JPS61145208A - 着色性ポリマ− - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は共重合可能なビニル基を有する、複素環化合物
を用いた緑色螢光色を有する着色性ポリマーに関する。

〔従来の技術〕

今日、熱可塑性樹脂はあらゆる産業に進出しめざましい
発展をしめしているが、その優れた特色、の一つとして
自由に美しく着色できろことがあけられる。

熱可塑性樹脂の着色剤には大別して染料と顔料がある。

染料は水、有機溶媒などに溶解する牟累で、透明で鮮や
かな着色を行なうことができφ−／！；、熱安定性、耐
光性、耐移行性など多くの性質に欠点をもっている。こ
れに対し顔料は水、溶媒、などに溶けにくい色素で熱安
定性、耐光性、耐移行性などの諸性質が優れているが、
不透明で色相の鮮やかさが劣る。

〔発明が解決しようとする問題点〕

熱可塑性樹脂の緑色の着色剤として、無機顔料としでは
例えばクロムグリーン、酸化クロム等があり、有機顔料
としては例えばフタロシアニングリーン等が使用されて
いる。これら顔料系着色剤を用いた場合には、染料系着
色剤に比べ熱安定性、耐光性、耐移行性は優れているが
色相の鮮明性に欠ける。特に透明熱可塑性樹脂例えばポ
リメタクリル酸メチル、ポリスチレン、スチレン−アク
リロニトリル共重合体等はその透明性、美しい外観等に
よシ、各種の用途に広く使用されているが顔料系着色剤
を用いた場合には、透明熱可塑性樹脂の生命ともいえる
透明性、鮮明性がそこなわれ、商品価値のないものにし
てしまう。

本発明者らは、かかる欠点を解決すべく鋭意研究した結
果、極めて色相の鮮やかな緑色螢光色を有し、更にこれ
を配合した透明熱可塑性樹脂にあっては透明性を低下し
ない着色性ポリマーを提供する方法を見い出した。

〔問題点を解決するための手段〕

すなわち、本発明はゴム状重合体の存在下又は不存在下
に一般式 （式中Ｒ，，Ｒ，，ハ水素、Ｃ１〜Ｃ４ノアルキル基、
ｃｔ及びＢｒから選ばれた少なくとも一つの置換基。

ｎ　＝　１〜３゜） で示される化合物［Ａ］および必９ＶＣ応じてこれと共
重合可能な少なくとも一種のビニル単量体を１合してな
る着色ポリマーを提供するものである。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明に用いる着色剤である化合物［Ａ］は共重合可能
なビニル基を有し、チアゾール環が縮合したピリジン系
の複素環化合物であり、例えばザジャーナルオブへテロ
ザイクリックケミストリー″１゜ （Ｔｈｅ　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃ
ｌｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）、１９巻、　ｐ　１４８
１　（１９８２）掲載のマザシ・タシロ他著「４，７−
ジフェニル−１，２，５−チア（オキサ）ジアゾＯ［３
，４−ｃ］ピリジンの還元２，５−ジフェニル−３ｊ４
−ジアミノピリジンの提供と螢光アザへテロサイクルへ
のジアミンの閉環Ｊ　（Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ　ｏｆ４＋
７−ｄｌｐｈｅｎｙｌ−１＋２＋５−、ｔｈｉａ（ｏｘ
ａ）旧ａｚｏｌｏ［３，４−Ｃ〕ｐｙｒｉｄｉｎｅｓ　
Ａｆｆｏｒｄｉｎｇ　２．５−Ｄｌｐｈｅｎｙｌ−３，
４−ｄｉａｍｉｎｏ−ｐｙｒｌｄｌｎｅｓ　ａｎｄ　Ｒ
ｉｎｇ　Ｃ１ｏｓｕｒｅ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｄｌａｍｉｎ
ｅｓｔｏ　Ｆｌｕｏｒｅｓｃａｎｔ　Ａｚａｈｅｔｅｒ
ｏｃｙｃｌｅｓ）、Ｋ、タカハシ。

Ｍ、タシロ著「シンセシス（５ｙｎｔｈｅｓ＋ｌｓ’　
）誌１９７９　。

６８７、、Ｓ、マタカ、に、タカハシ、Ｔ、イム２１量
、タシロ著、「ザジャーナルオブへテロサイクリックケ
ミストリー誌、長、　１４８１　（１９８２）等で示さ
れる文献に記載された方法によυ、３，４−シアロイル
−１，２，５−チアジアゾール類とアリルアミン塩酸塩
を用いる反応により合成できる。その概略を次式本発明
に用いられるゴム状重合体としてはポリブタジェン、ス
チレン−ブタジェン共重合体、ポリイソプレン、アクリ
ロニトリル−ブタジェン共重合体などの共役ジエン系ゴ
ム、エチレン−α−オレフィン系ゴム（ＥＰＭ、　ＥＰ
ＤＭ等）、（メタ）アクリル酸エステル系（共）重合体
ゴム、ハロゲン化ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル
共重合体等があげられる。

ポリマー中のゴム状重合体の含有量については特に制限
はないが、７０重量係以下が好捷しく、更に好壕しくは
６０重量係以下である。特に耐衝撃性を要求する場合は
２０〜６０重量係が好ましｔ／−１１； 本発明に用いられるビニル単量体としてはスチレン、α
−メチルスチレン、パラメチルスチレン、ハロダン化ス
チレン等の芳香族ビニル化合物、アクリロニトリル、メ
タクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物、（メタ、
）アクリル酸エステル化合物、（メタ）アクリル酸化合
物、塩化ビニルなどがあげられる。

本発明の着色性？リフ−中に共重合されるビニル単量体
の含量は０〜９９９９重量係の間で可能であり、好１し
くは０〜９９９重月係である。

化合物［Ａ］の単独あるいは共重合体の重合方法は、一
般にビニル単量体で用いられている重合方法をそのまま
適用することが可能であり、化合物〔Ａ〕を用いること
により、重合が阻害されたり、重合方法の変更が必要に
なることはない。

化合物［Ａ］の重合方法を更に詳細に述べると、重合開
始様式としてはラジカル重合、イオン重合を用いること
ができるが、工業的な面では方法の容易なラジカル重合
が好ましい。ラジカル重合は熱重合或いはペルオキシ化
合物、ヒドロ被ルオキシ化合物、アゾ化合物で例記され
る開始剤が用いられる。更に、必要に応じてメルカプタ
ン化合物、ジスルフィド化合物、テルペン化合物、ノ・
ロケ゛ン化合物で例記される連鎖移動剤を用いることが
できる。

次に、重合形態としては、塊状ず合、溶液重合、懸濁重
合、乳化重合などが例記さハる。又、ポリメタクリル酸
メチルの製造方法として特徴的なセルキャスト法、連続
セルキャスト法も用いられる。

化合物〔Ａ〕は、ビニル単量体と共重合する場合は単独
で加えても、溶液にして加えてもよく、捷だビニル単量
体に溶解或いは混合して重合に用いてもよく特殊な添加
方法は必要としない。

本発明によって得られる着色性ポリマーは、プレス成形
、押出成形、カレンダー成形、射出成形、シートフォー
ミングなどで例示される通常の成形方法を用いることが
できろ。

本発明の着色性ポリマーは単独で使用してもよいし、ま
た他の樹脂やゴム等とブレンドして使用してもよい。

本発明の着色性ポリマーを単独で熱可塑性樹脂として使
用する場合には、化合物［Ａ］とビニル単量体との共重
合体が好ましい。この場合の化合物［Ａ］の含有量はビ
ニル単量体１００重量部に対し０．１〜５重量部が好ま
しく、更に好壕しくは０．２〜３重間゛部である。０．
１重量部未満であると着色の鮮度が低く、５重量部をこ
えると透明性の低下がみられる。

一方本発明の着色性ポリマーは他のゴムや樹脂に配合し
て組成物とすることが可能であるが、この場合、着色性
ポリマーとしては化合物［Ａ］をビニル単量体１００重
量部当９３重量部以上、好ましくは５重量部以上使用し
た共重合体もしくは化合物［Ａ］の単独重合体が好まし
い。

本発明の着色性ポリマーを配合できる樹脂としては種々
の熱可塑性樹脂が可能だが、好捷しい樹脂としては、ゴ
ム状重合体の存在下又は不存在下に少なくとも１種のビ
ニル単量体を重合して得られる熱可塑性樹脂があげられ
る。かかる熱可塑性樹脂としては例えば次のものが挙げ
られる。

（１）　　ゴム状重合体の存在下に重合して得られるも
のとしては、例えばゴム状重合体として、共役ツエン系
ゴム、エチレン−α−オレフィン系共７ｆｆ　合ゴム（
ＥＰＭ、　ＥＰＤＭ等）、（メタ）アクリル酸エステル
系重合ゴム、ハロケゝン化ポリエチレン、及びエチレン
−酢酸ビニル共重合体等から選ばれる少なくとも一種の
ゴム状重合体の存在下にスチレン、α−メチルスチレン
、パラメチルスチレン、ハロゲン化スチレン等の芳香族
ビニル化合物、アクリロニトリル、メタクリロニトリル
等のシアン化ビニル化合物、（メタ）アクリル酸エステ
ル化合物、（メタ）アクリル酸化合物、塩化ビニル、酢
酸ビニルなどから選ばれた少なくとも１種のビニル単量
体を重合した熱可塑性樹脂である。具体的な熱可塑性樹
脂としては例えばＡＢＳ樹脂、ＡＢＭＳ樹脂、ＭＢＳ樹
脂、ＡＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ハイインパクトポリスチ
レン樹脂が誉げられる。

（２）　　ゴム状重合体の不存在下に重合して得られる
熱可塑性樹脂としては、例えば先に述べたビニル単量体
の重合体及び／又は共重合体がある。これらはほとんど
が優れた透明性を有している。具体的な熱可塑性樹脂と
しては例えばポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン、
メタクリル酸−スチレン共重合体、アクリロニトリル−
スチレン共重合体、ポリ塩化ビニル、アイオノマーメタ
クリル酸メチル−スチレン共重合体等が挙げられる。

（３）コム状重合体の存在下に重合して得られる透明性
熱可塑性樹脂としては、先に示したゴム状重合体成分と
先に示したビニル単量体からの（共）１１合体成分との
両者の屈折率を一致あるいは近似させる方法、又はゴム
状重合体の粒子径を光の波長より小さくしたゴム状重合
体を用いることで得られる。具体的には透明ＡＢＳ樹脂
、透明ハイインパクトポリスチレン樹脂等がある。

前記熱可塑性樹脂中への一般式ｍで示される化合物〔Ａ
〕の単独重合体及び共重合体を含有させる方法について
説明する。

（１）一般式（Ｉ）で示された化合物［Ａ）を単独重合
しその重合体を先に示した熱可塑性樹脂に、本発明の範
囲で混合する方法。

（２）一般式（１）で示された化合物〔Ａ〕を先に示し
たビニル単量体と共に共重合させた共重合体を、先に示
した熱可塑性樹脂に、本発明の範囲で混合する方法、 （３）先に示した熱可塑性樹脂の製造時に一般式に示し
た化合物〔Ａ〕を共存させビニル単量体とともに共重合
させる方法、 などがある。特に（２）　、　（３）で示した方法がよ
り均一に配合できる点で好ましい。

熱可塑性樹脂としては、曇価が好ましくは２０チ以下、
特に好ましくは１０％以下の透明熱可塑性樹脂であると
本発明の鮮明な着色の効果が一層発揮され好ましい。

これらのビニル単量体を原料とする熱可塑性樹脂中に含
有させる化合物［Ａ）の含有量はビニル単相体１００重
量部に対し０．１〜５．０重量部であり、更に好ましく
は０．２〜３．０重量部である。０１Ｎ量部未滴の場合
は着色の鮮度が低下し好ましくなく、５．０重量部を越
える場合は着色の鮮度が低下　　　′し、特に透明性熱
可塑性樹脂では透明性が低下し好ましくない。

また本発明の着色性ポリマーもしくはこれを配合した熱
可塑性樹脂には通常の熱可塑性樹脂に用いられる各種の
添加剤を用いることが可能である。

これらの添加剤としては、例えば、サリチル酸フェニル
類、ベンゾフェノン類、ベンゾトリアゾール類、シアノ
アクリレート類、ヒンダードアミン類などの紫外線吸収
剤、ヒンダードフェノール類、ヒンダードアミン類、含
リン有機化合物などの酸化防止剤、ステアリン酸の金属
塩、エチレンビスアミド、グリセリンのモノステアレー
ト、脂肪酸アミドなどの滑剤、フタル酸エステル、芳香
族カルボン酸エステル、リン酸エステルなどの可塑剤、
アニオン型、カチオン型１、非イオン型などの各種帯電
防止剤、含ハロダン化合物、各リン化合物、三酸化アン
チモンなどの難燃剤、難燃助剤、ガラス繊維、炭酸カル
シウム、ホワイトカーデン、メルク、アルミナなどの明
色系の無機系フィラーが挙げられる。

本発明の着色性ポリマーもしくはこれを配合した熱可塑
性樹脂組成物は色相の鮮やかな緑色螢光色を有し、特に
透明性熱可塑性樹脂にあっては透明性を低下させず、透
明かつ螢光色を有する樹脂組成物が得られ、各種成形品
として種々の用途に使用でき、産業上極めて重要である
。

本発明の着色性ポリマーもしくはこれを配合した熱可塑
性樹脂組成物は、各種工業部品、自動車部品、各種容器
、ケース類、照明器具、アクセサリ−１おもちゃ、包装
用フィルム、標識類のカバー、造花、雨ガッノ４、雨ガ
サなどに使用することができる。

次に実施例により本発明をさらに詳細に説明する。

〔実施例〕

化合物［Ａ］の製法；　３．４−　・シアロイル−１，
２，５−チアジアゾール１００ｇとアリルアミン塩酸塩
１００ＩＩとを１０ｍｏ１％のＫＯ）ｔ　−１タノール
溶液中で工時間加熱還流した。反応混合物を水に注ぎ、
得られた固体をｎ−へキサンで再結晶し化合物〔Ａ〕を
得た（Ｒ１Ｒ２は水素ｒ　ｎ　”＝　１　）。

実施例１〜５．比較例１〜６ 】０！オートクレーブに表−１に示したビニル単量体、
上記化合物〔Ａ〕、溶剤（トルエン）分子量調節剤（ｔ
−ドデシルメルカプタン）を仕込ミ、１４０“Ｃに加熱
して７時間重合した。得られた樹脂液を熱水に加え水蒸
気を通じることにより残留単量体、溶剤を除去し、固形
重合体を得た。この重合体を粉砕乾燥し、ベント押出機
を用い熱可塑性樹脂ペレットを得、５ｏｚ射出成形機で
試験片を得た。透明性の評価として曇価、目視による着
色外観を測定した。結果を表−１に示す。

実施例６ 化合物［Ａ］として式（Ｉ）においてＲ１，Ｒ２がＣＨ
３゜ｎ　＝　１　　の化合物を用いた以外は実施例１と
同様にした。結果を表−１に示す。

実施例７〜９ 封管に、単量体ＣＡ、１１００　Ｍ置部、トルエン３０
０重量部、過酸化ベンゾイル０．５重量部を加え８０°
Ｃで１２時間重合しエーテルで沈殿し、１８チの転化率
で〔Ａ〕の単独重合体を得た。この単独重合体を各種の
熱可塑性樹脂にベント押出機中で混練し実施例１〜６と
同様の評価を行った。結架を表−２ＶＣ示す。

表−２ 表づ 実施例１０〜１２ 実施例５で得られた単濡体［Ａ］を含有する共重合体（
共重合体〔Ａ〕とする）をアクリロニトリル−スチレン
樹脂（アクリロニトリル含有率２５Ｍ量係）にベント押
出機中で混練し実施例１と同様の評価を行った。結果を
表−３に示す。

実施例１３〜１４ １０！オートクレーブ中で表４に示す重合接法で乳化重
合により単脩体〔Ａ〕を含有する透明ＡＢＳ樹脂ラテッ
クスをバッチ−インクレメント方式で得た。このラテッ
クスを塩化カルシウムで塩析し、脱水、乾燥後ベント押
出機で熱可塑性樹脂ペレットを得、同様の評価を行った
。

（］９） 表−４つづき 単量体［Ａ］を単独重合体及び／又は共重合体として含
有することにより透明性が良好で着色の鮮明な緑色螢光
色を有する熱可塑性樹脂が得られる。

比較例１に示すように単量体〔Ａ〕の添加が５０重量部
を越える場合は曇価が上昇し透明性が低下する。又、比
較例２，３に示すように［Ａ］が０．　Ｉ　Ｎ置部未満
の場合は着色の鮮明度が低下する。比較例４−６で示さ
れているように通常の緑色顔料に較べ本発明による樹脂
組成物は着色が鮮やかで、透明性が良好で、熱安定性が
優れている。

本発明によって得られた熱可塑性樹脂組成物の螢光色を
確認する為に螢光発光スペクトルを測定したところ、３
９０　ｎｍに発光極大を有していることが判明した。

測定条件：日立ＭＰＦ−２Ａ分光螢光光度計使用溶媒　
精密分析用クロロホルム スリット幅　５　ｎｍ サンプル濃度　０．７３〜１．４６　Ｘ　１０　　ｍｏ
ｌｅ／７使用サンプル　実施例１〜３で得られた樹脂〔
発明の効果〕 以上から明らかな如く、本発明によれば、従来にない極
めて色相の鮮やかな緑色螢光色を有し、特に透明熱可塑
性樹脂において透明性を低下しなり着色性ポリマーを提
供することが可能となった。

特に従来の添加型顔料や染料の配合物に比べ次のような
優位性がある。

Ｏ透明樹脂に適用したｊμ合の透明性が優れているＯＮ
色外観がすぐれている。特に螢光色をおびた色相を有す
る為着色が鮮やかである ０共重合性の為耐移行性、熱安定性、耐光性、劇溶剤性
等の耐久性に優れている ０分散性が良好であり、通常の染料、顔料のように再凝
集する心配がなく外観がすぐれている。

Ｖ′１゜

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）ゴム状重合体の存在下又は不存在下に一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中Ｒ＿１、Ｒ＿２は水素、Ｃ＿１〜Ｃ＿４のアルキ
   ル基、Ｃｌ及びＢｒから選ばれた少なくとも一つの置換
   基。 ｎ＝１〜３。） で示される化合物〔Ａ〕および必要に応じてこれと共重
   合可能な少なくとも一種のビニル単量体を重合してなる
   着色性ポリマー。
2. （２）ビニル単量体成分の含量が０〜９９．９９重量％
   である特許請求の範囲第１項の着色性ポリマー。