JPS6115105B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は電着塗膜の耐蝕性を改良する方法に関
するものである。 従来から、電着塗料は広く実用化されており、
下塗り用としての地位が確立されつつある。電着
塗装することによつて、金属面との付着が良く、
もともと一般の溶液型や水希釈型の塗料にくら
べ、防蝕性はすぐれたものであるが、さらに防蝕
顔料を分散して、長期の防蝕性を持たせる努力が
なされている。電着する金属も、リン酸亜鉛等表
面処理をほどこし、より防蝕性の良いものにして
いる。 しかしながら現在は、クロム系顔料の安全衛生
上の問題が取り上げられており、多量のクロム系
顔料の使用は好ましくない。又、表面処理の膜厚
のバラツキがもろにその防蝕性に影響を与えるに
もかかわらず、形状の複雑な金属板の表面処理を
均一にするのはなかなか困難なことのようであ
る。 本発明者はそのような点に着目し、電着塗膜の
耐蝕性を樹脂面から改良する方法に関して長年研
究してきた。水解離性基を有する付加重合体、重
縮合体、脂肪酸もしくはその誘導体をビヒクルと
する電着塗料にポリサルフアイド結合を有する化
合物を添加してみたところ、電着塗膜の耐蝕性が
著しく改良することをみつけだし、本発明の完成
にいたつた。 この耐蝕性が改良される理由を調査、検討した
ところ、加熱によつてＳ−Ｓ結合が開裂し、水素
引き反応を起こし、塗膜の架橋密度を上げるこ
と、金属界面では、水素引き抜き反応によつて生
じたSH基が、金属と物理的あるいは化学的に吸
着し、金属面を外界から完全に保護することによ
るものであることがわかつた。 本発明でいう、電着塗料とは、ごく一般的に知
られているものであつて、水解離性基として、そ
の骨格中に、カルボキシル基、リン酸基、あるい
はアミノ基を有して、中和することによつて水溶
性化が可能な、ビニル重合体、天然あるいは合成
された乾性油脂肪酸、または半乾性油脂肪酸また
はそれらの誘導体、１，２−ポリブタジエンまた
は１，４−ポリブタジエンあるいはそれらの誘導
体、ポリアミド、ポリエステル、ポリウレタン、
エポキシ樹脂等である。 また本発明でいう分子量150〜7500のポリサル
フアイド結合を有する化合物とは一般式HS
（C₂H₄OCH₂OC₂H₄Sm）nC₂H₄OCH₂OC₂H₄SH
（式中ｍは２，３又は４、ｎは６〜43である）で
表わされる東レチオコール社製チオコールLP、
ポリ（エチレンジサルフアイド）、ポリ（エチル
エーテルジサルフアイド）、ポリ（ペンタメチレ
ンジサルフアイド）、ポリ（ヘキサメチレジサル
フアイド）の分子量150〜7500の物をいう。 これらのポリサルフアイド結合を有する化合物
を、電着塗料中に0.1〜50重量％添加し、電着し
た後の硬化塗膜は、非常にすぐれた耐蝕性を示し
た。0.1重量％以下では、いかなるポリサルフア
イド結合を有する化合物でも、その防蝕効果は小
さく、50重量％以上では、塗面のハダアレがひど
くなつたり、粘着性がでてきたりするので、0.1
〜50重量％の範囲で使用することが好ましい。 このポリサルフアイド結合を有する化合物を添
加した物は、添加しないものにくらべ少なくとも
倍以上の防蝕効果を有した。 以下に実施例を示す。実施例において、％はす
べて重量％を示す。 実施例 １ 数平均分子量約1000の１，４−ポリブタジエン
をマレイン化し、水開環して酸価100としたもの
に東レチオコール社製チオコールLP−３（前記
の一般式中ｍ＝２、ｎ＝６の整数を示す分子量
1000の化合物）を樹脂固定分に対して５％添加
し、トリエチルアミン0.7当量中和して、10％固
形分になるように水希釈した。この電着塗料を、
ミガキ軟鋼板に、250V、３分間の条件で電着
し、170℃、30分間焼付けた。膜厚25μの塗膜が
得られる。この塗板を、ソルトスプレー（食塩濃
度５％）テストに10日間かけた所、カツト部のハ
クリ巾が３mm以下であつた。 実施例 ２ シエル社製エピコート＃828（エポキシ樹脂）
にアマニ油脂防酸４モルを付加した樹脂を、通常
の方法でマレイン化し、水開環して酸価100とし
たものに、東レチオコール社製チオオコールLP
−31（前記の一般式中ｍ＝２、ｎ＝43の整数を示
す分子量7500の化合物）を、樹脂固形分に対して
１％添加し、トリエチルアミンで0.7当量中和し
て、10％固形分になるように水希釈した。この電
着塗料にリン酸亜鉛処理鉄板を浸漬して250V、
３分間の条件で電着し、190℃、20分焼付けた。
得られた膜厚28μの塗板を、ソルトスプレー（実
施例１と同じ）テストに15日間かけた所、カツト
部のハクリ巾が３mm以下であつた。 実施例 ３ トリメチロールプロパン、無水フタル酸、ネオ
ペンチルグリコール、ダイズ油脂肪酸およびトリ
メリツト酸を通常の方法で、油長40の末端カルボ
キシル基のアルキド樹脂を合成（数平均分子量
2500）した。酸価は50であつた。この樹脂に20％
の水溶性メラミンを添加し、トリエチルアミンで
0.5当量中和して10％固形分になるように水希釈
した。これに、ポリ（エチルエーテルジサルフア
イド）（分子量500）をトリエチルアミンで当量中
和し、10％固形分になるように水希釈したものに
樹脂固形分に対し40％添加した。この電着塗料を
ミガキ軟鋼板に250V、３分間電着し150℃、30分
焼付けて、20μの膜厚の塗板を得た。これをソル
トスプレーに10日かけたところ、カツト部のハク
リ巾が３mm以下であつた。 実施例 ４ 末端カルボキシル基の数平均分子量1000の１，
２−ポリブタジエン１モルにヘキサメチレンジア
ミン２モルでアミド付加した物に、ポリ（エチレ
ンジサルフアイド）（分子量800）を樹脂固形分に
対し８％添加し、酢酸で0.7当量中和して、10％
固形分になるように水希釈した。これを250V、
３分間ミガキ軟鋼板に電着して200℃、20分焼付
けて、膜厚25μの塗板を得た。 この塗板をソルトスプレーに10日間かけた所、
カツト部のハクリ巾は３mm以下であつた。 実施例 ５ アクリル酸、ｎ−プチルアクリレート、スチレ
ンを通常の方法で共重合して酸価100、数平均分
子量約5000のアクリル樹脂に、酸価が50になるま
でグリシジルメタアクリレートを付加させて不飽
和アクリル樹脂に、東レチオコール社製チオコー
ルLP−12前記の一般式中ｍ＝２、ｎ＝23の整数
を示す分子量4000の化合物を、10％添加し、アン
モニアで当量中和して水希釈して10％固形分にし
た電着塗料を得た。これをリン酸鉄処理鋼板に
250V、３分間電着し、600℃で10分間水を希散さ
せた後、10MRの電子線を照射して硬化させて膜
厚30μの塗板を得た。この塗板をソルトスプレー
に７日間かけたところ、カツト部のハクリ巾は３
mm以下であつた。 実施例 ６ 実施例１で用いた東レチオコール社製チオコー
ルLP−３の代わりに次式HS
（C₂H₄OCH₂OC₂H₄S₄）₆C₂H₄OCH₂OC₂H₄SHで表
わされる化合物を用いた以外は実施例１と同様に
して電着塗料を調整した後、このものを実施例１
と同様にして電着塗料後、焼付けて塗膜を作成し
た。得られた膜厚27μの塗板を、ソルトスプレー
に10日間かけたところ、カツト部のハクリ巾が３
mm以下であつた。 実施例 ７ 実施例１で用いた東レチオコール社製チオコー
ルLP−３の代わりにポリ（ペンタメチレンジサ
ルフアイド）（分子量1000）を用いた以外は実施
例１と同様にして電着塗料を調整した後、このも
のを実施例１と同様にして電着塗装後、焼付けて
塗膜を作成した。得られた膜厚26μの塗板を、ソ
ルトスプレーに10日間かけたところ、カツト部の
ハクリ巾が３mm以下であつた。 実施例 ８ 実施例１で用いた東レチオコール社製チオコー
ルLP−３の代わりにポリ（ヘキサメチレンジサ
ルフアイド）（分子量1500）を用いた以外は実施
例１と同様にして電着塗料を調整した後、このも
のを実施例１と同様にして電着塗装後、焼付けて
塗膜を作形成した。得られた膜厚28μの塗板をソ
ルトスプレーに10日間かけたところ、カツト部の
ハハクリ巾が３mm以下であつた。 比較例 それぞれの実施例よりポリサルフアド結合を有
する化合物をのぞいた塗料のソルトスプレー性の
結果を以下に示す。 【表】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 水解離性基を有する付加重合体、重縮合体、
   脂肪酸もしくはその誘導体をピヒクルとする電着
   塗料に、一般式HS（C₂H₄OCH₂OC₂H₄Sm）
   nC₂H₄OCH₂OC₂H₄SH（式中ｍは２，３又は４、
   ｎは６〜43である）で示される化合物、ポリ（エ
   チレンジサルフアイド）、ポリ（エチルエーテル
   ジサルフアイド）、ポリ（ペンタメチレンジサル
   フアイド）、ポリ（ヘキサメチレンジサルフアイ
   ド）から選ばれた少なくとも１種以上の分子量
   150〜7500のポリサルフアイド結合を有する化合
   物を、0.1〜50重量％添加することを特徴とする
   電着塗膜の耐蝕性を改良する方法。