JPS61144340A - 積層物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はポリオレフィン系樹脂シートと金属板とからな
る積層物に関し、特に、特定のポリオレフィン樹脂組成
物シートと金属板とからなる難燃性に優れた積層物に関
する。

〔従来の技術〕

合成樹脂シートを２枚の金属板の間に積層して、金属／
合成樹脂／金属の構造を有してなる積層物は、全体とし
て合成樹脂に近い軽量性を有し、表面は金属としての特
長を有し讐芯材とする樹脂単独の成形物より遥かに優れ
た曲げ加工性等の機械的性質や耐熱性を有している。該
積層物は自動車部品や建材等の各種用途に広く用いられ
、用途に応じた種々の性能が必要とされている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

か＼る積層物に限らず各種の素材は一般に建材等各種用
途に用いる際、より高度に難燃性である程用途が広がる
ので、より一層の難燃化が常に切望されるところである
。金属／合成樹脂／金属積層物の場合は表面が金属で葎
われているために、樹脂単体に比べると相当良好な難燃
性を有している。しかしながら通常積層物の端面には芯
材樹脂が露出しているため、樹脂が炎にさらされた場合
はこの樹脂に着火し、更に溶融樹脂が滴下して炎が拡大
してゆくことが見出された。この様な一種偶発的な欠点
を改良するためには芯材となる樹脂に難燃性を付与する
必要がある。

この様な積層物の芯材樹脂の難燃化としてはポリオレフ
ィン等の樹脂に無機充填剤を多量に配合することにより
、発熱量を下げると同時に黒煙の発生を抑え、溶融滴下
を防止し、樹脂に難燃性を付与する方法が講じられてき
た。

難燃性を付与するために、配合混練する無機充填剤とし
ては、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、炭醒マグネ
シウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、タル
ク等の無機充填剤や水酸化アルミニウム、水酸化マグネ
シウム等の結晶水を有する無機水和物が知られている。

しかしながら、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、ケ
イ酸カルシウム、タルク等の無機充填剤は極めて多量に
必要であシ、具体的には、ポリオレフィン樹脂１００！
景部に対して、≠００重量部以上も配合しないと十分な
効果は得られない。また、水酸化マグネシウムや水酸化
アルミニウムは、燃焼時の加熱により脱水分解する際に
吸熱効果があるため発熱量を下げ溶融滴下を防止するの
にある程度の効果を有している。しかしながら火災等の
高温の炎に際され九りする様な高度の難燃性を要求され
る場合には極めて多量の、例えば、ポリオレフィン樹脂
１００重量部に対して、３００重を部も配合しなければ
溶融滴下を防止することはできず、十分な効果を付与す
ることができない。

この、様に多量の無機充填剤を配合混練する樹脂組成物
はまずコンパウンドのペレット化が極めて困難となり実
用的でなくなシ、成形品とする場合に成形機やダイス内
の流動性低下をきたし成形困難となる。また、成形品は
脆くなシ、ポリオレフィンのもつ可撓性が失なわれて比
重が大きくなり重くなるという弊害が出てくる。

このような樹脂を用いた金属／樹脂／金属積層物は難燃
性は良好となるが、曲げ加工性が著しく劣り、曲げると
表面の金属が割れるという別の欠点を招来する。また、
樹脂の比重が大きいので軽量性という積層物特有の性質
も失われる。

本発明者らは、無機充填剤の中でも、水酸化アルミニウ
ムや水酸化マグネシウムの様な結晶水を有するものが確
かに燃焼熱の低下をもたらし樹脂の難燃化にある程度の
効果を発揮しているが、なお、溶融滴下防止には十分で
ないことの原因について解明したところ、第１の原因と
して結晶水の脱水分解が狭い温龍範囲で生じる、すなわ
ち、水酸化アルミニウムでは２００℃〜３００℃、水酸
化マグネシウムでは３００℃〜≠ＯＯ℃の範囲で急激に
脱水分解が生じるため、水分による発泡が起こり樹脂組
成物の自己保持性が失われること、第２の原因として、
充填剤の形状が単純な粒状であり、からみ合いがなく溶
ｌ！ｉｉ！Ｉ滴化防止には効果的でないことが判明した
。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、これらの知見に基づき、比較的少ない配
合量でポリオレフィン樹脂の燃焼時の発熱量低下、溶融
滴下の防止及び保形性の付与を効率的に行なえ、かつ成
形加工時に発泡を起こしたり流動性が悪化するなどの問
題点が解消された無機充填剤を求めるべく種々検討した
結果、特定の組成と形状を有するケイ酸カルシウム系化
合物が充填物として優れており、該ケイ酸カルシウム系
化合物をポリオレフィン樹脂に配合混練した樹脂組成物
シートの両面に金属を積層することによって、優れｆｃ
ａ燃性と曲げ加工性を同時に満足する積層物が得られる
ことを知得して本発明に到達した。

すなわち、本発明の要旨は、ポリオレフィン樹脂ｉｏｏ
重量部に対し、板状結晶及び／又はアスペクト比が３以
上の針状結晶を３０重ｆｔ％以上含み、前記板状結晶及
び／又は針状結晶が凝集した二次凝集体からなる粉粒体
であって、嵩比重が０．ｊ以下である珪酸カルシウム水
和物／Ｑ〜ｉｏｏ重量部を含有するポリオレフィン樹脂
組成物シートの両面に金属板を積層してなることを特徴
とする積層物に存する。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明に使用するポリオレフィン樹脂とは、エチレン、
プロピレン、ブチレン等のα−オレフィンの単独重合体
、該α−オレフィンと他のα−オレフィンとの共重合体
、ブロック共重合体あるいはこれらの混合物等が挙げら
れ、特にポリエチレンを主成分とするポリオレフィンが
好ましく用いられる。

ケイ酸カルシウム水和物とは、その組成がＳｉＯ２，Ｃ
！５ＬＯ、Ｈ，Ｏから構成され、結晶水を少なくともｚ
　ｍｏｔ％以上含有するもののことであり、例えば、ゾ
ノトライト（４ＣａＯ＋５ｉｏ２Ｈ２０）　。

トバモライト（ｊｃａｏ　／：５ｉ０２　ｊＨ２０）等
が挙げられる。

本発明に使用するケイ酸カルシウム水和物の粉粒体は、
結晶水を含んだ針状結晶、あるいは板状結晶の一次粒子
が、相互に凝集して極めて嵩高い構造をした二次凝集体
である。具体的には、板状結晶及び／又はアスペクト比
（長さ／巾）が３以上の針状結晶を３０重ｔＳ以上、好
ましくは５０重量％以上含み、この板状結晶及び／又は
針状結晶が凝集した嵩高い二次凝集体からなる粉粒体で
あり、該粉粒体の嵩比重は（７，ｊ以下、好ましくは０
．３以下である。このような粉粒体の例として、ケイ酸
カルシウム水和物粉粒体を構成する凝集体の粒子構造を
示す写真（ｒｏｏｏ倍）を第１図〜第３図に示す。ここ
で、第１図は針状結晶からなる凝集体、第２図は板状結
晶からなる凝集体、第３図は針状結晶及び板状結晶から
なる凝集体それぞれの例である。

なお、針状結晶、板状結晶の含有量は、対象とする二次
凝集体からなる粉粒体をアセトン中に入れて、振動を加
え凝集体を解きほぐして一次粒子（針状結晶又は板状結
晶）に分散させたのち、アセトンを除き、顕微鏡にて観
察して視野内でアスペクト比３以上のものをカウントし
算出したものである。

上記のような特定の二次凝集体からなる粉粒体はケイ酸
カルシウム保温材の切削粉又は粉砕したものから得るこ
とができる。例えば、けい酸原料と石灰原料とを常圧化
で反応して膨潤したゲル状物をつくった後成形し、オー
トクレーブ処理によシ水熱硬化反応により結晶化して硬
化せしめてから乾燥すると微細な結晶の集合した低密度
の成形体ができるため、しかるのち、これを粉砕すると
前述の如き二次凝集体からなる粉粒体が得られる。ある
いは、けい酸原料、石灰原料と水を混合し、オートクレ
ーブ中でゾノトライト結晶のスラリーを生成した後、補
強繊維等を混合して成形し、乾燥して作った針状結晶の
凝集した低密度の成形体を粉砕することによって結晶水
を含有し、アスペクト比３以上の針状結晶を３０％以上
含む微細な結晶の凝集した嵩高い粉粒体を得ることがで
きる。熱論、使用する珪酸カルシウム水和物は、前述の
板状結晶、針状結晶の特定比率及び特定比重を充足する
ものであれば、その製造方法はこれらの方法に限定され
るものではない。

これらのケイ酸カルシウム水和物の粉粒体をポリオレフ
ィン樹脂１００重量部に対して１０〜１００重景部、好
重量くは２Ｏ−ｒＯ重量部配合混練することによりポリ
オレフィン樹脂組成物を得ることができる。ケイ酸カル
シウム水和物の量は少なすぎると難燃性付与効果が不充
分であり、多すぎると樹脂組成物の流動性が低下し、成
形性が悪くなる。また、樹脂の剛性、硬さ等を適当に変
えるために他の無機充填剤をさらに配合してもさしつか
えない。

本発明に使用する樹脂組成物を製造する方法としては、
一般に用いる高速ミキサーロール、バンバリーミキサ−
、スクリュー押出機等の混線機を用いて加熱溶融状態で
混練する方法を適用することができる。なお、配合、混
練に際し、酸化防止剤、紫外線吸収剤などの安定剤、滑
剤、帯電防止剤、顔料、カーボンブラックなどの各種添
加剤を必要に応じて配合することができる。

本発明に使用する金属としては、主として厚さ０．０　
／〜／ｆｉの箔又は薄板であり、好ましくけ０．／〜０
．ｊｔｔｙ、の厚さである。金属としては、アルミニウ
ム、アルミニウム合金、鋼、無すず錯、ステンレス鋼、
すずメッキ鋼、亜鉛引き鋼などが用いられ、これらの金
属は、表面処理したものでもよい。芯材樹脂の両面に貼
る金属は同一金属でも異なる金属でもよくその厚さも同
じでも異なってもよい。

芯材とする樹脂組成物は金属に直接又は強固な接着を必
要とする場合にはそれらの間に中間接着剤層として例え
ば接着性ポリオレフィン樹脂を介して、接着積層させう
る。あるいは接着性ポリオレフィンを難燃性樹脂組成物
に配合しても良い。

接着積層は芯材樹脂組成物のシートの両面に金属板を重
ねて又は、接着剤層のフィルムを芯材シートと金属板の
間に介在されて重ねてから、熱プレスによシ加熱圧着す
ることによシ得ることができる。　− 別の方法としては、一対の対向して逆回転する積層用ロ
ールからなるニップに連続的に供給される金属シートの
間に、押出Ｔダイシート成形機より押出した芯材樹脂組
成物のシートを導びくことによって製造される。この場
合は、樹脂組成物のシートと金属シートとを接着するに
十分な熱と圧が必要であり、必要な熱は積層用ロールの
加熱、又は芯材シートの溶融押出の熱により又はこれら
の両方により達成される。

中間接着剤層を使う場合、最初に金属シートに付着させ
ても、おるいは、芯材樹脂シートに付層させても、また
、金属シートと芯材樹脂シートに同時に付着させてもよ
い。

本発明では、金属／樹脂／金属積層物の製造に用いられ
る方法は制限されず、押出コーティング、押出ラミネー
ション、フィルムラミネーション技術、又はこれらの組
合せなど公知の方法が本発明の積層物の製造に用いられ
うる。しかし、中間接着剤及び芯材樹脂組成物が少なく
ともその軟化点に等しい温度に、該樹脂が強く接着しう
る時間、加熱され、又樹脂と金属が密に接触するように
加圧されることが、いずれの方法においても要求される
。

樹脂層の接着力を増大せしめるにも種々の方法を採用し
て良いが、好ましくは接着性ポリオレフィン樹脂を使用
することであシ、か＼る接着性ポリオレフィン樹脂とし
ては、変性ポリオレフィンあるいは接着性ポリマーを配
合したポリオレフィンのいづれをも使うことができる。

なお、変性ポリオレフィンとは、ポリオレフィンを不飽
和カルボン酸もしくはその無水物またはこれらの誘導体
で変性したものである。変性は公知の方法に従い、通常
これらの化合物をポリオレフィンに混合ないしグラフト
させるか又はかくして得た変性ポリオレフィンの酸基又
は酸無水物基を更にその誘導体に変化させることによシ
行なわれる。また、変性はかくして得た変性ポリオレフ
ィンを更に未変性のポリオレフィンに混合することによ
っても行ない得る。

このような変性ポリオレフィンの製造に用いられるポリ
オレフィンとしては、低密度ポリエチレン、中密度ポリ
エチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ
−７−ブテン、ポ！Ｊ−４’−、７’チルー／−ペンテ
ン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−／−ブ
テン共重合体、プロピレン−７−ブテン共重合体および
これらの混合物などがあげられる。また、これらのポリ
オレフィンに混合ないしグラフトさせる不飽和カルボン
酸またはその無水物としては、アクリル酸、メタクリル
酸、マレイン酸、無水マレイン酸、シトラコン酸、無水
シトラコン酸、イタコン酸、無水イタコン酸などが挙げ
られ、さらに不飽和カルボン酸またはその無水物の誘導
体としては、例えばモノエポキシ化合物と上記敢とのエ
ステル化物、分子内にこれら酸と反応し得る基を有する
重合体と酸の反応性成物などが挙げられる。

変性ポリオレフィン中のこのような変性剤の量は、０，
０７〜３（重量）％が好ましい。通常好んで用いられる
ものは、ポリオレフィンに無水マレイン酸ｆ３００〜３
０００　ｐｐｍグラフトさせて得られる変性ポリオレフ
ィンである。

変性ポリオレフィンには、従来一般的に用いられている
着色剤、安定剤、その他の添加物、充填剤を更に配合し
てもよいことはいうまでもない。

また、接着性ポリマーを配合したポリオレフィンとは末
端に少くとも１個の活性水素を有し、主鎖の１．０％以
上が飽和した炭化水素ポリマーに不飽和ポリカルボン酸
もしくはその誘導体及びモノエポキシ化合物もしくはそ
の誘導体を反応させたポリマーをポリオレフィンに配合
して々る接着性ポリオレフィン樹脂（例えば特公昭！１
３−４０／コ号公報参照）である。

本発明で使用する接着性ポリオレフィン樹脂は上述の如
く二つのタイプがあるが、いずれも通常のポリオレフィ
ンと全く同様の成形加工が可能である。したがって、押
出コーティング、押出ラミネーション、あるいはフィル
ムラミネーション技術のいずれもが適用できるものであ
る。

〔発明の効果〕

以上の本発明の積層物は、無機充填剤の配合量が少ない
にも拘らず極めて優れた難燃効果を有し、軽量でかつ同
時に常温においても十分な曲げ加工性を持った工業的に
極めて有用なものである。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが
、本発明はこれらに限定されるものではない。

実施例／ 低密度ポリエチレン（三菱化成■製、ツバチック−Ｌ＋
　？１００　）　７００＄Ｊ部に対して、ケイ酸カルシ
ウム（日本ケイカル■製、ケイカルエースの切削粉でゾ
ノトライト構造アスペクト比３以上の針状結晶７０重量
−以上からなる二次凝集体の粉粒体、嵩比重０．０４）
をｊＯ重量部配合し、バンバリーミキサ−にて２３０℃
の温度で１０分間混練し、取シ出し冷却したのち粉砕し
て難燃性樹脂組成物のペレットを得た。

次に４７０℃に設定した熱プレスにて、該ペレットより
厚みへ！簡のシートを成形し、ついで、厚みＯ，コｓｍ
のアルミニウム板の間に該シートをはさみ、熱プレスに
て溶融接着し、アルミニウム／難燃性樹脂組成物／アル
ミニウムのサンドインチ型積層板を成形した。この積層
板を半径ＪＯｍで２０度曲げ加工したがアルミニウム板
の割れは発生しなかった。

この積層板からｊｃｌｌＩ巾Ｘ２ｏｃｍ長の板を２枚切
出し、長手方向に水平にセットした上バーの上に置いて
、下面よりガスバーナーで１０分間燃焼し、そのときの
下面への着火時間、上面への着火時間及び溶融滴下開始
時間を測定した。

結果を表１に示す。

下面及び上面への着火時間は、遅くなっておシ、また着
火後の燃焼状態は炎が小さく、極めてゆっくりとした燃
え方であった。７０分後にガスバーナーを消した後の残
炎時間はｔ秒であった。さらに溶融滴下は全くみられな
かった。

実施例コ ケイ酸カルシウムとしてニチアス■製保温材の切削粉（
トバモライト構造、板状結晶！Ｏ重量係以上からなる二
次凝集体の粉粒体、賞比重Ｏ０／）を用いた以外は実施
例／と同様にして、樹脂組成物を作成し、同様の燃焼試
験を実施した。結果は表１に示すように、極めて良好で
あった。

比較例１ ケイ酸カルシウムとして結晶水を含まないワラストナイ
ト構造、粒状体、嵩比重ｉ、ｏのものを用いた以外は実
施例１と同様にして樹脂組成物を作成し、同様の燃焼試
験を行なった。結果は表１に示す様に、下面、上面へ着
火が早く、また溶融滴下が起こシ、燃焼の炎も大きく、
難燃効果が殆ど認められなかった。

比較例λ〜弘 ケイ酸カルシウムのかわりに炭酸カルシウム、水酸化ア
ルミニウム、水酸化マグネシウムを使用した以外、実施
例１と同様に行なった結果を表／に示す。

実施例３ ケイ酸カルシウムとして朝日石綿工業■製の保温材の切
削粉（ゾノトライト構造アスペクト比３以上の針状結晶
と板状結晶からなる二次凝集体の粉粒体、嵩比重ｏ、ｉ
　＜＜　）を用いた以外は実施例／と同様にして、樹脂
組成物を作成し、同様の燃焼試験を実施した。結果は表
／に示すように極めて良好であった。

実施例≠ 線状低密度ポリエチレン（三菱化成工業（ｒｌｉｌ製、
ツバチック−ｔｒ　　ＥＸ−２０）１００重量部に対し
て、実施例１と同じケイ酸カルシウムをｉｏ。

１？ｒ部をへンシュルミキサーにて配合し、スクリュー
径３０１ＭＩの二軸混練押出機にて混練押出し離燃性樹
脂組成物のペレットを作成した。次いで、Ｔダイシート
成形機にて、ｉ、ｓｒｒｒｍのシートを成形した。シー
ト成形に際しては特に問題点はなかった。このシートを
用いて実施例／と同様にして積層板を作成し、同様の燃
焼試験を実施した。結果を表／に示すが、極めて良好な
難燃性能であった。

実施例！ 実施例コと同じケイカルを使用し、配合量を／、を重′
ｊｉｃ部とした以外は実施例≠と同様の試験を行なった
。結果を表１に示すが、良好な難燃性能であった。

比較例ｊ ケイ酸カルシウムの配合量を５重量部にした以外は実施
例会と全く同様にして、難燃性能を比較した。結果を表
／に示す。

て、実施例≠と同様にして二軸混練押出機にて難燃性樹
脂組成物のペレットを作成した。ついで該ペレットを用
いて、Ｔダイシート成形機により／、ｊ＃厚みのシート
を押出成形しようとしたが、流動性が極めて悪く、成形
出来なかった。

比較例７ 脚状低密度ポリエチレンｉｏｏ重量部と水酸化マグネシ
ウム３１７７７重量部を用いて、実施例１と同様に積層
板を作成した。

燃焼試験を実施したところ、表１に示す様に、離燃性能
は良好であった。しかしながら、実施例１と同様に半径
３０−で２０度曲げ加工したところアルミニウム板に割
れが発生した。

実施例ｔ ケイ酸カルシウムの配合量を５０重量部とした以外は実
施例弘と同様にして厚み／、ｊＷｒｍの難燃性樹脂組成
物のシートを成形した。次に、厚み０．２６ＷＭＩのア
ルミニウム板の間に接着性ポリエチレン樹脂のフィルム
（三菱化成工業■製ツバチックＡＰ≠２０Ｌｒ、厚みＳ
Ｏμ）を介在させて、難燃性樹脂組成物のシートをはさ
み、熱プレスにて溶融接着し、アルミニウム／接着性ポ
リオレフィン樹脂／難燃性樹脂組成物／接着性ポリオレ
フィン樹脂／アルミニウムの構造をした積層板を成形し
た。この積層板を半径３０ｔｅｎでり０度曲げ加工した
がアルミニウム板の割れは発生しなかった。また、実施
例／と同様の燃焼試験を実施した結果は、表１に示すよ
うに極めて良好であった。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第３図は本発明に使用するケイ酸カルシウム水
和物を構成する凝集体の粒子構造の例を示す写真（ｓｏ
ｏｏ倍）であり、第１図は針状結晶の例、第２図は板状
結晶の例、第３図は針状結晶及び板状結晶の例を示した
ものである。 出　願　人　　三菱化成工業株式会社 代　理　人　　弁理士　長谷用　　　−ほか７名

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）ポリオレフィン樹脂１００重量部に対し、板状結
   晶及び／又はアスペクト比が３以上の針状結晶を３０重
   量％以上含み、前記板状結晶及び／又は針状結晶が凝集
   した二次凝集体からなる粉粒体であつて、嵩比重が０．
   ５以下である珪酸カルシウム水和物１０〜１００重量部
   を含有するポリオレフィン樹脂組成物シートの両面に金
   属板を積層してなることを特徴とする積層物。
2. （２）上記積層物が、ポリオレフィン樹脂組成物シート
   と金属板の間に接着性ポリオレフィン樹脂を介在させて
   積層してなることを特徴とする特許請求の範囲第１項記
   載の積層物。