JPS61148276A - アクリル系樹脂用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （イ）発明の目的 「産業上の利用分野」 ポリメチルメタクリレートに代表されるメタクリル系ま
たはアクリル系樹脂（以下（メタ）アクリル系樹脂と称
す）は、その特性即ち、着色が自由で耐候性、耐水性、
耐酸性、耐アルカリ性等に優れるため、航空機、自動車
、船舶などの風防ガラス及びその他の部品、光学用レン
ズ、看板、ディスプレー、照明器具用材料、電気器具例
えばテレビラジオの目盛板、飾版、扇風機羽根、機械部
品例えば計器板やカバー、あるいは家具、装身具、喫煙
具、化粧品、雑貨などの材料として巾広い分野で使用さ
れており、特に最近は光ファイバーや光ディスクの材料
としても賞月されるに到っている。

本発明はこれら（メタ）アクリル系樹脂を用いる分野に
おいて広く利用されるものである。

「従来の技術」 （メタ）アクリル系樹脂を原料とする各種物品の接着に
は、従来よりエポキシ系２液型接着剤または酢ビ系エマ
ルジョン型接着剤が用いられてきている。

「発明が解決しようとする問題点」 エポキシ系２液型接着剤、酢ビ系エマルジョン型接着剤
を用いて（メタ）アクリル系樹脂を素材とする物品を接
着することは可能であるが、それらの接着剤個有の特性
から接着に時間が掛りすぎるという欠点がある。さらに
エマルジョン型接着剤を使用した場合は水を除去する必
要があり多くのエネルギーを必要とする欠点も有してい
る。

接着速度を早めるために、速硬性の接着剤として常用さ
れている２−シアノアクリレート系接着剤を用いること
も考えられたが、（メタ）アクリル系樹脂は耐溶剤性が
必ずしも良いとは云えないものであるため、接着剤が（
メタ）アクリル系樹脂を素材とする物品の表面を侵した
り、ソルベントクラックを生じさせるという欠点を有し
ている。しかもこの欠点はメタクリル系樹脂からなる光
学用材料（レンズ、光ファイバー、光ディスク）等の接
着においては、致命的な欠点である。

本発明者等は、（メタ）アクリル系樹脂を素材とする物
品を接着する際に生ずる、上記の問題点を解消し、速硬
性で（メタ）アクリル系樹脂を侵すことなく、これ等物
品の接着およびそれ等の表面を被覆するに好適な２−シ
アノアクリレート系組成物、特にメタアクリル系樹脂か
らなる光ファイバーの接着及び固着に適した２−シアノ
アクリレート系組成物を求めるべくして種々検討を重ね
、特願昭５９−１６０２６０号において一つの発明を提
案した。

特願昭５９−１６０２６０号で提案した発明は、（メタ
）Φアクリル０系樹脂を素材とする物品の接着又はそれ
等の表面のコーディングに際して、特定の２−シアノア
クリレートを主成分とする組成物を用いる点に特徴を有
するものである。

上記組成物は既述した問題点を解決したものであるが、
そこで用いられる特定の２−シアノアクリレートは粘度
が低く、（メタ）アクリル系樹脂製成形体の表面を被覆
したり、接着および固着させるために当該表面に塗布さ
れた組成物が“デシル”という問題が実用上半じた。本
発明者等はこの問題点を解決するために従来公知の２−
シアノアクリレートに用いられる増粘剤を適用してみた
が、系引きが生じたり、保存安定性が低下するという現
象が生じ採用することができず、さらに種々検討を続け
た結果、本発明を完成した。

（ロ）発明の構成 「問題点を解決するための手段」 本発明者等は、特定の２−シアノアクリレートとフーー
ムドシリカを含有する組成物を（メタ）アクリル系樹脂
を素材とする物品の接着又はそれ等の表面のコーティン
グに適用すれば、前記した問題点を解決することを見出
して本発明を完成した。

すなわち、本発明はアルキル基またはシクロアルキル基
の炭素数が６以上であるアルキルまたはシクロアルキル
２−シアノアクリレートとフュームドシリカを含有する
ことを特徴とするメタクリル系またはアクリル系樹脂製
成形体の被覆または接着用組成物に関するものである。

０２−シアノアクリレート 本発明組成物に用いられる２−シアノアクリレートは、
アルキル基またはシクロアルキル基の炭素数が６以上で
あるアルキルまたはシクロアルキル２−シアノアクリレ
ートであり、具体的にはｎ−ヘキシル２−シアノアクリ
レート、メチルペンチル２−シアノアクリレート、エチ
ルブチル２−シアノアクリレート、シクロヘキシル２−
シアノアクリレート、ｎ−ヘプチル２−シアノアクリレ
ート、メチルシクロヘキシル２−シアノアクリレート、
ｎ−オクチル２−シアノアクリレート、エチルヘキシル
２−シアノアクリレート、シクロオクチル２−シアノア
クリレート、ノニル２−シアノアクリレート、デシル２
−シアノアクリレート、ウンデシル２−シアノアクリレ
ート、ドデシル２−シアノアクリレート、シクロドデシ
ル２−シアノアクリレート等である。

これ等のシアノアクリレートは単独又は混合して本発明
に使用することができる。炭素数６未満のアルキル基ま
たはシクロアルキル基を有するアルキルまたはシクロア
ルキル２−シアノアクリレートでは本発明が持たらす効
果は全く期待できない。また炭素数が１２を越えるもの
は、現状では生産が困難であり、またその化合物が固形
になり使用しにくくなると推定されるので本発明にとり
好ましいのは炭素数が１２以下のものである。

また、アルキル２−シアノアクリレートとシクロアルキ
ル２−シアノアクリレートでは、（メタ）アクリル樹脂
の劣化の程度と硬化速度のバランスの面からみてシクロ
アルキル２−シアノアクリレートの方が本発明にとり好
ましい。

またこれ等のアクリレートに、従来広く常用されている
、メチル２−シアノアクリレート、エチル２−シアノア
クリレート等のアルキル２−シアノアクリレートやその
他の２＝シアノアクリレートを混合して使用することも
できる。なお、この際本発明組成物に用いられる２−シ
アノアクリレートの全量中に占める本願に係わる２−シ
アノアクリレートの量が半分以下にならぬ様にするのが
好ましい。

Ｏフュームドシリカ 本発明組成物に用いられるフュームドシリカは、直径１
〜１０［１ｍμ、好ましくは５〜５０μｍの微粒子シリ
カであり、たとえば四塩化硅素を酸水素焔中で加水分解
して得られる高分散性の無定形シリカである。また酸水
素焔中で加水分解させる際に、塩化チタニウム、塩化ア
ルミニウム、塩化鉄などの塩化物を併存させアルミナ含
有シリカ、酸化チタン含有シリカ、酸化鉄含有シリカと
したものも本発明で用いられる。

ツー　１．、力は本発明組成物において増粘剤として用
いられるものであるが、得られた本発明組成物の増粘特
性例えばチキントロピック性及び保存安定性の面から、
フーームドシリカの表面が疎水性にされた疎水性シリカ
が本発明において特に好ましいシリカである。

疎水性シリカは通常の親水性シリカの表面　　　　　□
をｎ−オクチルトリアルコキシシランなど疎水基を有す
るアルキル、アリール、アラルキル系シランカップリン
グ剤、ジメチルジクロロシラン、ヘキサメチルジシラザ
ンなどのシリル化剤、末端に水酸基を有するポリジメチ
ルシロキサン等、あるいはステアリルアルコールの様な
高級アルコール、ステアリン酸の様な高級脂肪酸で処理
して得られるものであって、具体的には下記の様な市販
されている商品が使用され得る。

されたデグッサ（Ｄｅｇｕｓｓａ）社のＡＥＲＯ８Ｉ　
ＬＲ７９２、Ｒ８０５、Ｒ２０２、有機ケイ素化合物で
処理されたキャボット（ＣＡＢＯＴ）社のｃａｂ−０−
８ｉｌ　Ｎ７０−ＴＳなどが市販品として使用される。

特にこれらの疎水性シリカのうち、炭素含有量が１チを
越える疎水性シリカが本発明にとり好ましい。

０配合割合 フュームドシリカは２−シアノアクリレートを増粘させ
るために用いられるものであって、その配合割合は２−
シアノアクリレートの種類、任意に用いられる他の添加
剤の量と種類、さらには適用成形体の材質、塗布方法な
どを考慮して決定すればよいが、通常は２−シアノアク
リレートに刻して、フュームドシリカが０．１〜２０重
童チ配合されるのが好ましく、より好ましくは１〜１０
重量％である。

また、増粘された組成物がチキントロピック性を有する
ことが、本発明の問題点を解決するために重要であり、
その面からもフュームドシリカを配合する際の量につい
て検討することが好ましい。

チキントロピック性は一般にブルックフィールド（Ｂｒ
ｏｏｋｆｉｅｌｄ　）粘度を使用した下記のチキントロ
ピー指数によって求められる。

チキソトロピー指数二（ η２ ただしここで η、は回転数ｎでの粘度 η、は回転数ｎ／１０での粘度 本発明組成物はこのチキントロピー指数が２．０以上で
あるのが好ましく、３．０以上であるとさらに好ましい
ものとなるのでその様なチキソトロピー性を示すように
配合するフュームドシリカの種類と量を決めるのが好ま
しい。

０その他の添加剤 本発明の組成物には通常、２−シアノアクリレート系接
着剤に添加されている安定剤、増粘剤、可塑剤、架橋剤
などが同様に添加されていてもよい。安定剤としてはＳ
０２、スルホン酸類、サルトン、ラクトン、弗化硼素、
ハイドロキノン、ハイドロキノン七ツメチルエーテル、
カテコール、ピロガロ−ルナトチあり１〜１１０００ｐ
ｐ添加される。

粘度の高い組成物が要求される場合には、増粘剤として
２−シアノアクリレートポリ−ｒ−、変性アクリルゴム
、セルロース系ポリマーなどを数チ添加する。また、硬
化被膜の柔軟性を向上させるために、ジオクチルフタレ
ート、セパシン酸エステル、リン酸エステルなどの可塑
剤を添加してもよい。

硬化被膜の内部構造を三次元化構造とさせるため、アル
キレンジアクリレート、アルキレンジメタクリレート、
トリメチロールプロパントリアクリレート、トリアリル
インシアヌレートなどの多官能性ビニルモノマーを少量
添加してもよい。このような場合、耐熱性の改良がみら
れる。

Ｏプライマ一 本発明の組成物は、（メタ）アクリル系樹脂を侵さない
という特長を有するが、やや硬化時間（セットタイム）
が長くなるという欠点を有しているため、本発明の組成
物は塩基性含イオウ有機化合物からなるプライマーと併
用することが好ましい。

本発明の組成物と併用されるに好ましい塩基性含イオウ
有機化合物とは、具体的にはメルカプトベンゾチアゾー
ル、チオ尿素、エチレンチオ尿素、スルファミン酸、エ
チレングリコールビス（メルカプトアセテート）、プロ
パントリメチロールトリス（３−メルカプトグロピオネ
ート）、ジブロピオニトリルサルファイド、２．２−ジ
メチルメルカプトジエチルエーテル、１．２−ジメルカ
プトプロパン、１，３−ジメルカプトプロパノ−ルー２
、ビス（２−メルカプトエチルスルフィド）、ハードナ
ーＨ！１５０５（商品名：ニー・シー・アール社製）、
チオコールＥＭ−３０８（商品名：チオコール社！Ｊ！
り、次式のような液状ポリスルフィドＨ８（Ｃ７Ｈ４０
ＣＨ２０ｃ２１（４−８−８）ｎ−Ｃ，ルＯＣＨ，，Ｑ
ＣルＯＣ，ルーＳＨ等である。

これらの塩基性含イオウ有機化合物はそのままプライマ
ーとして使用することも可能であるが、水、メタノール
、エタノール、ヘキサン、シクロヘキサン、石油エーテ
ル、ヘプタン等の溶剤で２〜２０重量％の濃度に稀釈し
て使用するのが好ましい。

０（メタ）アクリル系樹脂 本発明組成物が適用される、すなわち接着又は被接され
る（メタ）アクリル系樹脂とは、ポリメタクリルメチル
に代表されるメタクリル系樹脂及びアクリル系塗料に代
表されるアクリル系樹脂であるが、本発明組成物を適用
するに特に適した樹脂はメタクリル系樹脂である。

メタクリル系樹脂とはメチルメタクリレートに代表され
るメタクリル酸エステルの重合体もしくは、これ等を主
体としスチレン、α−メチルスチレン、アクリル酸エス
テルとの共重合体である。アクリル系樹脂とはメチルア
クリレートに代表されるアクリル酸エステルの重合体も
しくはこれ等を主体とする共重合体である。これらはい
ずれも本発明の組成物が適用されるのに適する樹脂であ
る。

Ｏ適用方法 本発明組成物を（メタ）アクリル系樹脂に適用する方法
、すなわち、（メタ）アクリル系樹脂を素材とする物品
を本発明組成物で接着したり、該物品の表面を本発明組
成物で被覆する方法としては、特に複雑な手段を採り入
れる必要はなく、接着方法としては瞬間接着剤として知
られている２−シアノアクリル系接着剤の使用方法をそ
のまま転用でき、被覆する方法としては常乾塗料その他
の被覆剤の塗布方法がそのまま転用できる。

「作用」 本発明組成物における２−シアノアクリレートが炭素数
６以上のアルキル基またはシクロアルキル基を有するア
ルキル２−シアノアクリレートまたはシクロアルキル２
−シアノアクリレートであることにより、本発明組成物
は（メタ）アクリル系樹脂への適用に際して、（メタ）
アクリル系樹脂を侵したり、劣化させることがないとい
う優れた作用を示す。

さらにフーームドシリカはその表面にシラノール基が適
当に配列しており、増粘効果を示すとともに、シラノー
ル基による立体的な網目構造をつくりゲル構造となって
チキントロピック性を与えるためと推定されるが静止状
態でのタレをなくし、接着・固着及び塗布等における作
業性を向上させるという優れた効果を本発明組成物に与
える。又、本発明組成物の硬化体は透明性を阻害しない
という利点をも有する。

「実施例」 実施例１ プラスチック製光ファイバー（三菱レーヨン社製）をメ
タクリル樹脂板上に置き、ｎ−オクチル２−シアノアク
リレートにＡＥＲＯ８Ｉ　ＬＲ２０２（日本アエロジル
社製）を５重量％含有させた組成物を滴下、ファイバー
固定後のファイバー表面の劣化を顕微鏡で観察したとこ
ろ、クラックの発生等がなく表面の劣化は見肖らず、使
用に際しての組成物の液ダレもなかった。

比較例１ エチル２−シアノアクリレートにＡＥＲＯ８ＩＬＲ２０
２を５重量％含有させた接着剤を用い、実施例１と同様
の試験を実施したところ、クラックの発生が多く激しく
表面がおかされていた。

比較例２ ポリブチルメタクリレートで粘度１５００ｃｐに増粘し
たｎ−オクチル−２−シアノアクリレートの液ダレ性を
ＡＳＴＭ　Ｄ２７３０に準じて、メタクリル板上で試験
したところ、液ダレが激しく、固着用の組成物に適さな
いものであった。

実施例２〜４ 被着材として、メタクリル樹脂を用い、組成物として表
１に挙げるアルキル２−シアノアクリレートおよびＡＥ
ＲＯ８ＩＬ　Ｒ２０２からなるものを用いてＪＩＳＫ−
６８６１に準じて、セットタイムの測定を行った。また
実施例１と同様にして、メタクリル樹脂および光ファイ
バの劣化の程度を比較した結果を表１に示す。

実施例５〜７ メタクリル樹脂の一方の被着面に表１に挙げるプライマ
ーを塗布、風乾後、もう一方の面に表１に挙げるアルキ
ル２−シアノアクリレートおよびＡＥＲＯ８ＩＬ　Ｒ２
０２を含む組成物で、実施例２〜４同様の試験を行った
。

結果を表１に示す。

比較例６，４ エチル２−シアノアクリレート、ｎ　　ｄンチル２−シ
アノアクリレートおよびＡＥＲＯ８ＩＬＲ２０２を用い
て、実施例２〜４と同様に試験を行った。結果を表１に
示す。

比較例５ 接着剤として、１１−ペンチル２−シアノアクリレート
およびＡＥＲＯ８ＩＬ　Ｒ２０２プライマーとしてハー
ドナーＨ３５０５の２重量％エタノール溶液を用いて、
実施例５〜７と同様に試験を行った。結果を表１に示す
。

比較例６ 組成物として、ｎ−ヘキシル２−シアノアクリレートを
用いて、実施例２〜４と同様に試験を行った。

結果を表１に示す。

発明の効果 本発明組成物を用いれば、（メタ）アクリル系樹脂を浸
したり、劣化等をさせたりすることなく、瞬時に（メタ
）アクリル系樹脂を素材とする物品の接着、固定、及び
それら物品の被覆がタレ等を起こすことなく作業性よ〈
実施することが可能になり、特に光ファイバーに代表さ
れるメタクリル樹脂製の光学関係物品の表面を変化させ
ることなく、常温で瞬時に接着または被すすることを可
能にするものであり、（メタ）アクリル系樹脂を使用す
る分野、特に光ファイバーの製造分野で、すなわち光フ
ァイバーの接着および固着等において非常に有効に利用
できるものであり、本発明組成物が生み出す効果は図り
知れぬものがある。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、アルキル基またはシクロアルキル基の炭素数が６以
   上であるアルキルまたはシクロアルキル２−シアノアク
   リレートとフュームドシリカを含有することを特徴とす
   るメタクリル系またはアクリル系樹脂製成形体の被覆ま
   たは接着用組成物。