, po czym poddaje krystalizacji z 10 m etanolu, w wniku czego otrzymuje się 2,76 g żądanego związku. Wydajność 62 %. Trmoeraturp topnienia: 169 - 170°C.

Przykład XII. Chlorowodorek 2-/~5/3/-oeeyyo-lH-t,2,4ttriazo-3050/-i0ororPapt<7 -3-metylochinoliny. Mieszaninę 1,78 g 2-jhlorf-3-meeyyochinoOiny, 1,38 g 3/5/-merkapto-5/ 3/-meeyyo-l,2,4-triazf lu i 10 ml chlorobenzenu miesza się w tempera turze 100°C w ciągu 2 godzin. Otrzymaną mieszaninę reakcyjną ochładza się, po czym wtrącony produkt odsącza się i przemywa eterem etyOowm, w wniku czego otrzymuje się 2,8 g żądanego związku. Wyydjność 96 %. Temperatura topnienia: 190 - 192°C.

Przykład XIII. Chlorowodorek 2-^--1,2,4-trizool-3/-/fi0rmeΓkept77-4,8adiπletylochinoliny. Mieszaninę 1,92 g 2-ciloro-4,8taimetylochinoliny i 1,21 g 3/5/-mrrkiptf1,2 ^-tradzo lu topi się i pozostawia w temperaturze 120°C na godzinę. Ochłodzoną mieszaninę reakcyjną zadaje się 5 ml gorącego etanolu i po ochłodzeniu sączy, w wniku czego otrzymuje się 1,90 g żądanego związku. Wyddjność 65 %. Trmperatura topnienia: 201 - 202°C.

Przykład XIV. 4-/J—-l,2,4ttΓPazol-l-ilo/-2,8-d0metylo -5-chlorochinolina. Mieszaninę 2,26 g 4,5-dichloro-2,8-dimetylochinoliny, 1,38 g 1,2,4-triazolu i 0,1 g 96 % kwa^su ^siakkowego mi^za ^się w temperaturze 7⁰°C w ciągu 3 ^godzin. Otrzymaj mies^zanin^ę r^kcyjną wlewa się do 50 m. wody i zobojętnia 1 m stężonego roztworu wodorotlenku amonowego. Wyyrącony produkt odsącza się i przemywa wodą, w ^niku czego otrzymuje się 2,0 g żądanego związku. Wyddjność 77,4 %. Temperaturi topnienia: 117 - 118°C.

149 455

Przykład XV. 4-/~5/3/-metylo-lH-l_f2,4~triazol-5/5/-ilomerkaptę^-2-metylo-7,8dichlorochinolina. Mieszaninę 2,46 g 2-metylo-4,7,8-trichlorochinoliny, 1,/8 g 3///-merkipto-5/3/-mmtylOol,2,4-tTiazolu i 10 ml dimetylooemrnamidu miesza się w temperaturze 100°C w ciągu 8 godzin. Otrzymaną mieszaninę reakcyjną wlewa się do 100 ml wody i zobojętnia, po czym odsącza się wytrącony produkt, w wyniku czego otrzymuje się 3,10 g żądanego ^zwi^ązku. Wydajność 9/%· Terni^peatuea to^tonia ^1/6 - 1^/8°C.

Przykład XVI. 2-/1H-1,2,4-lΓikiolll-ilo/-3-metylo-7-etylochinclink· Mieszaninę 2,0/ g 2-chloeOl3-leeylo-7-etylcchinoliny, 1,0/ g chloro wodorku 1,2,4-trlazolu, 0,69g 1,²,4-tri.azolu i to ^m ^metylotonnamtou miesza s^ię w temperaturze ¹⁰⁰°C w ciągu 6 gadzin. Otrzymaną mieszaninę reakcyjną wlewa się do 100 ml wody i zoboCętnik, po czym produkt surowy poddaje się krystalizacji z mieszaniny etanolu i heksanu, w wyniku czego otrz/uje się 1^2 ^g ż^ądane^go zwi^ąz^ku. Wy^jno^ ⁶⁴ %. Temperatura topnienia ⁷² - 73°^C.

Przykład XVII. 2-/^H-l, 2, l4-!;rio^o3/^//fiL^-n.oeeriks^i^t7l-4metyL^ochino3.j^na. Mieszaninę 1,78 g 2-chloecl4-meeylochinoliny, 1,21 g 3///-meekaktocl,2,4-triazolu i 10 ml ^dimet^yloCem[nami^du miesza si^ę w temperaturze 4-0°C w ciągu ^{3 g}odzin. Otrzymaną mieszaninę reakcyjną wlewa się do 100 ml wody, zobojętnia i sączy, w ^niku czego otrzymuje się 2,37 g żądanego związku. Wyddjność 98 %. Tompeoatuea topnienia: 96 - 98°C.

Przykład XVIII. 3-/^/3/-etylo-HH-1,2,4-eΓizcol-3/5/-ilooekkaptc7-3,8-dimety10^1^11^· 1.91 g 2-ęhloro-3,8-aimetylcchinolinl i 1,// g 3///-meoeekto-5/3/-eOylo-l,2,4l traazolu poddaje się reakcji w sposób analogiczny do opisanego w po^ższym przykładzie XVI. Otrzymany produkt surowy poddaje się krystalizacji z mieszaniny chloro fomrnu i etanolu, w wyniku czego otrzymuje się 1,93 g żądanego związku. Wydajność 68 %. Tei^e^tu^ topnienia: 190 - 192°C. Dalsze związki wytwarza się sposobem analogicznym do sposobu opisanego w przykładach poprzednich. Otrzymane związki ujawniono w poniższej tablicy 2. Liczby ^stępujące w kolumnie metoda odnoszą się do numerów przykładów, według których ^tworzone zostały związki podane w nagłówku tablicy.

Tablica 2

Związek! R-. ’

R i

R3

! R4

ί Metoda !

Wyddjność 1

Tempeeatu- !

nr

1 — 1 1 1

1 I 1 1

i 1 i i

i i i i

1 1 1 1

1 1 1 1

/%/

ra topnie- } nia °C J

1

ί 2 -

1 1

3

i 1

4

i

/

1 1

6

1 1

7

1

8 !

”ΊΓ “

—-Ί-

—r

“i

------------,

Związki

o

wzorze ogólnym

i la

I |

1 1

1 1

1

i H

1 1 1

7-C1

i i i

H

1 1 1 1

H

1 1 1

I

1 1 1 1

70

169 - 170 J

2

! H

V 1 1

8-CH3

i i i

H

1 1 1

H

1 1 1

I

1 1 1

81

142 - 144 J

3

i H

1 1 i

8-CF3

i 1 i

H

1 1 |

H

1 1 I

IV

1 1

7/

146 - 147 i

4

! 2-ch5'

1 1

H

i i

H

1 1

H

1 1

III

1 1

/7

88-89 J

/

! 2-ch3

1 1 1

6-CH3

i i i

H

1 1 1

H

1 1 |

III

1 1 1

71

110- 112 !

6

• 2-°Η3

1 1 1

8CH3

1 i

H

1 1

H

1 1

I

1 1

88

98 - 100 J

7

! 2-CH3

1

6-OCHhj

i i i

H

1 1

H

1 1 1

III

1 1 1

87

117 - 118 J

8

! 2-ch

1 1 1

8-OCHj

1 1 i

H

1 1 I

H

1 1 I

III

1 1

68

179 - 180 !

9

j 2-ct3

1 1

6-C1

i i

H

1 1

H

1 1

III

1 1

/6

173 - 17/ J

10

! 2 CH3

1 1 1

8-C1

1 i 1

H

1 1 I

H

1 1 1

IV

1 1 1

97

142 - 144 !

11

| 2l°»3

1 1

7<F3

1 1

H

1 1

H

1 1

IV

1 1

93

68 - 70 j

12

: 2-ch3

1 1

8-CF3

i 1 i

H

1 1

H

1 1 1

IV

1 1 1

86

1/4 - 1/6 J

13

! 2-ch

1 i |

6-OH

i i

H

1 1

H

1 1

I

1 1

40

238 - 240 !

14

1 1

6-CCCH3

i i

H

1 1

H

1 1

I

1 1

28

189 - 190 J

1/

! 2-ch

1 1 1

7^OOCH3

i 1 i

H

1 1 |

H

1 1 |

I

1 1 1

49

184 - 186 !

16

! 2-ch3

1 1 1

8<H

i i

H

1 1

H

1 1

IV

1 1

/7

208 - 210 J

17

! 2<«3

1 1 1

/-Cl

1 i 1

8-CH3

1 1 1

H

1 1 1

I

1 1 1

88

113 - 11/ ί

18

i 2-CH,

1 !

6 d

1 i

8-CH3

1 1

H

1 1

IV

1 1

/0

173 - 17S !

-L -

.L___

—L—

__J_.

-1-

149 455

Tablica

c.d.

i

I

..i. *19

21 22 ! ²⁷ 28 .1.

l

-T

I I

2-CH I 2-CH

2-CH, | ²<«3 8 2-CH₃ } 2-CHj i 2-CH, ! 3 ' 2-9¼

2-CHj 2-CHj

2-CHj 2-CClj 2-CClj 2-CCl₃ 2-CCl₃ 2-CC1, ___3_

7-C1

5- C1

6- Cl

7- C1 5-C1 5-ĆH₃ 5-CH, r

I

T, I I

8-Cl

8-CH, j 8-Cl | 8-Cl 8 8.-0CH,

7-CH₃ i 8-CH,

6-CH, I 8-CH,

7-CH, • 8-CH,

5-CH, 8 8-NHC0CH

5- CH₃

6- CH₃ 8-CH₃ 8-0CH₃ 8-Cl 6-CC1,

2-CClj 8 8-CCl₃ 2-CClj 2-CCl₃ 2-CF,

8-CF^

6-C1

8-CF,

8-NH₂

H

H

H

H

H

H

H } 8-Cl H

Związki o

39 40 i 41 i

J 43

I I I I I I I I 4 I

48 ! 49 ⁵¹ 8 52 8 53 8 54 8 55 8 56 I 57 5 58 ⁵⁹ • 60

H

2-CH₃

2-CH₃

2-CH₃

2-CH₃

2-CHj

2-CH₃

2-CHj

2-CH₃

2-CH₃

2-CH₃

2-CH₃

2-CH₃

2-CH₃

2-CH₃

2-CCl₃

2-CCIj

2-CClj

2-CCl₃ .S22£2S-2SŚi5X5-l!? 7-C1 i H

Η ! H

6-CH₃

8-CHj

6-OCHj

8-0CH₃

6- Cl 8-Cl

7- CF₃

8- CF₃

5- C1

6- Cl

7- C1

6- Cl

7- C1 6-CHj

8- CH₃ 8-Cl e-ccij

H

H

H

H

H

H

H

H

8-CH, I 5

J 8-CH₃ 8 8-CHj 8 8-Cl • 8-Cl

I i

H

H

H

H

T

I

I

I

I

..L

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

Ή

H

H

H i

-4I ł

I

I

I

I

I

IV

I,

IV

IV

I

I

I

I

I

I

I

IV

IV

IV

V

V

V

V

V

V

-Z—

147

123

220

168

188

119

120

129

128

232

205 ¹⁰²

130 j 169

133 | 162 | 157 ! 132 j 157 | 106 i

149 I • 124 |

222 i

170 | ’ 190 j 121 ! 122 } 151 j 130 ! 234 |

207 J 104 |

132 170 135 163 i

158 }

133

159 }

107 |

I ⁶¹ j 62 8 65 i 64 8 65 i

4H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

2-CCl3	2 8—CF,	1 1 |	H	8 H 1 H I
2-CCIj	8 6-Cl	i |	8-Cl
2—Cj?’ 3	I J3-CF,	1 1 |	H	S H
H .	8 7-C1 Η	1 1	H	!
2-CHj	1 1 1	H	! CH. i
2-CHj	8 6-CH,	1 1	H
2-CH,	i 8-CH,	1 1 1	H
2-CH,	J 6-0CH,	1 1	H	} CH,

»3 *3 «3

VII	8 77	» 1 1 1 1	161	-	162
VII	i 66	181	*	182
VII	8 59	1 8	167	-	169
VII	8 71	1 1 a	143	-	145
VII	8 98	1 1 1	191	-	192
VII	8 77	8 |	186	-	187
VII	8 68	I	194	*	195
VII	8 08	1 1 1	199	-	200
VII	8 76	1 1 a	205	-	207
VII	8 42	1 i	183	-	184
VII	8 78	1 1 8 1 8 1	184	-	186
VII	8 66	197	-	199
VII	8 79	168	-	170
VII	: 65	1 1 a	206	-	207
VII	} 87	1 1 1	199	-	200
XV/	8 72	1 1 8 1 1 8	127	-	129
VI	{ 40	166	-	168
VI	8 55	188	w	189
VI	! 18	1 1 8 1	129	-	130
VI	ί 50	190,	-	192
VI	i 48	1 |	214	-	215
VI	8 24	1 1	208	-	210
VII	8 65	1 1	227	*	228
XV	8 82 { 78	1 1 1 8	175	-	177
XV	181	-	182
XV	j 85 ·	1 1 |	198	-	200
XV	8 98	1 1	192	-	193

149 455

Tablica 2 c.d.

1

!

2

i

3

4

75

—Γ-1

6

i 7

1 8 !

66

1 I I

2-CH3

1 1 1

8-CCH3

H

CH3

1 1 1

xy

98

J 186

- 187 J

67

1 1

2-CH3

1 1 i

8-CF3

H

CH3

i i 1

XV

96

| 180 |

- 182 I

68

1 1

2-CH3

1 1

6-Cl

8-CH3

CH3

i |

XV

99

I 207

- 208 I

69

1 1 1

2-CH3

1 1 I

7-C1

8-CH5

CH3

i 1

XV

62

J 191

- 193 j

70

1 1

2-CH3

1 1

6-Cl

. 8-C1

CH3

i 1 i

XV

38

! 209

- 213. I

71

1 1

2-CH3

1 1

7-C1

8-C1

CH3

i 1

XV

95

J 156

- 158 J

72

1 I |

H

1 1

7-C1

H

CH2CH5

1 i 1

VII

79

| 154

- 156 j

73

1 1

2-CHj

1 1

H

H

CH2CH3

i i

VII

44

I 135

- 137 I

74

1 1 1

2-CHj

1 1 1

6^CH3

H

CH^H^

i 1

VII

36

} 171

- 172 J

75

1 1

2-CHj

1 1

8-CH3

H

CH2CH3

i 1 i

VII

85

I 176 |

- 177 j

76

1 1

2-CH3

1 1

6-OCHj

H

CH2CH5

1 i

XV

77

j 168

- 170 I

77

1 1 |

2-CH3

1 1 I

8-CCH3

H

CH2CH3

i 1 i

VII

30

I 171

- 173 j

78

1 1

2-CHj

1 1

8^CF3

H

CH2CH3

1 1

XV

81

I 162

- 165 I

79

1 I 1

2-CH3

1 1 1

6-Cl

8-CH3

CK2CH5

i 1 1

XV

44

{ 191

- 193 J

80

1 1

2-CHj

1 1

7-C1

8-CH5

CH2CH3

1 1 I

XV

72

i 155 i

- 156 I

81

1 1

2-CH3

1 1

6-Cl

8-C1

CH2CH3

1 1

XV

85

I 177

- 178 I

82

1 1 1

2-CH3

1 1 1

7-C1

8-Cl

CH2CH3

i i i |

XV

32

I 172 i

- 174 j

1 1 1

Związki

0

wzorze ogólnym lc

i 1 ł

i i 1

83

1 1 1

3-ch3

1 1

H

H

H

1 i i I

XVI

71

i I 79

- 80 I

84

1 1

3-CH3

1 1

6-CH3

H

H

1 1 i

XVI

68

1 88 ·

90 I

85

1 1 |

3-CH3

1 1 I

7-CH3

H

H

i 1 1

XVI

87

j 79 ·

- 80 j

86

1 1

3-CH3

1 1

8-CH3

H

H

i 1

X

30

I 99

101 i

87

1 I 1

3-OTj

1 1 1

6-CH2CH3

H

H

1 1 i

XVI

58

J 81

- 83 ;

88

1 1 I

3-CH3

1 1 I

7-CH2CH3

H

H

1 i i

XVI

64

i 72 - i

73 j

89

1 1

3-CH3

1 1

8-CH2CH3

H

H

1 i

XVI

41

I 79 -

- 80 J

90

1 1 l

3-CH3

1 1 1

6-OCH3

H

H

1 1 i

X

75

I 87 -

- 89 J

91

1 1

3-CHj

1 1

6-Cl

H

H

i 1

X

99

i 148 -

• 150 I

92

1 1 I

3-CH3

1 1 1

7-C1

H

H

1 i

X

98

J 119 -

• 120 j

93

1 I I

3-CH3

1 1 I

5-CH3

7-CH3

H

1 a 1

XVI

70

I 137 - i

139 j

94

1 1

3-CH3

1 1

6-CH3

7-CH3

H

i 1

XVI

62

J 117 -

119 i

95

1 1 |

3-CH3

1 1 |

5-CH3

8-CH3

H

1 i i

XVI

51

j 138 -

• 140 j

96

1 1

3-CH3

1 1

6-CH3

8-CH3

H

1 a 1

XVI

84

I 126 -

128

97

1 1 1

3-CH3

1 1 1

7-CH3

8-CH3

H

1 1 i

XVI

76

j 118 -

119 I

98

1 I I

3-CH3

1 1 i

6-Cl

8-CH3

H

1 1 f

X

90

I 194 - I

195 j

99

1 1

3-CH3

1 i

7-C1

8-CH3

H

i i

X

96

147 -

148 j

100

1 1 l

4-CH3

i i i

H

H

H

1 1 i

XVI

99

! 111 -

113 *

101

1 1

4-CH5

1 i

6-CH3

H

H

1 i

XVI

71

I 134 -

136 i

102

1 1 1

4-CHj

1 1 1

7-CH3

H

H

i i i

X

66

j 134 -

135 j

103

1 I I

4-CH3

i i I

8-CH3

H

H

i i |

X

65

i 124 - i

126 I

104

1 1

4-CH3

1 1

6-CCH3

H

H

i i

X

71

I 124 -

126 j

105

1 I |

4-CHj

i 1 |

7-C1

H

H

i i i

X

66

J 193 -

195 j

106

1 I 1

4-CCI3

i i a

6-CClj

H

CH3

i i i

XI

62

I 169 - i

170 I

1 1 1 a

Związki

0

wzorze ogólnym 1 d

i i i

i i i

107

1 1 I

3-CHj

H I

H

H

i i

XVII

62

1 144 -

145 I

108

1 1 I

3-CH3

6-CH3 I

H

H

i i i

XVII

84

j 165 -

166 J

109

1 1 I

3-CH3

7-cH3 !

H

H

i i |

XVII

99

I 170 - I

110

1 I

3-CH3

8-CH, I

H

H

I i

XVIII

60

j 124 -

125 I'

1

i

i

149 455

Tablica 2 c.d.

____1__ lll

112

113

114

115

116 117 116

119

120 121 122

123

124

125

126 127 126

129

130

131

132

133

134

135

136

137

138

139

140

141

142

143

144

145

146

147 146

149

150 151 uz

3-0¾

3-0¾

3-⁰¾

3-0¾

3- 0¾

4- CHj 4-0Hj 4-0¾ 4-0¾ 4-0¾ 4-0¾ 3-0¾ 3-0¾ 3-0¾ 3-0¾ 3-0¾ 3-0¾ 3-0H, j 3-0¾ ~

3- 0¾

4- 0¾

4-0¾

4-0¾

4-0¾

4-0¾

4-0¾

3-0¾

3-0¾

3-0¾

3-0¾

3-0¾

3-0¾

3-CHj

3-0¾ j 6-C1 o: ¹ 6-00¾

6-01 7-C1

6- C1

7- C1 H

6-0¾

7- 0¾

8- 0¾ 6-00¾ 7-01

H

6^^ ί ⁷^₃ ! 8-0¾ ! 6-00¾ 6-01 7-01 6-01 7-01 H

6-0¾

7- 0¾

8- 0¾ 6-00¾ 7-01

H

6-0¾

7- 0¾

8- 0¾ } 6-00H, } 6-01 J 7-01 ___4__

H

H

H

8-0¾

8-0¾

H

H

H

H

H

H

H 'Τι

8-0¾

8^,

3- CHj

4- CHj 4-0¾ 4-0¾ 4-0¾ 4-0¾ 4-CH,

7-01 H

6-0¾

7- 0¾

8- 0¾ 6-00¾ 7-01

8-0¾

8CH,

H H H H H H

H ,

H

H

H

H

0¾

CHj

OHj

CHj

CH?

OHj 'OHj

0¾

CHj

OHj

OHj

OHj

OH,

OHj

OHj

0H₂0Hj

0H₂0Hj

0^0¾ «HjCHj

CH2CH3

0H₂0Hj

OH₂OHj

OH₂OHj

OH2OHJ

OH2OHJ

OH2OHJ

OH2OHJ

OH2OHJ

0^0¾ i OH2OHJ

XVIII XVII

XVII XVIII'

XVIII

XVII

XVIII xIii .XVIII XVIII XVIII

XVII

XVIII

XVII XIII XIII XIII

XVIII xiii XIII i XVII xii XVIII XVIII XVII

XVII

XII xiii xvii

XVIII

XU

XIII

XII

XIII XVIII

XII

XIII XVIII XIII XIII XIII

T τι

I

I

I

I

I ___7_

74

74 72 7-9 74 40 ' 87

74

85

57 68 67 67 73 50 72 92 37

63 40 63 j 158

I 188

J 213 190 205 . 96 125

134

135 152

I 158 ^j 211 j 215 • 204

212

205

213 205 226 228 172 189 172 . 188 192 179 187 209 145 190 192 203 191 185 214 130 132 117 154 163 149 _8_____

- 160

- 190

- 215

- 192 - 206

- 126

- 136

- 137

- 154

- 160 - 212 - 216

- 205

- 213

- 207 -. 215 206

- 227 -230

- 174

- 190

- 174

- 190

- 193

- 180

- 189

146

192 195 205

193 186 215 131 135 118 156 165 152

Przykłady preparatu.

Przykład XIX. Wyywarranie zwilżalnego proszku: związek z przykładu I /jako składnik aktywny/ - 50 g, bentonit - 45 g» lignnosulOTonian sodu - 2 g, alkilonaftalenosulfonian sodu - 2 g, damadorofooforan sodu - g g« Poaższe składniki miesza się i miele.

Przykład XX. Wyywaarznie roztworu emulgującego: związek z przykładu III /jako składnik aktywny/ - 25 g, - ksylen - 30 g, alkohol etylnnowy - 35 g, bromek cetylotrimetyloamoniowy - 3 g, alkohol olennowy - 7 g. Powższe składniki miesza się i przy mieszaniu

-przy - orosieniu wtwarza się jednorodną mieszaninę.

149 455

Claims (2)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. środek grzybobójczy, znamienny tym, że zawiera jako składnik czynny, użyty w skutecznej ilości co najmniej je^en związe^k o wzorze ogólnym 1 w którym ^r1 oznacza wodór, grupę meeylową, trccloLorowcmnietyoową lub karboksylową, R oznacza wodór, chlorowiec, grupę Ci^-alkioową,, hydroksylową, C^-^-alkoksylową, fenoksylową, aminową, acetaminową, Ci^-dialkiloaminową, acetylową, benzoilową, meeylotio, karboksylową, cyjanową, e^to^ks^ykar^bcnylow^ą, nitrową lu^{b t}richlorowcome^tylooą^{, r1} oznacza wodo^ ^gru^pę C ,-alki.lo4 · wą lub Ci^-alkoksyoową, R oznacza wodor, grupę metylową lub etylową, a X oznacza wiązanie walencyjne lub -S- lub jego sól addycyjną z kwasem w mieszalnie ze znanymi obojętnymi stałymi lub ciekłymi nośnikami i rozcieńczalnikami i środkami emlgującymi lub dyspergującymi i powierzchniowo-czynnymi.
2. 2. środek według zastrz. 1, znamienny tym, że zawiera składnik czynny w stężeniu 10-90% wagow/ch, zwłaszcza 30—7<% wagow/ch·

   WZÓR 1

   WZÓR la

   149 455

   WZÓR lc

   WZÓR 2

   149 455

   WZÓR 3

   HN—N

   WZÓR A

   HN—N HS N Kz,

   WZÓR 5

   Pracownia Poligraficzna UP RP. Nakład 100 egz. Cena 1500 zł