JPS61148246A - 動的に硬化された熱可塑性オレフインポリマー - Google Patents

動的に硬化された熱可塑性オレフインポリマー

Info

Publication number
JPS61148246A
JPS61148246A JP60275240A JP27524085A JPS61148246A JP S61148246 A JPS61148246 A JP S61148246A JP 60275240 A JP60275240 A JP 60275240A JP 27524085 A JP27524085 A JP 27524085A JP S61148246 A JPS61148246 A JP S61148246A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
rubber
composition
weight
composition according
polyolefin
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP60275240A
Other languages
English (en)
Other versions
JPH0576971B2 (ja
Inventor
ロバート・チエスター・ピユイダク
ドナルド・ロス・ヘイゼルトン
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
ExxonMobil Technology and Engineering Co
Original Assignee
Exxon Research and Engineering Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Exxon Research and Engineering Co filed Critical Exxon Research and Engineering Co
Publication of JPS61148246A publication Critical patent/JPS61148246A/ja
Publication of JPH0576971B2 publication Critical patent/JPH0576971B2/ja
Granted legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L11/00Compositions of homopolymers or copolymers of chloroprene
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22Oxides; Hydroxides of metals
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00Use of organic ingredients
    • C08K5/0008Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/0025Crosslinking or vulcanising agents; including accelerators
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00Use of organic ingredients
    • C08K5/04Oxygen-containing compounds
    • C08K5/09Carboxylic acids; Metal salts thereof; Anhydrides thereof
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00Use of organic ingredients
    • C08K5/04Oxygen-containing compounds
    • C08K5/10Esters; Ether-esters
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10Homopolymers or copolymers of propene
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/18Homopolymers or copolymers of hydrocarbons having four or more carbon atoms
    • C08L23/20Homopolymers or copolymers of hydrocarbons having four or more carbon atoms having four to nine carbon atoms
    • C08L23/22Copolymers of isobutene; Butyl rubber ; Homo- or copolymers of other iso-olefins
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/26Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers modified by chemical after-treatment
    • C08L23/28Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers modified by chemical after-treatment by reaction with halogens or compounds containing halogen
    • C08L23/283Halogenated homo- or copolymers of iso-olefins
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L91/00Compositions of oils, fats or waxes; Compositions of derivatives thereof
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/24Acids; Salts thereof
    • C08K3/26Carbonates; Bicarbonates
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/03Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/03Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend
    • C08L2205/035Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend containing four or more polymers in a blend
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10Homopolymers or copolymers of propene
    • C08L23/12Polypropene
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10Homopolymers or copolymers of propene
    • C08L23/14Copolymers of propene
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2312/00Crosslinking
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2312/00Crosslinking
    • C08L2312/04Crosslinking with phenolic resin
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2666/00Composition of polymers characterized by a further compound in the blend, being organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials, non-macromolecular organic substances, inorganic substances or characterized by their function in the composition
    • C08L2666/02Organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials
    • C08L2666/04Macromolecular compounds according to groups C08L7/00 - C08L49/00, or C08L55/00 - C08L57/00; Derivatives thereof

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 近年エラストマー性及び熱可塑性の双方の性質を組合せ
たポリマーブレンドに商業上重要な関心が持たれている
。これらのポリマーブレンドは一般的には熱可塑性オレ
フィン(”T’PO”)と呼ばれている。それらはいく
つかの硬化エラストマーの性質と熱可塑性樹脂の再加工
性を示す。ブレンドの一成分が十分又は部分的に架橋し
た加硫性エラストマーである場合には、エラストマー特
性が高められる。
TPO組成物の硬化の分野における最初の研究はゲスラ
ー(Ge5sler )及びハスレット(llasle
tt)により行われた。米国特許第3,037,954
号参照。
この特許は、加硫性エラストマーを樹脂状の熱可塑性ポ
リマーに分散させ、ポリマーブレンドを連続的に混合及
び剪断しつつエラストマーを硬化するという“動的硬化
”の概念を教示する。その結果、樹脂状の熱可塑性ポリ
マーの未硬化マトリックス中に硬化したゴムのミクロゲ
ルが分散したものとなる。ゲスラーによる米国特許第3
,037,954号には、ポリプロピレンとゴムを含む
組成物が開示されている。組成物中のゴムは、とりわけ
ブチルゴム、塩化ブチルゴム、ポリブタジェン、ポリク
ロロプレン及びポリイソブチンである。約50乃至95
部のポリプロピレンと約5乃至50部のゴムの組成物が
開示されている。
米国特許第3,758,643号及び第3,806,5
58号にはオレフィン樹脂とオレフィンコポリマーゴム
を含み、ゴムが動的に硬化されて部分的に硬化した状態
となっているTPO型ポリマーが開示されている。これ
らの組成物は再加工性で、表面の外観が良好な成形品と
なる。しかしながら、ゴムが部分的にしか硬化していな
いために圧縮永久歪が高く及び/又は軟化温度が低いた
め、これらの生成物の可能な用途は限定されてしまう。
更に、使用される部分的な過酸化物硬化は反応の完了の
見地から制御するのが困難で、生成物の性質はバッチ毎
に変化してしまう。
米国特許第4,130.534号には、60重量%未満
のポリオレフィン樹脂と40重毒26以」二のブチルゴ
ムを含むTPOブレンドが開示されている。使用しうる
ブチルゴムにはブチルゴムそのもの並びに塩化又は臭化
ブチルゴムが含まれる。好ましい実施例においては、ポ
リオレフィン樹脂はブレンドの20乃至45重量%であ
り、ゴムはブレンドの約80乃至55重量%である。ゴ
ムは十分に硬化されていると記載されており、硬化は動
的加硫である。
米国特許第4.130.535号には、ゴム成分がエチ
レンプロピレンコポリマー(“EPM”)又はターポリ
マー(“EPDM” )であるTPO組成物が開示され
ている。好ましい熱可塑性ポリオレフィン樹脂はポリプ
ロピレン及びポリエチレンである。組成物は約75乃至
約25重量%のポリオレフィン樹脂と約25乃至約75
重量%のゴムを含む。ゴムは動的に硬化され十分硬化し
た状態である。ゴムの硬化系が金属活性化ハロゲン樹脂
硬化物、たとえば臭化ジメチロールフェノール樹脂であ
る同様な組成物が米国特許第4,311,828号に開
示されている。
ゴムが十分硬化されているこれらのTPO系は、流動性
が不十分であるためTPOからの射出成形成分が“流れ
すじ”を示すという不利な点を有する。
その結果、特定の成形設計には特に大きな部分の問題を
最小にする必要がある。組成物のショアーA硬度が高い
ため、用途は更に限定される。
米国特許第4,409.3135号には、ポリオレフィ
ン樹脂がEPDM及びニトリルゴムと結合しているTP
O組成物が開示されている。ゴムは加硫され、生成−8
= 物は耐油性が改良されたと記載されている。
米国特許第3,081,279号には、ブチルゴムのよ
うなゴムがスルホ塩化ポリオレフィン樹脂と結合し、硬
化されている組成物が開示されている。未硬化ブレンド
は加工特性が改良されたと記載されている。
米国特許第2,369,471号には、エチレンポリマ
ーと種々の炭化水素ゴム及びハロゲン化ゴムとのブレン
ドが開示されている。組成物は未硬化又は圧縮成形加硫
ゴムである。
米国特許第4,302,557号には、EPM又はEP
DMゴム及び低密度ポリエチレン又はエチレン酢酸ビニ
ルのような軟質エチレンポリマーを含む収縮フィルムが
開示されている。あるいは、ポリマーブレンドはポリプ
ロピレン又は高密度ポリエチレン(HDPE)を含みつ
る。開示された組成物の別のものはエチレンコポリマー
ゴムとポリプロピレン又はHDPEとを含む。ゴムは未
加硫でもよいが、ブレンドのフィルムは調製して、照射
架橋すると熱収縮フィルムとなる。
米国特許第4.o2;7gq号には、過酸化物硬化性ゴ
ム及び過酸化物分解性ポリオレフィン樹脂の組合せ、あ
るいはそれにポリイソブチレンのような非過酸化物硬化
性ゴムを混合したものが開示されている。過酸化物硬化
性ゴムは、好ましくはエチレンプロピレンゴム(EPR
)であり、過酸化物分解性ポリマーは、好ましくはポリ
プロピレンである。
硬化性ゴムは、米国特許第3,88G、558号の方法
で部分的に硬化している。部分的な硬化はジビニルベン
ゼンの存在下で実施しうる。生成物は可撓性及び反撥弾
性が改良されたと記載されている。組成物は、100乃
至40重口部の(a)過酸化物硬化性オレフィンコポリ
マーゴム及び0乃至60重量部の(b)過酸化物分解性
オレフィンプラスチックの混合物の過酸化物の存在下に
おける動的熱処理により調製された部分的に硬化したエ
ラストマー約100乃至5重量部と、少くとも一種の(
C)過酸化物非硬化性炭化水素ゴム5乃至100重量部
とを含む。
米国特許第4.202,801号には、BP)l又はE
PDMと樹脂(ポリエチレン又はポリプロピレン)及び
共役ジエンゴム(たとえばポリクロロプレン)との動的
に部分的に硬化したブレンドが開示されている。組成物
は典型的なTPOである。ポリクロロプレンが共役ジエ
ンゴムの−として開示されているが、それは開示されて
いる多くのゴムのうちの−であって、好ましいと教示さ
れているわけでもないし、ポリクロロプレンの使用例も
その利点も記載されていない。
米国特許第4,348,2O2号には、なかんずり、2
゜乃至45部のポリエチンと80乃至55部のポリクロ
ロプレンを含む弾性プラスチック組成物が開示されてい
る。好ましい実施1例では照射により硬化されている。
硬化剤系がZnO、ベンゾチアジルジスルフィド及びm
−フェニレンビスマレイミドである、PE/ポリクロロ
プレンブレンドを動的加硫により化学的に硬化した対照
との比較がなされている。
その他のTPO組成物は熱可塑性ポリオレフィン樹脂と
ゴムを用いて調製する。米国特許第4.104,210
号には、ゴムがたとえば天然ゴム、ポリイソブレン、ニ
トリルゴム又はスチレンブタジェンゴムのようなジオレ
フィンゴムである組成物が開示されている。ゴムは十分
に硬化されている。
米国特許第4,211,049号には、たとえばフェノ
ール系硬化剤、ウレタン硬化剤及びある種の硫黄供与性
硬化剤のようなジオレフィンゴムを含むTPO組成物の
特定の硬化剤が開示されている。米国特許第4,141
,878号には、ゴムが架橋クロロスルホン化ポリエチ
レンであるTPO組成物が開示されている。
先行技術のTPO組成物は、ゴム成分が未硬化又は部分
的に硬化した、引張強度が低く圧縮永久歪が高い組成物
であるか、又は」−分に硬化したゴム部分を含むため硬
度か高く、射出成形時の流動性が不十分なため最終製品
に流れすしを生じてしまう組成物である。
種々のその他の樹脂とゴムの組成物も公知である。樹脂
は一般にポリエチレン又はポリプロピレンである。
米国特許第3,407,253号には、ポリオレフィン
を延伸した時にボイドを生ずると言われている結晶質ポ
リオレフィン(たとえばポリプロピレン)とゴム(たと
えばブチルゴム)とのブレンドが開示されている。エラ
ストマーは未加硫である。生成物は不透明で皮様の触感
がある。
米国特許第3,597.372号には、熱可塑性物とゴ
ム、たとえばポリプロピレンとネオプレンのブレンドが
開示されている。ゴムは化学的手段又は照射により架橋
される。組成物は製品に形成され硬化されると収縮性を
示す。
米国特許第3,701,702号には、約2乃至約30
重量%の繊維形成性熱可塑性樹脂(たとえばポリプロピ
レン)とエラストマー(たとえばポリクロロプレン)の
組成物が開示されている。樹脂及びエラストマーは樹脂
の融点以上の温度で十分ブレンドされ、樹脂の融点以下
に冷却されて硬化剤が添加される。次いで組成物を造形
すると、圧力で拘束することなく自由硬化する。
米国特許第3.!5,055号には、加硫性ゴムと樹脂
、たとえばポリプロピレンとのブレンドが開示されてい
る。加硫性ゴムにはポリクロロプレン及びブチルゴムブ
レンドが含まれる。樹脂は連続したゴム相に分散させる
。樹脂の粒子寸法は断面が約0.5μ以下で、L/D比
は少くとも2である。組成物は硬化剤とブレンド可能で
、圧力拘束のない自由硬化により加硫しつる。
米国特許第4,005,054号には、樹脂がポリプロ
ピレンであり、ゴムかポリクロロプレンでありうる樹脂
とゴムを含む加硫性組成物が開示されている。組成物は
、樹脂が直径5μ未満のフィブリルとなるように加工さ
れる。生成物は一方向耐延伸性を示すと記載されている
驚くべきことに、熱可塑性オレフィン樹脂と二種のゴム
成分のブレンドから物理的強度特性が良好でかつ優れた
加工性、流動特性、耐油性を有し、圧縮永久歪の低いT
POを調製しうろことが見出された。ゴムとしてハロゲ
ン化ブチルゴムとポリクロロプレンを選択することによ
り予期せぬ結果が得られた。ゴムは樹脂とブレンドし、
好ましくはZnO硬化系を用いて動的に硬化する。
熱可塑性オレフィン樹脂としてポリプロピレン又は高密
度ポリエチレンを選択することにより組成物は良好な高
温特性を示す。本発明の組成物は、引張強度が増加し、
流動特性が優れ、かつ圧縮永久歪が低いため、特に製品
の表面の外観が良好であることが重要である、たとえば
自動車の外装部品のような金型及び押出成形品として有
用である。
本発明は改良されたTPO組成物に関する。特に、ポリ
オレフィン樹脂と二種のゴムから成り、ゴムの一方がハ
ロゲン化ブチルゴムで、他方のゴムがポリクロロプレン
である組成物に関する。ゴムの加硫は動的加硫により成
される。
本明細書において使用されている“動的加硫”という用
語は、高剪断条件下でゴムが加硫される含ゴムTPO組
成物の加硫プロセスを意味する。その結果、ゴムは架橋
されると同時に“ミクロゲル”の微粒子としてポリオレ
フィンマトリックス中に分散される。動的加硫は、ゴム
の硬化温度以上の温度において、練りロール機、バンバ
リーミキサ−1連続式ミキサー、ニーダ−又は二輪スク
リュ一押出機のような混合押出機のような装置中でTP
Oの成分を混合することにより成される。動的硬化組成
物特有の特徴は、ゴム成分が十分硬化されているにもか
かわらず組成物が押出、射出成形、圧縮成形等の従来の
ゴム加工技術により加工及び再加工しうるということで
ある。スクラップ又はぼりは廃物利用して再加工しつる
本明細書において使用されている“動的加硫アロイ”(
T)■八)という用語は、ゴム成分が動的加硫されて十
分硬化した状態となっている熱可塑性ポリオレフィン樹
脂とゴムを含む組成物を意味する。
組成物は一般に、ポリオレフィン及びゴムと硬化剤及び
充填剤とを動的加硫条件下でブレンドすることにより調
製される。
本発明の好ましいDVA組成物の調製においては、少く
とも一種のポリオレフィン樹脂をハロゲン化ブチルゴム
及びポリクロロプレンゴムとブレンドする。好ましいポ
リオレフィン樹脂は高密度ポリエチレン(11D P 
E )及びポリプロピレンである。本発明の実施におい
てはその他のポリオレフィンホモポリマー及びエチレン
とのコポリマーも使用しうるけれども、得られるDVA
組成物は高温特性が不十分である。このようなその他の
ポリオレフィンには、低密度ポリエチレン(LDPR)
、線状低密度ポリエチレン(LLDPE)及びポリブチ
レン(PB)、並びにエチレンと酢酸ビニル、アクリル
酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル等とのコポリ
マーが含まれる。しかしながら、これらのその他のポリ
オレフィン樹脂は、ポリプロピレン(“PP”)又はポ
リエチレン(”PE”)と共に本発明のDVA組成物に
配合しつる。本明細書において使用される“ポリプロピ
レン“という用語には、プロピレンのホモポリマー及び
約1乃至約20重量%のエチレン又は4乃至16個の炭
素原子を有するα−オレフィンコモノマーを含みうるポ
リプロピレンの反応体コポリマー(RCPP)が含まれ
る。ポリプロピレンは非常に結晶質のアイソタクチック
又はシンジオタクチックポリプロピレンでもよい。Rc
ppはランダム又はブロックコポリマーである。PP又
はRCPPの密度は約0.80乃至約o、9g/ccて
あり、一般に約0.89乃至約0.91−g /ccで
ある。
本発明のポリオレフィン樹脂として有用な高密度ポリエ
チレンの密度は約0.941乃至約0.965g/CC
である。高密度ポリエチレンは確立された商品であり、
その製法及び一般的な性質は当業者には公知である。典
型的には、II D P Eは比較的幅広い分子量分布
を有し、重量平均分子量の数平均分子量に対する比は約
20乃至約40である。
本発明の組成物に任意に含まれうるポリオレフィン樹脂
には、ポリブチレン、LDPE及びLLDPE 。
並びにエチレンと低級カルボン酸の不飽和エステルとの
コポリマーが含まれる。“ポリブチレン”という用語は
、一般にポリ (1−ブテン)ホモポリマーと、たとえ
ばエチレン、プロピレン、ペンテン−1等とのコポリマ
ーとの双方の熱可塑性樹脂のことをいう。ポリブチレン
はモノマーの立体規則性チーグラー・ナツタ重合により
製造する。商業上有用な製品は高分子量でアイソタクチ
シチーが高いものである。種々の商業グレードのホモポ
リマー及びエチレンコポリマーは、約0.3乃至約20
g/I−0分のメルトインデックスを有するものが入手
可能である。
本明細書において使用されている“低密度ポリエチレン
”すなわち“LDPE”という用語は、密度が約0.9
10乃至約0.940g /ccの低密度及び中密度ポ
リエチレンを意味する。この用語には、線状ポリエチレ
ンも熱可塑性樹脂であるエチレンとのコポリマーも含ま
れる。
線状低密度ポリエチレン(LLDPE)は、従来のLD
PEに比べて分岐がほとんどないか、あるとすれば長い
連鎖の分岐があることを特徴とする比較的新しい種類の
低密度ポリエチレンである。LLDPEの製法は当業者
には公知であり、商業グレードのこのポリオレフィン樹
脂は入手可能である。一般に、それは気相流動層反応器
又は液相溶液プロセス反応器中で製造される。前者のプ
ロセスは約7乃至22)cg / cJ (100乃至
300ps+)の圧力及び100℃程度の低温において
実施しつる。
□ 本発明の実施において使用しうるゴムはハロゲン化ブチ
ルゴム及びポリクロロプレンである。
ブチルゴムはイソオレフィンと共役マルチオレフィンと
のコポリマーである。有用なコポリマーは大部分がイン
オレフィンで、少量、好ましくは30重量%未満の共役
マルチオレフィンを含む。好ましいコポリマーは約85
乃至99.5重量%(好ましくは95乃至99.5重量
%)の04乃至Cフイソオレフィン(たとえばイソブチ
レン)と、約15乃至0.5重量%(好ましくは約5乃
至0.5重量%)の約4乃至14個の炭素原子を有する
マルチオレフィンとを含む。これらのコポリマーは特許
及び文献中では“ブチルゴム″と呼ばれている。たとえ
ばジー・ニス・ウィツトバイ(C,S、W旧tby)に
よる“合成樹脂(Synthetic Rubber)
”  (1954年ジョン・ウィリー・アンド・サンズ
・インコーホレーテッド(John Wiley an
d 5ons、Inc、)出版)の第608乃至609
頁等参照。本明細書において使用されている“ブチルゴ
ム”という用語には、4乃至7個の炭素原子を有するイ
ソオレフィンと約4乃至10個の炭素原子の共役マルチ
オレフィン約0.5乃至20重量%とのコポリマー(前
述)が含まれる。好まし−20= くはこれらのコポリマーは約0.5乃至約5%の共役マ
ルチオレフィンを含む。好ましいイソオレフィンはイソ
ブチレンである。適する共役マルチオレフィンには、イ
ソプレン、ブタジェン、ジメチルブタジェン、ピペリレ
ン等が含まれる。
市販のブチルゴムはインブチレンと少量のイソプレンと
のコポリマーである。一般的には、ビヒクルとして塩化
メチル、重合開始剤としてフリーデル・クラフッ触媒を
用いスラリプロセスで調製される。塩化メチルは、比較
的安価なフリーデル・クラフッ触媒であるA42Cρ3
、及びイソブチレン及びイソプレンコポリマーを溶解さ
せる利点がある。更に、ブチルゴムポリマーは塩化メチ
ルに不溶で、溶液から微粒子として沈澱する。重合は、
一般的には約−90乃至−100℃の温度において実施
される。本明細書において参考にしている米国特許第2
.35B、128号及び第2,356,129号参照。
ドラフト管反応器中で実施される重合プロセスは連続で
ある。モノマー及び触媒は、軸流ポンプが設けられてい
るドラフト管の底部に連続的に導入される。ポンプはス
ラリを高速で循環させ、効率よく混合及び熱移動させる
。約20乃至30重量%のブチルゴムを含むポリマース
ラリは連続的に反応器から移送ラインを通ってあふれ出
る。
所望の生成物がブチルゴム自体である場合には、スラリ
は移送ラインにより約140乃至180PA(1,38
乃至1.58気圧)及び65乃至75℃で操業している
フラッシュドラムに供給される。ドラムに入るときノズ
ル中で水蒸気及び熱水をスラリと混合させて通過する塩
化メチル及び未反応モノマーを気化させ、かつ回収し、
ポリマーを水の除去及び乾燥により仕」二げる。しかし
ながら、ハロゲン化ブチルゴムを製造するのが望ましい
場合には、ゴムの溶液を調製することにより製造する。
もちろん、いかなるハロゲン化技術も使用しつる。
好ましいハロゲン化法においては、″溶媒置換″プロセ
スを用いる。重合反応器からの冷たいブチルゴムの塩化
メチルスラリを、液体ヘキサンを含むドラム中の攪拌さ
れた溶液中に通す。塩化メチル希釈剤及び未反応モノマ
ーを上空にフラッシュするために熱いヘキサン蒸気を導
入する。微細なスラリ粒子の解離が迅速におこる。得ら
れた溶液をストリッピングすることにより微量の塩化メ
チル及びモノマーを除去し、フラッシュ濃縮によりハロ
ゲン化に望ましい濃度とする。フラッシュ濃縮工程から
回収されたヘキサンは液化され、溶液ドラムに戻される
ハロゲン化プロセスにおいては、ブチルゴム溶液を一連
の強力混合工程において塩素又は臭素と接触させる。ハ
ロゲン化工程中には塩化水素酸又は臭化水素酸が発生す
るので中和しなければならない。ハロゲン化プロセスの
詳細な記載については、米国特許第3,029,191
号及び第2,940,980号、並びに連続塩素化プロ
セスについて記載されている米国特許第3,099,8
44号参照。これらの特許はすべて本明細書において参
考にしている。
本発明のDVA組成物のポリオレフィン樹脂成分は約2
5乃至約100重量%のポリプロピレン又は高□ 密度ポリエチレン、好ましくは約35乃至約1oo重量
%、更に好ましくは約45乃至約100重量%、たとえ
ば45乃至約90重量%のPP又はHD P Eを含む
。PP又はHDPEのブレンドを使用してもよいが、こ
れらのポリマーの各々は高温特性に関して選択され、ブ
レンドには特別な利点がみられない。PP又は1(D 
P Eとブレンドしつる任意の前述のポリオレフィン樹
脂は、DVAの約O乃至75重量%含まれる。任意のポ
リオレフィン樹脂を使用する場合には、好ましくは約1
0乃至約55重量%をブレンドに配合する。更に好まし
くは、ポリオレフィン樹脂成分の約15乃至約35重量
%が任意のポリオレフィン樹脂である。本発明の好まし
い実施例においては、ポリオレフィン樹脂としてポリプ
ロピレンを単独で使用する。
本発明の実施においては、ポリオレフィン樹脂、ハロゲ
ン化ブチルゴム及びポリクロロブ、レンを好ましくは実
質的に等しい割合で用いる。ポリオレフィン及びゴムに
関して本明細書において使用されている“実質的に等し
い割合″という用語は、ゴムの各々がポリマーブレンド
のポリプロピレンフラクションに対して約90乃至11
0重量%DVAに配合されていることを意味する。たと
えば、DVA中に全DVA組成物の約20重量%のポリ
プロピレンが存在する場合、ハロゲン化ブチルゴム及び
ポリクロロプレンは各々約18乃至約22重量%存在し
うる。本明細書において使用されている“ポリマーブレ
ンド”という用語は、ポリオレフィンとゴムのブレンド
を意味する。
ポリクロロプレンゴムは、主として本発明のDVA組成
物の耐油性に寄与している。それは少くとも35重量%
のハロゲン化ブチルゴムとポリクロロプレンゴムを含む
。一方、ハロゲン化ブチルゴムはポリオレフィン樹脂と
相溶性であるが、ポリクロロプレンは通常相溶性ではな
い。ハロゲン化ブチルゴムは、ポリクロロプレンをポリ
オレフィンと相溶化するのを助けるので、全ゴム量に対
して少くとも25重量%存在すべきである。したがって
、ハロゲン化ブチルゴムはDVA組成物中の全ゴム量の
約25乃至約90重量%含まれうる。好ましくは、各ゴ
ムは全ゴム量の約35乃至約65重量%である。前述の
開示から、本発明の新しい面は、通常樹脂ポリマーと相
溶性ではないゴムが少量の樹脂と相溶性の第二のゴムと
ブレンドすることにより相溶性となるという発見である
ポリマーブレンドはDVA組成物全体の約40乃至約7
0重量%である。ポリマーブレンドの各成分はDVAの
約12乃至約35重量%である。好ましくは各々のゴム
及びポリオレフィンはDVA組成物の約13.5乃至約
25重量%、更に好ましくは約15乃至約22重量96
、たとえば約16乃至約19重量%である。
ポリマー成分の他に、本発明のDVA組成物は充填剤、
酸化防止剤、安定剤、ゴムプロセスオイル、潤滑剤(た
とえばオレアミド)、粘着防止剤、ワックス、発泡剤、
顔料、充填剤のカップリング剤及びその他の当業者に公
知の加工助剤を含みうる。
酸受容体として作用する金属酸化物、たとえばMgOも
含みつる。顔料及び充填剤はポリマー成分及び添加剤を
ベースとする全DVA組成物の30重量%以下しか含ま
れない。好ましくは充填剤はDVA組成物の約10乃至
約30重量%、更に好ましくは約12乃至約25重量%
含まれる。
充填剤は炭酸カルシウム、粘土、シリカ又はカーボンブ
ラックのような無機充填剤である。チャンネルブラック
、ファーネスブラック、ザーマルブラック、アセチレン
ブラック、ランプブラック等のようないかなる種類のカ
ーボンブラックも使用しうる。
ゴムプロセスオイルは、パラフィン系、ナフテン系又は
芳香族系オイルのような種類に依存した特定のASTM
表示がある。使用されるプロセスオイルの種類は通常ゴ
ム成分と関連している。特定のゴムにはいかなる種類の
オイルを使用すべきかは当業者には認められるであろう
。使用されるゴムプロセスオイルの渚は全ゴム含量に基
づき、動的加硫されるDVA中のゴムに対するプロセス
オイルの重量比として定義しうる。この割合は約0.3
/1乃至約1.3ハ、好ましくは約0,4/1乃至約1
/1、更に好ましくは約0.5/1乃至約0.75/l
である。
コールタール及びパインタールから誘導されるオ 1イ
ルのような石油をベースとするオイル以外のオイルも使
用しうる。石油から誘導されるゴムプロセスオイルの他
に、有機エステル及びその他の合成可塑剤も使用しつる
。本明細書において使用されている“プロセスオイル”
という用語は、石油から誘導されたプロセスオイル及び
合成可塑剤の双方を意味する。
プロセスオイルは、DVAが良好な流動特性を示すこと
、たとえばスパイラルフロー試験の値が少くとも1[i
cmであることを保証するにはVDAの必須成分である
。使用されるオイルの量は、使用するポリマーブレンド
及び充填剤の量にも依存するし、ある程度は使用する硬
化系の種類にも依存するであろう。プロセスオイルの使
用量が増加すればするほど、DVAの物理的強度の低下
は減少する。
ポリオレフィン樹脂がPP又はHDPEの他に一種以上
の任意のポリオレフィン樹脂のブレンドを含む場合には
、DVAのプロセスオイル含量はDVAの表面特性及び
流動性に有害な影響を及ぼすことなく比例して減少しう
る。たとえば、ポリオレフィン樹脂が約30重量%の任
意のポリオレフィン樹脂とPP又はII D P Eを
含む場合には、オイル含量は、DVA=  28 − の流動性及び表面の性質に悪影響を及ぼすことなく約2
0乃至約15重量%減少させうる。実際に、任意のポリ
オレフィン樹脂を組成物に添加すると物理的性質が低下
するので、そのような場合にはプロセスオイル含量を減
少させることが好ましい。
プロセスオイルの■を減少させると補償効果が働く。D
VAのプロセスオイル含量の好ましい範囲は、全DVA
組成物に対して約15乃至約35重量%、更に好ましく
は約20乃至約25重量%である。
本発明の組成物においては酸化防止剤を使用しうる。使
用する特定の酸化防止剤はゴム及びプラスチックに依存
し、一種以上使用してもよい。その選択は当業者まかせ
て十分である。酸化防止剤は一般に化学的保護剤又は物
理的保護剤に分けられる。物理的保護剤は、組成物から
製造される成形品においてほとんど移動すべきではない
場合に使用される。これらは一般に、ゴム部分の表面に
“ブルーム”を与えたり保護コーティングを形成するか
又は酸素、オゾン等から一部を遮蔽したりするワックス
状物質である。
化学的保護剤は一般に3種類の科学的グループすなわち
第二アミン、フェノール及びホスフィツトに分けられる
。本発明の実施に有用な酸化防止剤の種類の代表的な非
限定例には、ヒンダードフェノール、アミノフェノール
、ヒドロキノン、アルキルジアミン、アミン縮合生成物
等が含まれる。
これら及びその他の種類の酸化防止剤の非限定例には、
スチレン化フェノール、2.2’−メチレンビス(4−
メチル−6−1、ブチルフェノール)、2.6°−ジ−
t−ブチル−O−ジメチルアミノ−p−クレゾール、ヒ
ドロキノンモノベンジルエーテル、オクチル化ジフェニ
ルアミン、フェニル−β−ナフチルアミン、N、N’−
ジフェニルエチレンジアミン、アルドール−α−ナフチ
ルアミン、N、N’−ジフェニル−p−フェニレンジア
ミン等がある。
物理的酸化防止剤には混合石油系ワックス及びマイクロ
ワックスが含まれる。
動的に加硫されるゴムの硬化系は、特に過酸化物硬化を
本発明の実施に入れなければいかなる従来のものでも使
用しつる。過酸化物を用いて十分硬化したゴムとなる条
件下ではポリプロプレン樹脂は解重合し、その結果はと
んど耐熱性のない強度の低下した組成物となってしまう
。換言すれば、共役ジエンゴムの加硫に関する当業者に
公知の特定の硬化剤が適する。これらには硫黄硬化系も
非硫黄硬化系も含まれる。たとえば、酸化亜鉛単独でハ
ロゲン化ブチルゴムを硬化しつる。もちろん、ジチオカ
ルバメート、チウラム、ジアミン及びチオ尿素のような
加速剤を酸化亜鉛硬化系に含んでもよい。酸化亜鉛を含
まない当業者に公知のハロゲン化ブチルゴムの硬化系も
使用しうる。たとえば、そのような加硫系の−にはりサ
ージ、2−メルカプトイミダシリン及びジフェニルグア
ニジンが含まれる。
ハロゲン化ブチルゴム及びポリクロロプレンには樹脂硬
化系も使用しうる。硬化剤として有用な樹脂はフェノー
ル樹脂、臭化フェノール樹脂、ウレタン樹脂等である。
フェノール樹脂硬化系は適する硬化系であるが、ゴム部
分に黄色又はオレンジ色の色を付けてしま=  31 
− う。好ましい硬化系はZnO及び/又はMgOをベース
とする系である。かかる系はTiO2のような顔料の使
用を許容し、明るい白色の組成物が得られる。硬化系に
おいては、MgOは主として加速剤としてではなく、酸
受容体として作用し、ゴムを脱ハロゲン化に対して安定
化させる。
好ましい実施例においては、加硫されるハロゲン化ゴム
は塩化又は臭化ブチルゴムである。ハロゲン化ブチルゴ
ムは酸化亜鉛硬化系を用いて加硫される。硫黄が結合し
た加速剤を酸化亜鉛と共に使用しうる。
ハロブチルゴムの硬化にZnOと共に使用しつる代表的
な加速剤は、2,2−ジ−t−ブチル−p −クレゾー
ル、N、N’−ジエチルチオ尿素、ジ−ロートリルグア
ニジン、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィドエ
チレントリチオカーボネート、2−メチルカプトベンゾ
チアゾール、ベンゾチアゾールジスルフィド、N−フェ
ニル−β−ナフトリルアミン、テトラメチルチウラムジ
スルフィド、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジブチ
ルジチオカルバミン酸亜鉛、及びジメチルジチオカルバ
ミン酸亜鉛である。ハロブチルゴム及びポリクロロプレ
ンのZnO硬化系の配合は当業者に公知である。好まし
い硬化系はMgO、ZnO及びジエチルジチオカルバミ
ン酸亜鉛を含む。というのはこの系では圧縮永久歪の低
い加硫ゴムが得られるからである。 本発明の実施にお
いては、ポリオレフィン樹脂及びゴムは樹脂を軟化する
のに十分な温度、あるいは更に一般的には樹脂が室温に
おいて結晶質である場合には(たとえばPPの場合)そ
の融点以上の温度において混合する。樹脂及びゴムを均
質に混合した後硬化剤を添加する。加硫温度に加熱し混
練すると一般的には約0,5乃至約10分で加硫が完了
する。加硫温度を上昇させることにより加硫時間は減少
させうる。適する加硫温度の範囲は、樹脂の融点付近の
温度(HDPEの場合には約130°c、ppの場合に
は約165℃乃至約250°C)である。更に典型的に
は、温度範囲は約150乃至約230°Cである。好ま
しくは、約180乃至約220°Cの温度において加硫
を実施する。
混合プロセスは加硫が完了するまで継続するのが好まし
い。混合を停止した後も加硫を続けると、組成物は熱可
塑性物のような再加工性はなくなるであろう。しかしな
がら、動的加硫は複数の工程で実施しうる。たとえば、
二軸スクリュー押出機中で加硫を開始し、水中ペレタイ
ザーを用いてDVA材料からペレットを形成し、その際
加硫が完了する前に加硫を停止させる。動的加硫条件下
ではあとの方の時に完了する。ゴムの加硫を実施するの
に必要な硬化剤の適量、種類及び混合時間は当業者には
認められるであろう。必要に応じて硬化剤の量を変化さ
せてゴムだけを加硫し、十分な硬化に使用される最適硬
化系及び適する硬化条件を決定することができる。
本発明の動的加硫プロセスを実施する前に全成分を配合
物中に存在させることが好ましいけれども、これは必要
な条件ではない。たとえば一実施例においては、硬化さ
れるゴムを一部又は全てのポリオレフィン樹脂の存在下
で動的に加硫しうる。
次いでこのブレンドを別のポリオレフィン樹脂に入れる
ことができる。同様に、すべての充填剤及びオイルを動
的加硫の前に添加する必要はない。
加硫か完了した後一部又は全ての充填剤及びオイルを添
加することができる。
本発明の動的加硫ゴム成分に関して本明細書において使
用されている“十分加硫された”という用語は、加硫さ
れるゴム成分が硬化されて、従来の方法で加硫された状
態のゴムにエラストマー性か付与された状態にゴムの物
理的性質が発展したことを意味する。加硫されたゴムの
硬化度は、ゲル含量又は逆に抽出成分により記載しうる
。あるいは硬化度は架橋密度により表わしうる。
抽出分の測定が硬化の状態の適する尺度である場合には
、加硫されるゴムを溶解する溶媒により室温において抽
出された硬化されたゴム成分の抽出分が組成物の約4重
量%未満、好ましくは約2重量%未満となる程度にブレ
ンドの硬化性ゴム成分を加硫することにより熱可塑性エ
ラストマー組成物が改良される。一般に、硬化されたゴ
ム成分の抽出分が少なければ少ないほど物性は良好で、
硬化されたゴム相から抽出されるゴムが実質的にない組
成物(0,5重量%未満)は更に好ましい。
%ゲルで表わされるゲル含量は、試料を室温において有
機溶媒中に48時間浸漬し、乾燥した残留物を秤量し、
組成物に関する知見に基づいて適する補正を行うことに
より不溶性ポリマーの量を測定することを含む方法によ
り決定される。すなわち、最初の重量から加硫されるゴ
ム以外の可溶性成分、たとえばエキステンダー油、可塑
剤及び有機溶媒に可溶性の組成物の成分並びに加硫され
ないDVAのゴム成分の可溶性部分の重量を引くことに
より補正された最初及び最後の重量が得られる。不溶性
顔料、充填剤等はいずれも最初及び最後の重量から差し
引く。
改良された熱可塑性エラストマー性組成物を特徴づける
硬化状態の尺度として架橋密度を使用するには、ブレン
ド中と同様な量の同一硬化剤を用いて全型中加圧下及び
ゴム1 ml当り約3 X 10−”モル以上、更に好
ましくは約5 X 1o−5モル以上、更に好ましくは
1×10−4モル以上の有効架橋密度が得られる時間及
び温度の条件下で静的に硬化されたブレンド中と同一の
ゴムを加硫するのに対応する程度にブレンドを加硫する
。次いでゴムが単独の場合に必要な量のブレンド中のゴ
ム含量に対する硬化剤の量を用いた条件下でブレンドを
動的に加硫する。かくして決定された架橋密度は、改良
された熱可塑性物に与える加硫量の尺度として認めうる
。しかしながら、硬化剤の量がブレンドのゴム含量に基
づき、ゴム単独の場合に前述の架橋密度を与える量であ
ることから、硬化剤は樹脂と反応しないということ又は
樹脂とゴムは反応しないということは仮定すべきではな
い。極限られた量であるが非常に重要な反応が含まれう
る。しかしながら、前述のようにして決定された架橋密
層が熱可塑性エラストマー性組成物の架橋密度の有用な
近似を提供するという仮定は、熱可塑性、及び高温溶媒
抽出、たとえば沸騰デカリン抽出により組成物から大き
な比率の樹脂が除去されるという事実と一致する。
ゴムの架橋密度は、Plory−Rehnerの式を用
いて平行溶媒膨潤により決定される。j、Rubber
 Chem。
and Tech、第30巻第929頁参照。計算に用
いられたゴム−溶媒対に関する固有のHuggins溶
解性パラメータは、J、Rubber Chem、& 
Tech、第39巻第149頁のシーハン(Sheeh
an)及びビシオ(Bisio)による総説論文から得
られた。加硫ゴムの抽出されたゲル倉口が低い場合には
、7項にゲル分立(%ゲル71.00 )をかけるnu
echeの補正を用いる必要がある。架橋密度は、樹脂
不在下で決定された有効網目連鎖密度Vの半分である。
それ故、加硫されたブレンドの架橋密度は以後記載され
た方法でブレンド中と同一のゴムについて決定された値
であると理解されよう。更に好ましい組成物は、硬化の
状態に関する前述の2つの尺度、つまり架橋密度及びゴ
ム抽出性の%の評価があう。
本発明の好ましい組成物は、塩化ブチルゴム及びポリク
ロロプレンと共に、ポリオレフィン樹脂としてポリプロ
ピレンを含み、ゴムはPPに悪影響を及ぼさないZnO
硬化系を用いて動的に加硫されている。
本発明の利点は、以下の例を参照することにより更に容
易に理解されよう。DVA組成物の調製に用いた混合条
件は第1表に示されている。
例  ■ 反応体グレードのポリプロピレン、塩化ブチルゴム及び
ネオプレンWを用いて2種のDVA配合物を調製した。
配合物は主としてポリマーブレンド含量及びオイル含量
が異なる。組成物は第1表に示される方法により酸化亜
鉛/パーマルックス硬化系を用いて動的に硬化された。
本発明の組成物をモンサント・カンパニー(Monsa
nto Company)製の市販のTPOであるサン
トプレンと比較した。サントプレンはEPDM成分が十
分に硬化されたPPとエチレン−プロピレン−ジエンポ
リマー(EPDM)とのブレンドであるとされている。
比較した結果は第■表に示す。
先行技術に関するスパイラルフロー試験の結果に示され
るように、実験B(本発明の範囲内)の方が優れた流動
特性を有する(29!/2対1B!/2)ことは明らか
である。更に耐油性も改良された(37対62)。
19部の塩化ブチルゴム、ネオプレンW及びPPと20
部のプロセスオイルを含むブレンドは、流動性はわずか
じか良好ではなかったが(18対IGI/り、物理的性
質は非常に改良された。引張強度は50%以上、引裂強
度は約65%増加した。
例  ■ 異なる硬化系を用いて本発明のDVA組成物を調製した
。第■表は酸化亜鉛/チウラム−チアゾール硬化系と酸
化亜鉛/パーマルックス硬化系及びフェノール樹脂硬化
系との比較を示す。第■表は酸化亜鉛/パーマルックス
硬化系とフェノール樹脂硬化系(SPLO45)及びハ
ロゲン化フェノール樹脂硬化系(SP1055)との比
較を示す。
3種の硬化系は全て匹敵する物理的性質を有する弾性(
snappy)ゴム状DVAを製造した。パーマルック
ス及び樹脂系が最良の圧縮永久歪の値を示した。フェノ
ール樹脂硬化系の場合に最も明るい色及び最も平坦な成
形表面が得られた。パーマルックス硬化系または最高の
耐油性を示した。
第■表に示されたデータの比較から、1部のパーマルッ
クスにより十分な硬化が得られ、2部のパーマルックス
を用いても利点がない(実験B。
C及びD)ことが判る。酸化物が過剰であると引張強度
及び耐油性は検証した(実験B及びE)。
MgO含量を変化させるとDVAの性質にわずかな影響
を及ぼした(第■表B−D:第■表)。
第■表に示されたデータから、樹脂硬化系の種類の違い
、すなわち未ハロゲン化樹脂(実験B及びC)又はハロ
ゲン化樹脂(実験り及びE)がDVAの性質にほとんど
影響を及ぼさないことが明らかである。同様に、硬化樹
脂含量の違い(実験B及びC,D及びEを比較)もDV
Aの性質にほとんど影響を及ぼさなかった。
例  ■ ポリマー、充填剤オイルの量及び鉱物充填剤の含量を変
化させて例■と同様にして本発明のDVA組成物を調製
した。結果は第7表に示す。オイルの量を15部から2
0部に増加させるとDVAの流動特性が非常に改良され
る(実験BとA及びCとを比較)。オイル含量が増大す
ると引張強度は減少するが、20重昌%では流動性は市
販のTPOのそれを越す(18対16I/り。本発明の
DVAは引張強度も流動性も先行技術の組成物より良好
である。
例  ■ 19重量%のポリプロピレン、ポリクロロプレン及び塩
化ブチルゴムと17重量%のプロセスオイルを含むDV
Aを調製することにより、更にオイル間の影響の比較を
行った。このマスターバッチを2つの部分に分けた。一
方のバッチについて物理的性質を調べた。第二のバッチ
はミキサーに戻し、十分なオイルを添加してブレンドの
オイル含量を33.6重量%とじた。結果は第■表に実
験A及びBとして示す。30重量%のオイル及び17重
量%のポリオレフィン及び各ゴムを含む第三のブレンド
を比較のために調製した(実験C)。
データから判るように、DVAのオイル含量が17重量
%(A)から33.6重量%(B)に増加すると、流動
性が増加しく9対29.5) 、引張強度が減少する(
1730対980)。オイル含量の増大の効果は期待さ
れだが、予期せぬことに流動性が先行技術より多大に改
良された( 29.5対16.5)。DVAの引張強度
(実験B)は先行技術の化合物と同等であった。
第■表の実験Cは、物理的性質に悪影響を及ぼすことな
く、ポリマー含量を増大させつつオイル含量をわずかに
減少させうることを示す。
例  V 種々のグレードのネオプレン及び塩化ブチルゴムを用い
てDVA組成物を調製した。結果は第■表ニ示ス。ムー
ニー粘土が低い又は高いゴムを選択すると、物理的性質
より混合特性に大きな影響があった。クロロブチル10
68とネオプレンWHVの組合せは、クロロブチル10
66とネオプレンWの組合せを用いて得られるものより
混合中に熱及び剪断を生じた。このことは、使用するポ
リマーのグレードを賢明に選択することにより、オイル
含量か高くても良好なブレンド(実験C)を保証しうる
ことを示す。                  1
臭化ブチルゴム及び塩化ブチルゴムは実質的に同じ性質
のDVAとなる。第■表の実験り及びE参照。
例  ■ DVAの性質に及ぼすポリオレフィンの影響を示すため
に、異なるポリオレフィンを用いて例IのようにしてD
VAブレンドを調製した。第■表に示すように、PPの
一部をより軟質のコポリマー(ポリブチレン)と置換す
ると、オイル含量を変えることなく流動特性が改良され
たDVAが得られる。
PPの5重量%をポリブチレンと置換したことの物理的
性質に及ぼす影響は、オイル含量を5重量%増加させる
ことにより得られる影響と同様であった(第7表及び第
■表を比較)。
例  ■ 3種の異なるオイルの生成物の性質に及ぼす影響を評価
するために、3種の異なるオイルを用いてDVA組成物
を調製した。結果は第■表に示す。
ナフテン系オイル(A>及びパラフィン系オイル(B)
は実質的に同様な性質の配合物となった。パラフィン系
オイルの方がナフテン系オイルよりゆっくりブレンドに
配合される。驚くべきことに、=  44  = 芳香族系オイルを含むブレンドの引張強度はその他のブ
レンドより実質的に高かった。パラフィン系オイル(実
験B)は流動性の改良された組成物となった。
第1表 およその時間、 評価されたバッチ 分     の温度、 ”C(’P)        
  方   法0      −      エラスト
マー、オレフィン樹脂、 MgO。
酸化防止剤、充填剤、ステアリン酸を 装填。
1〜3160〜170(320〜340)溶融後インク
レメントにオイルを添加。
5〜6160〜170(320〜340)硬化剤を添加
7〜8170〜1110(340〜360)硬化反応を
示す電力及びトルクのピークを観察。
175〜210(350〜420)加硫を完了させ、硬
化したエラストマーの分配を継続させるために5分放置
ロータリーの速度を調整するか冷却水 を用い、バッチを示した温度範囲に保 持。
12〜15  190〜220(380〜440)堆積
第■表 本発明のDVAと先行技術との比較 VA 成 分              A       
B      先行技術CIILOROBUTYL 1
0G8         19      15.2D
ypro K222Z PPRC1915,2(1,5
MPR) Neoprene W             19
      15.2Magljte K又はD   
       0.5(K)     3.2(D)C
1rcosol 42400il         2
0  、    33.fiIrganox 1010
           0.1     0.1DLT
DP                O,20,2ス
テアリン酸            0.5     
0.4硬化剤 酸化亜鉛             44Permal
ux              1      1.
2スパイラルフロー試験、 cII+18      
29!/2      1[i1h外観 色                      暗褐
色    ベージュ表面              
       平坦      平坦第 ■ 表(続き
) 本発明のDVAと先行技術との比較 VA 物理的性質、射出成形品      A       
B      先行技術ショアーA硬度、瞬間    
   79      68     88〜72シヨ
ア−D硬度、瞬間       25      17
      16引張強度、psl         
  1460     980    9H−970極
限伸び1%           180     2
10    117〜140引裂強さ、ダイB、ポンド
    191     推定120*114/インチ 曲げ弾性率 割線、 psl            7370  
   推定8500*4200触 感        
   ゴム状1弾性 ゴム状1弾性 ゴム状1弾性圧縮
永久歪B。
100℃において22時間1%     49    
  47      29流体浸漬、100°Cにおい
て70時間容積増加 蒸留水1%           8      13
      12ASTM No、3オイル、%   
   61      37       B21同様
な配合物 第■表 クロロブチル/P P/クロロブレンDVA−硬化系の
比較チウラム− DyproK222ZPPRC19[11919191
9(1,5MPR) Neoprenev19   19  19  19 
 19   19MagllteD         
    4   4  4  1  4   4Ato
mlte(CaCO3)       13,2 14
.215.217.2 9.2 12.7C1rcos
o14240011        17   17 
 17   +7  17   17Irganox1
010           0.1.   O,、l
  O,+  0.1 0.+   0.IDLTDP
                O,20,20,2
0,20,20,2ステアリン酸          
 0.5  0.5 0.5 0.5 0.5  0.
5硬化剤 酸化亜鉛            5555105TM
TDS               1   −  
−  −  −−MBTS             
  2   −−  −  −−Perllalux 
            −2122−8P−1045
樹脂          −−−−−2,5スハイラル
yo−試験(1)、cm   11   9  8.5
10  10.5  9.5第 ■ 表【続き) クロロブチル/P P/クロロブレンDVA−硬化系の
比較チウラム− 色     褐色 褐色黄褐色暗灰色灰色金色表面  
      はぼ平坦  ←多少粗い、たてすじ→はぼ
平坦 平坦ショアーA硬度、瞬間  87    81
   86   85   80   82シヨア−D
硬度、瞬間  27    29   28   30
   28   28引張強度、psi     15
70   1570  1730  1740  14
50  1540局限伸び、%      70   
100   85  100  100   90曲げ
弾性率 割線、 psi       11.500  11,
100 12.200 1g、000 11,400 
11.200触 感       −一部ロー一一一ゴ
ム状1弾性圧縮永久歪B。
100℃において22時間、  82    57  
 48   53   57   53% オーブン老化、125℃において7日 ショアーA硬度の    −1+G    +l   
 +3    +g    42変化、 pts。
引張強度の変化1%  +13   、 433   
+20   +2B   442  430伸びの変化
1%     −B    410    +9+2(
141(+   422第 ■ 表/で続き) (2) Boy射出成形機、温度及び時間は前記のとお
り、圧力は必要に応じて調整。
第■表 クロロブチル/P P/クロロブレンDVA−硬化系の
比較CHLOROBUTYL           1
9   19   19   19   19Dypr
oK222ZPPRC(1,5MPR)     19
   19   19   19   19Neopr
eneV            19   19  
 19   19   19MagllteK    
         O,50,50,50,50,5^
tomlte(CaCO3)    ’    1B、
7 15.2 14.2 15.2 14.2CIre
oso14240011        20   2
0   20   20   20IrganoxlO
100,10,10,10,10,IDLTDP   
            O,20,20,20,20
,2ステアリン酸           0.5  0
.5  0.5  0.5  0.5Permalux
              t    −−−−8P
−1045樹脂          −2,53,5−
−8P−IQ55樹脂          −−−2,
58,5スパイラルフロー試験(1)、c1118  
 16.5   H1617,5外観 色 表面 第 ■ 表(続き) ショアーD硬度、瞬間      25   25  
 25   25   25引張強度、psi、   
     1460  1270  1350  13
80  1240極限伸び1%          1
B0  180  210  200  250引裂強
度 ダイB(ポンド/   190  180  18
0  190  200インチ) 曲げ弾性率 割線、psi     7370   f
i520  7200  7520  75110触 
感           □ゴム状1弾性□圧縮永久歪
B。
、100℃において22時間1%    49   4
6   47   42   47流体浸漬、100℃
において70時間 容積増加:^STM NoJオイル、   60   
73   74   78   711% (3)   樹脂を分散させたあと添加。
第7表 クロロブチル/P P/クロロプレンDVA−充填剤及
びオイル量の比較配合物 成分         ABC EXXOII CIILOROBUTYL 1066 
    22  17  17Dypro K222Z
 PPRC(1,5MPR)     22  17 
 17NeopreneW         22  
17  17Magllte K         O
,50,50,5C1rcosol 4240011 
      +5  20  15Irganor 1
(1100,10,10,1DLTDP       
   O,20,20,2ステアリン酸       
         0.5  ’   0.5   0
.5硬化剤 Protox 16B (酸化亜鉛)        
    4.7   4.7   4.7TMTDS 
                   l     
1    1MBTS               
     2    2    2シヨア−A硬度、瞬
間           84    78    8
3シヨア−D硬度、瞬間           28 
   2328引張強度、ps1          
   1490   1080   1240極限伸び
1%               170   16
0   140第 V 表(続き) クロロブチル/P P/クロロブレンDVA−充填剤及
びオイル1の比較配合物 疼−匁                A     
B     C圧縮永久歪B、  100℃におイテ2
2時間、%55    51    53触 感   
               弾性、ゴム状、艶消表
面色           褐色 (1,) 、 (2)第■表の脚注参照。
第■表 CIILOROBUTYL 1068        
   17CHLOROBUTYL 10B8    
  19  15.2Dypro K222Z PPR
C(1,5MPR’)     19  15.2 1
7Neoprene W又はvIIV        
       19(V)    15.2(W)  
17(WIIV)MagllteD         
4   B、2 21rganox 1oin    
    O,10,10,IDLTDP       
   O,20,20,2ステアリン酸       
         0.5   0.4   0.5硬
化剤 酸化亜鉛                 5   
4   4Permalux            
      I     1.2   1スパイラルフ
ロー試験、C目          9    29.
5   25外観 色                  灰色/褐色 
暗褐色 灰色がかった黄褐色 表面                多少粗く、たて
ずじ平坦  平坦第 ■ 表(続き) プロセスオイルの量の影響 /I) ショアーA硬度、瞬間           88  
  8e     75シヨア−D硬度、瞬間    
       29    17    28引張強度
、 psl               1730 
  980   970極限伸び1%        
       90   210   170触 感 
             ゴム状1弾性 軟質、ゴム
 ゴム状、状1弾性  弾性 圧縮永久歪B、  100℃におイテ22時間1%  
50    47    48流体浸漬、100℃にお
いて70時間 容積増加:蒸留水1%           8   
 18    11ASTM No、3オイル、%  
    54     BY     47第■表 ポリマーグレードの影響 Dypro K222Z PPRC(1,5t4PR)
      I!l    I’l    1θ   
)818MagllteK             
  O,50,5Q、4  0.5  0.5AtoI
llte(CaCO3)        14,2 1
4.2  9,4 13.4 1.3.4C1rcos
o!4240011         20   20
   35   26.5  26.51rganox
loIo             O,1fl、I 
  O,I   O,L   O,IDLTDP   
              O,20,20,2−−
ステアリン酸            0.5  0.
5  0.5  0.5  0.5硬化剤 スパイラルフロー試験、c1117.5  19   
32   22.5  22第 ■ 表(続き) 色 表面 触感 物理的性質、射出成形品 ショアーA硬度、瞬間       80   78 
   ell    1B    ’17シヨアーD硬
度、瞬間       24   25    +7 
  −   −引張強度、ps+          
1240  1310  910  1250  12
60極限伸び1%           250  2
00  250  2+0  260曲げ弾性率1割線
、ps+      7.500 7,800 3.5
00 5.700 5JOO圧縮永久歪B。
100°Cにおいて22時間2%     47   
48   49   82  .59流体浸漬、100
℃において70時間 容積増加:蒸留水1%       −−−1211^
STM No、3オイル、%  7g    78  
 57   52   55(1)100℃で測定。 
   硬化樹脂を分散させた後添加。
第1表 成分            AB Exxon CHLOROBUTYL 1068   
     22  22Dypro K222Z PP
RC(1,5MPR)        22  15P
olybutylee DP 801[1(コポリマー
のMIo、2)        −7Neoprene
 v22  22 Magllte K            O,50
,5AtoIllte(CaCO3) 、      
         10   10C1rcosol 
4240011         15  15ステア
リン酸                      
0.5   0.5Irganox 1010    
                  0.1   0
.2DLTDP                  
         O,20,2硬化剤 Protox 1BB (酸化亜鉛)        
          4.7   4.7TMTDS・
                        1
1MBTS                    
      2    2流動性 スパイラルフロー試験、 C11(1)14    1
6シヨア−A硬度、瞬間              
   8476シヨア−p硬度、瞬間        
         2821引張強度、ps+    
                 1490   1
090極限伸び1%                
     170   190− 6 〇  − 第 ■ 表(続き) 圧縮永久歪B。
100℃において22時間             
    5548触 感              
       弾性、ゴム状、艶消表面色      
                  褐色   褐色
第■表 オイルの種類の影響 成分           ABC Eoon CIILOROBIITYL 10B8  
                17    17 
   17Dypro K222Z PPRC(1,5
MFR)       17 17 17Neopre
ne W           17 17 17Ma
gllte K           O,50,50
,5C1rcosol 42400il       
  20 − −(アニリン点219’P、lOOoF
における5SU503)Plexon 3910il 
         −−20(アニリン点124°F、
lOO叩におけるSSU4010)Irganox 1
010                     0
.+   0.1  0.1DLTDP       
                  O,20,20
,2ステアリン酸                 
   0.5  0.5  0.5硬化剤 Proiox 1BB (酸化亜鉛)4.7  4.7
  4.7TMTDS               
         1   1   1MBTS   
                     2   
2   2第 ■ 表(続き) クロロブチル/P P/クロロブレンDVA−オイルの
種類の影響 極限伸び1%                   
15B   18Q    70曲げ弾性率1割線、 
psl              7.100  B
、900 10.100圧縮永久歪B、  100°C
において22時間1%      51   53  
 52触 感                   
  弾性、ゴム状、艶消表面色           
           褐色  褐色  褐色つくりバ
ッチに配合された。
第X表 成分のリスト (JILOROBIITYL      塩化イソプレ
ン−イソブチレン  Exxon Chelllica
lコポリ? −、5151−8O、(L+8) too
℃ AmerlcasBromobut)’+ 222
4    臭化イソプレン−イソブチレンコポリマー、
42〜52H+、(1+8) 125℃CIILORO
BIJTYL l0BB    塩化イソプレン−イソ
ブチレンコポリマー、45〜52ML(148) 12
5℃Plexon 76B       ナフテン系プ
ロセスオイル    Exxon CoIIpany人
STMID4AtlsA Atomlte        天然重質炭酸カルシウ
ム、     Th011111Son 、 Wet 
nman平均粒度3 g           & C
ompanyMagllie D、K      高活
性酸化マグネシウム     C,P、tlal l 
、Merck低活性酸化マグネシウム     Chi
!ff1leal Co。
TMTDS         テトラメチルチウラムジ
スルフィド  数社MBTS          2.
2.−ジベンゾチアジルジスルフィド  71Dypr
o K222Z      反応体コポリマーポリプロ
ピレン、  Co5den Oll &1.5MFR(
条件L)         Chemical Go。
Plexon 391       芳香族系プロセス
オイル    Exxon Company LISA
ASTM 102 =   64  − 第、X 表 成分のリスト DLTDP          ジラウリルチオジプロ
ピオネート W、R,Grace & Co。
Weston 619       ジステアリルペン
タエリトリトール Brog−Warnerジホスフィ
ソト          ChemlcaLlnc。
Neoprene W       ポリクロロプレン
ゴム      Dupont Elas42−52M
L(144) +00℃       Tomers 
DivisionNeoprene WIIV    
  ボリクooブレンゴム106〜125ML(144
)toooCClrcosol 424001+   
ナフテン系プロセスオイル   Sun Petrol
euIIASTM103MarketlngColIp
anySP 1045        アルキルフェノ
ール−5chenectady Chew。
ホルムアルデヒド樹脂 SP 1055        臭化アルキルフェノー
ル樹脂Protox 160       酸化亜鉛 
          Co14 & Western(
プロピオン酸処理)       Natol Re5
ourcesGrou+1 Permalux        ジカテコール硼酸塩
の     Dupout Elastomersジー
O−グアニジン塩     Chemlcals De
pt。
第X表 成分のリスト Po1ybutylene DP8010  ポリブチ
レンコポリ? −5hell Chemical Co
0.2M+、融点102.5℃ 開発生成物 手続補正化 昭和6141″ 1月2)日

Claims (33)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)ポリマーブレンドを含む熱可塑性組成物において
    、ポリマーブレンドがポリオレフィン樹脂、ハロゲン化
    ブチルゴム及びポリクロロプレンゴムを含み、前記ゴム
    がポリオレフィン樹脂の存在下における動的加硫により
    共加硫されている組成物。
  2. (2)特許請求の範囲第1項記載の組成物において、組
    成物にプロセスオイルが配合されている組成物。
  3. (3)特許請求の範囲第2項記載の組成物において、オ
    イルのゴムに対する重量比が約0.3/1乃至約1.3
    /1の割合でオイルが組成物に配合されている組成物。
  4. (4)特許請求の範囲第3項記載の組成物において、重
    量比が約0.4/1乃至約1/1である組成物。
  5. (5)特許請求の範囲第4項記載の組成物において、重
    量比が約0.5/1乃至約0.75/1である組成物。
  6. (6)特許請求の範囲第1項記載の組成物において、組
    成物全体に対して約15乃至約35重量%のプロセスオ
    イルが組成物に配合されている組成物。
  7. (7)特許請求の範囲第6項記載の組成物において、約
    20乃至約25重量%のオイルが配合されている組成物
  8. (8)特許請求の範囲第1項記載の組成物において、ポ
    リオレフィン樹脂、ハロゲン化ブチルゴム及びポリクロ
    ロプレンが実質的に等しい割合で組成物に配合されてい
    る組成物。
  9. (9)特許請求の範囲第1項記載の組成物において、ポ
    リオレフィンがポリプロピレン又は高密度ポリエチレン
    (HDPE)である組成物。
  10. (10)特許請求の範囲第9項記載の組成物において、
    ポリオレフィンがポリプロピレンである組成物。
  11. (11)特許請求の範囲第1項記載の組成物において、
    ポリオレフィンがポリプロピレン又は HDPEと少くとも一種の任意のポリオレフィン樹脂と
    のブレンドを含む組成物。
  12. (12)特許請求の範囲第11項記載の組成物において
    、任意のポリオレフィンがポリブテンである組成物。
  13. (13)特許請求の範囲第1項記載の組成物において、
    組成物に充填剤が配合されている組成物。
  14. (14)特許請求の範囲第13項記載の組成物において
    、充填剤が無機充填剤である組成物。
  15. (15)特許請求の範囲第14項記載の組成物において
    、無機充填剤がCaCO_3である組成物。
  16. (16)特許請求の範囲第13項記載の組成物において
    、組成物全体に対して約10乃至約30重量%の充填剤
    が組成物に配合されている組成物。
  17. (17)特許請求の範囲第1項記載の組成物において、
    ポリマーブレンドが組成物全体の約40乃至約70重量
    %であり、残りにプロセスオイル、充填剤及び硬化剤が
    含まれる組成物。
  18. (18)特許請求の範囲第17項記載の組成物において
    、ポリオレフィンが組成物全体の約12乃至約35重量
    %である組成物。
  19. (19)特許請求の範囲第18項記載の組成物において
    、ポリオレフィンが組成物全体の約13.5乃至約25
    重量%である組成物。
  20. (20)特許請求の範囲第19項記載の組成物において
    、ポリオレフィンが組成物全体の約15乃至約22重量
    %である組成物。
  21. (21)特許請求の範囲第20項記載の組成物において
    、ポリオレフィンが組成物全体の約16乃至約19重量
    %である組成物。
  22. (22)特許請求の範囲第17項記載の組成物において
    、ポリオレフィン樹脂、ハロゲン化ブチルゴム及びポリ
    クロロプレンが実質的に等しい割合で組成物に配合され
    ている組成物。
  23. (23)特許請求の範囲第1項記載の組成物において、
    ハロゲン化ブチルゴムが塩化ブチルゴムである組成物。
  24. (24)特許請求の範囲第1項記載の組成物において、
    ハロゲン化ブチルゴムが臭化ブチルゴムである組成物。
  25. (25)特許請求の範囲第1項記載の組成物において、
    ハロゲン化ブチルゴム及びポリクロロプレンに対してハ
    ロゲン化ブチルゴムが少くとも25重量%含まれる組成
    物。
  26. (26)特許請求の範囲第1項記載の組成物において、
    ハロゲン化ブチルゴム及びポリクロロプレンに対してポ
    リクロロプレンが少くとも35重量%含まれる組成物。
  27. (27)特許請求の範囲第1項記載の組成物において、
    ハロゲン化ブチルゴム及びポリクロロプレンに対してハ
    ロゲン化ブチルゴムが約35乃至約65重量%含まれる
    組成物。
  28. (28)互いに非相溶性のポリオレフィン樹脂と第一の
    ゴムとの相溶性ブレンドを調製する方法において、前記
    ポリオレフィン樹脂、第一のゴム及び前記樹脂と相溶性
    の第二のゴムをブレンドすることを含む方法。
  29. (29)特許請求の範囲第28項記載の方法において、
    第二のゴムが第一のゴム及び第二のゴムの少くとも25
    重量%含まれる方法。
  30. (30)特許請求の範囲第28項記載の方法において、
    ポリオレフィンがポリプロピレン又はHDPEである方
    法。
  31. (31)特許請求の範囲第28項記載の方法において、
    第一のゴムがポリクロロプレンである方法。
  32. (32)特許請求の範囲第28項記載の方法において、
    第二のゴムがハロゲン化ブチルゴムである方法。
  33. (33)特許請求の範囲第32項記載の方法において、
    ハロゲン化ブチルゴムが塩化ブチルゴムである方法。
JP60275240A 1984-12-10 1985-12-09 動的に硬化された熱可塑性オレフインポリマー Granted JPS61148246A (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US06/679,827 US4593062A (en) 1984-12-10 1984-12-10 Dynamically cured thermoplastic olefin polymers
US679827 1996-07-15

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPS61148246A true JPS61148246A (ja) 1986-07-05
JPH0576971B2 JPH0576971B2 (ja) 1993-10-25

Family

ID=24728522

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP60275240A Granted JPS61148246A (ja) 1984-12-10 1985-12-09 動的に硬化された熱可塑性オレフインポリマー

Country Status (8)

Country Link
US (1) US4593062A (ja)
EP (1) EP0190497B1 (ja)
JP (1) JPS61148246A (ja)
CN (1) CN1003519B (ja)
AU (1) AU595492B2 (ja)
CA (1) CA1248262A (ja)
DE (1) DE3579444D1 (ja)
ES (1) ES8704522A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2022041263A (ja) * 2020-08-31 2022-03-11 J&T環境株式会社 プラスチック材料のリサイクル方法

Families Citing this family (52)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS59145228A (ja) * 1983-02-08 1984-08-20 C I Kasei Co Ltd 耐圧縮性をもつ水膨張性ゴムシール材の製造方法
US4851468A (en) * 1984-12-10 1989-07-25 Exxon Research & Engineering Company Dynamically cured thermoplastic olefin polymers
US4755548A (en) * 1985-03-05 1988-07-05 Toyoda Gosei Co., Ltd. Adhesive composition
KR920010646B1 (ko) * 1985-06-19 1992-12-12 엑손 케미칼 페이턴트 아이엔씨 열가소성 엘라스토머 조성물 및 그 제조방법
DE3538869A1 (de) * 1985-11-02 1987-05-07 Bayer Ag Vulkanisierbare polymermischungen, ihre herstellung und verwendung sowie daraus erhaltene vulkanisate
JPS62201951A (ja) * 1986-03-03 1987-09-05 Toa Nenryo Kogyo Kk 熱可塑性エラストマ−組成物の製造方法
JPS62201950A (ja) * 1986-03-03 1987-09-05 Toa Nenryo Kogyo Kk 熱可塑性エラストマ−組成物
US4802155A (en) * 1986-03-03 1989-01-31 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Recording disc playback apparatus
WO1987007625A1 (en) * 1986-06-03 1987-12-17 Exxon Research And Engineering Company Dynamically cured thermoplastic olefin polymers (e-76)
US4758628A (en) * 1987-06-03 1988-07-19 E. I. Du Pont De Nemours And Company Thermoplastic elastomeric blends of polyethylene and polychloroprene gel
US4810752A (en) * 1987-09-24 1989-03-07 The West Company Halobutyl thermoplastic elastomer
US4898760A (en) * 1987-11-17 1990-02-06 Amesbury Industries, Inc. Process and apparatus for extruding a low density elastomeric thermoplastic foam
US5013793A (en) * 1990-07-26 1991-05-07 Exxon Chemical Patents Inc. Dynamically cured thermoplastic olefin polymers and process for producing the same
KR920003034B1 (ko) * 1988-06-21 1992-04-13 동양나이론 주식회사 열가소성 탄성중합체 수지조성물 및 그 제조방법
US5310802A (en) * 1988-07-08 1994-05-10 Exxon Chemical Patents Inc. Elastomeric compositions and processes for their production
JPH0236243A (ja) * 1988-07-27 1990-02-06 Tonen Sekiyukagaku Kk 熱可塑性エラストマー組成物
US4978714A (en) * 1989-03-01 1990-12-18 The West Company Incorporated Modified halobutyl thermoplastic elastomer
US4978717A (en) * 1989-04-19 1990-12-18 Exxon Chemical Patents Inc. Thermoelastic composition of ethylene-1-olefin copolymer and rubber
US5073597A (en) * 1989-05-26 1991-12-17 Advanced Elastomer Systems, L. P. Dynamically vulcanized alloys having two copolymers in the crosslinked phase and a crystalline matrix
US5100947A (en) * 1989-05-26 1992-03-31 Advanced Elastomer Systems, L. P. Dynamically vulcanized alloys having improved stiffness/impact balance
US5728406A (en) * 1989-07-11 1998-03-17 Amesbury Group, Inc. Apparatus for extruding a low density thermoplastic foam
US5654346A (en) * 1989-07-11 1997-08-05 Amesbury Industries, Inc. Low density thermoplastic foam
JPH03103455A (ja) * 1989-09-18 1991-04-30 Tonen Chem Corp 耐油性熱可塑性エラストマー組成物
ES2019755A6 (es) * 1989-12-14 1991-07-01 Repsol Quimica Sa Procedimiento de obtencion de mezclas termoplasticas elastomericas.
US5051477A (en) * 1990-05-04 1991-09-24 Advanced Elastomer Systems, L. P. Dynamically cured thermoplastic olefin polymers and process for producing the same
US5322901A (en) * 1990-10-29 1994-06-21 Toyoda Gosei Co., Ltd. Resin or rubber composition having good heat shrinkability
US5140072A (en) * 1990-11-02 1992-08-18 E. I. Du Pont De Nemours And Company Cured blends of polychloroprene and ethylene copolymers
US5229462A (en) * 1991-07-12 1993-07-20 The Goodyear Tire & Rubber Company Polyproplene-high trans 1,4-polybutadiene blends
US5510075A (en) * 1993-11-04 1996-04-23 Becton, Dickinson And Company Mold process for syndiotactic polypropylene
US5621045A (en) * 1995-11-13 1997-04-15 Patel; Raman Thermoplastic vulcanizates from isobutylene rubber and either EPDM or a conjugated diene rubber
US5672660A (en) 1995-12-01 1997-09-30 Advanced Elastomer Systems, L.P. Hydrosilylation crosslinking
EP0881419B1 (en) * 1996-02-20 2003-01-29 Kabushiki Kaisha Meiji Gomu Kasei Refrigerant conveying hose
US6110404A (en) 1998-08-14 2000-08-29 Ligon Brothers Manufacturing Company Method of extruding thermoplastic elastomer foam using water as a blowing agent
JP4964397B2 (ja) * 2001-03-16 2012-06-27 シチズンホールディングス株式会社 小型携帯機器
US7951015B2 (en) 2001-10-09 2011-05-31 Acushnet Company Multilayer golf ball containing at least three core layers, at least one intermediate barrier layer, and at least one cover layer
US20030069085A1 (en) * 2001-10-09 2003-04-10 Hogge Matthew F. Golf ball with vapor barrier layer and method of making same
AU2002240519A1 (en) * 2002-02-21 2003-09-09 The University Of Akron Dynamically vulcanized elastomeric blends including hydrogenated acrylonitrile-butadiene copolymers
US6844381B2 (en) 2002-08-15 2005-01-18 Fina Technology, Inc. Modification of syndiotactic polypropylene with mineral oil
US20040128798A1 (en) * 2003-01-03 2004-07-08 D.B. Consolidated Enterprises, Inc. Hand grip attachment
JP4732720B2 (ja) * 2004-07-15 2011-07-27 東海ゴム工業株式会社 冷媒輸送用ホース
CN102702631A (zh) * 2005-10-27 2012-10-03 埃克森美孚化学专利公司 热塑性弹性体组合物及其制备方法
US7718251B2 (en) 2006-03-10 2010-05-18 Amesbury Group, Inc. Systems and methods for manufacturing reinforced weatherstrip
US20110207891A1 (en) * 2010-01-29 2011-08-25 Parent J Scott Delayed Curing of Halogenated Elastomers
BR112014032673B1 (pt) 2012-06-29 2021-07-06 Dow Global Technologies Llc composição, composição reticulada e artigo
RS54732B1 (sr) * 2013-11-06 2016-10-31 Woco Gmbh & Co Kg Umrežavanje kaučuka smolom
EP2918635A1 (en) * 2014-03-12 2015-09-16 Autoneum Management AG Thermoplastic compostition comprising Polyethylene, manufacture and use thereof
EP3256680A1 (en) 2015-02-13 2017-12-20 Amesbury Group, Inc. Low compression-force tpe weatherseals
CN105670146B (zh) * 2016-03-25 2018-04-06 青岛科技大学 一种传动带用高性能硫化胶套
CN105860173A (zh) * 2016-04-15 2016-08-17 宿松县焕然机电有限责任公司 一种电机槽楔专用高柔韧性耐磨材料
CN106280500B (zh) * 2016-08-26 2018-08-21 广东省石油化工研究院 一种热塑性动态硫化溴化丁基橡胶/聚丙烯组合物及其制备方法
CN108264695B (zh) * 2017-12-29 2020-12-22 湖北辰诺医药包装科技有限公司 一种免萃取治疗性注射液用氯化丁基橡胶塞
CN109181125A (zh) * 2018-11-15 2019-01-11 永橡胶有限公司 一种硫化胶囊的制备方法

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3037954A (en) * 1958-12-15 1962-06-05 Exxon Research Engineering Co Process for preparing a vulcanized blend of crystalline polypropylene and chlorinated butyl rubber
US3592881A (en) * 1969-06-16 1971-07-13 Du Pont Crosslinked,heat-shrinkable polyethylene film composition
GB1235133A (en) * 1970-01-29 1971-06-09 Exxon Research Engineering Co Ternary rubber blend
US3904470A (en) * 1973-05-02 1975-09-09 Mitsui Petrochemical Ind Method for bonding rubber to plastics
US4104210A (en) * 1975-12-17 1978-08-01 Monsanto Company Thermoplastic compositions of high unsaturation diene rubber and polyolefin resin
US4087485A (en) * 1976-08-16 1978-05-02 Exxon Research & Engineering Co. Polypropylene blends having high impact strength and improved optical properties
US4130534A (en) * 1976-12-27 1978-12-19 Monsanto Company Elastoplastic compositions of butyl rubber and polyolefin resin
DE2822815C2 (de) * 1977-05-26 1994-02-17 Mitsui Petrochemical Ind Verfahren zur Herstellung einer teilweise vulkanisierten thermoplastischen Masse
US4350795A (en) * 1977-06-13 1982-09-21 The Firestone Tire & Rubber Company Thermoplastic elastomer blends
US4202801A (en) * 1977-12-30 1980-05-13 Uniroyal, Inc. Thermoplastic elastomer composition
US4348266A (en) * 1981-04-02 1982-09-07 Monsanto Company Irradiated blends of polyethylene and neoprene rubber
JPH0233062B2 (ja) * 1982-02-23 1990-07-25 Mitsui Petrochemical Ind Netsukasoseierasutomaasoseibutsunoseizoho
MA20473A1 (fr) * 1984-07-05 1986-04-01 Mobil Oil Corp Catalyseur au zsm-5 modifie ,procede pour sa preparation et utilisation de ce catalyseur
WO1987007625A1 (en) * 1986-06-03 1987-12-17 Exxon Research And Engineering Company Dynamically cured thermoplastic olefin polymers (e-76)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2022041263A (ja) * 2020-08-31 2022-03-11 J&T環境株式会社 プラスチック材料のリサイクル方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP0190497B1 (en) 1990-08-29
JPH0576971B2 (ja) 1993-10-25
ES549720A0 (es) 1987-04-01
CA1248262A (en) 1989-01-03
CN85109582A (zh) 1987-02-04
AU5101885A (en) 1986-06-19
DE3579444D1 (de) 1990-10-04
ES8704522A1 (es) 1987-04-01
AU595492B2 (en) 1990-04-05
US4593062A (en) 1986-06-03
EP0190497A3 (en) 1987-04-01
EP0190497A2 (en) 1986-08-13
CN1003519B (zh) 1989-03-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JPS61148246A (ja) 動的に硬化された熱可塑性オレフインポリマー
EP0171926B1 (en) Dynamically cured thermoplastic olefin polymers
EP0172645B1 (en) Heat-shrinkable thermoplastic polyolefin composition
US5086121A (en) Dynamically cured thermoplastic olefin polymers
JP3181939B2 (ja) 動的加硫組成物及びその製造方法
US6407174B1 (en) Propylene/ethylene/α-olefin terpolymer thermoplastic elastomer vulcanizates
EP0472512B1 (en) Dynamically cured thermoplastic olefin polymers and process for producing the same
EP0393993B1 (en) Thermoelastic composition of ethylene-hexene or ethylene-butene copolymer and rubber
US4851468A (en) Dynamically cured thermoplastic olefin polymers
EP0474926A1 (en) Dynamically cured thermoplastic olefin polymers and process for producing the same
US4960830A (en) Dynamically cured thermoplastic olefin polymers
EP0310599B1 (en) Dynamically cured thermoplastic olefin polymers (e-76)
JP4408463B2 (ja) 熱可塑性エラストマー加硫ゴム
WO1990005165A1 (en) Dynamically vulcanized alloys of crystalline polyolefin resin and halobutyl rubber material