JPS6114222B2

JPS6114222B2 -

Info

Publication number: JPS6114222B2
Application number: JP15979780A
Authority: JP
Inventors: Yoshinobu Sakakibara; Kenji Sumida; Goro Takano
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 1980-11-13
Filing date: 1980-11-13
Publication date: 1986-04-17
Also published as: JPS5782435A

Description

【発明の詳細な説明】この発明は白金族金属イオンを含有する酸性溶
液から白金族金属を回収する方法に関する。

白金（Pt）、パラジウム（Pd）、ロジウム
（Rh）等の白金族金属は触媒として工業的に広く
用いられていりるが、とくに自動車排ガスの浄化
用触媒として広く用いられている。これらの白金
族金属は、資源として貴重であり、かつ高価であ
るので、使用済触媒から白金族金属を回収して再
使用することが必要となつてくる。

これらの白金族金属を含有する酸性溶液から白
金族金属を回収する方法については、多くの提案
がなれているが、そのうちの一つとして特公昭41
―20325号公報に記載された方法がある。この方
法は、パラジウムを含有した酸性溶液をパラジウ
ム付け充てん物の存在下にガス状の水素をもつて
処理し、その際パラジウムをパラジウム付け充て
ん体上で金属の形で析出すること、およびそれに
続いて充てん物上に析出されたパラジウムを酸化
酸または酸化剤添加の下に非酸化酸をもつて処理
することによつて分離し、濃溶液の形で回収する
ことを特徴とする方法である。

この特公昭41―20325号公報の方法にあつて
は、反応に導くために必要な充てん体のパラジウ
ム付けを容易にするために例えば有孔性の充てん
物に塩化白金溶液を注入し、次で充てん物を800
℃〜1000℃に加熱することによつて白金付けを達
成しており、かかる特公昭41―20325号公報の方
法によつて経済的な方法でパラジウムの実際的定
量析出および回収が可能であるとしている。

しかしながら、上記の特公昭41―20325号公報
の方法においては、有孔性の充てん物に白金付け
をおこなつているために、溶液に作用させる白金
の量が固定化している。したがつて該方法による
と、白金族金属イオンを含有する液の特性により
白金の量を調整し、水素ガスに作用させる分解力
を調整しようとしてもそれをおこなうことができ
ない。また、白金と水素ガスとの接触も十分では
ない。さらに白金の注入された充填物の再活性が
必要で操作が繁雑であるなどの問題点もある。

この発明は、上記従来技術の問題点を解決し、
高効率で白金族金属を容易に回収する方法を提供
するものであつて、白金族金属イオンを含有する
酸性溶液に、該酸性溶液中で発生期の水素を発生
させ得る流動性微粒子状の還元開始剤の存在下、
水素を通過させて白金族金属イオンを還元し、白
金族金属を析出させることを特徴とする。

この発明において、白金族金属イオンを含有す
る酸性溶液は、例えばアルミナおよびセラミツク
構造体を担体とする白金族系廃触媒を、HCl＋
H₂O₂またはHCl＋HClO_o（ｎは１または２）の
混合液を用いて抽出することにより得られた、
Pt，Pd，Rhの白金族金属イオンを含有する溶液
である。

上記のような白金族金属イオンを含有する酸性
溶液から白金族金属を回収するには、まずこの溶
液に、流動性微粒子状の還元開始剤として、少く
とも一種以上の白金族金属の微粒子（ブラツク）
を添加する。このブラツクは周知の方法で得られ
るブラツク（例えばH₂PtCl₆をHCOONaで還元し
たもの）で勿論よいが、この発明の回収方法によ
り得られたブラツクであればさらに望ましい。

つぎに、還元開始剤の白金族金属の微粒子を添
加した酸性溶液に、水素ガスを通過（バブリン
グ）させると、水素ガスの１部が触媒効果により
活性化されて溶液中のブラツクと反応し、いわゆ
る通常の還元剤（NaBH₄等）を用いた場合と同
様に、発生期の水素が発生する。この発生期の水
素がさらに溶液中の白金族金属イオンを還元して
白金族金属がブラツクとして析出生成される。こ
の際溶液中のブラツクが上記還元反応の核子とな
りきわめて過しやすい大型のブラツクが生成す
るにいたると考えられる。しかして、このように
して生成したブラツクは、前記したようにもつと
も好ましい還元開始剤としても用いられる。

なお、還元開始剤としては、酸性溶液中でブラ
ツクを生成する物質であつてもよい。

還元開始剤としては上記のように白金族金属の
ブラツクが用いられるが、また鉄等の水素よりイ
オン化傾向の大きい重金属の微粒子また流動性微
粒子状の還元開始剤として用いることができる。
すなわち、白金族金属イオンを含有する酸性溶液
に、例えば鉄の微粉末を投入すると下記の反応が
おこる。

2HCl＋Fe→FeCl₂＋H₂ このようにFeによつて発生した水素がまず酸
性溶液中のH₂PtCl₆，PdCl₂等を還元する。その
後は還元された金属Pt，金属Pd等が水素を活性
化して発生期の水素が発生し、これがさらに酸性
溶液中のH₂PtCl₆，PdCl₂等を還元する。これか
ら明らかなように鉄等の水素よりイオン化傾向の
大きい重金属は、HCl中で水素を発生させ、上記
のようにして酸性溶液中のH₂PtCl₆等を還元し、
Pt等を析出させるのに有効であるので、白金族金
属のブラツクと同様に流動性微粒子状の還元開始
剤として用い得る。

上記のように白金族金属のブラツクおよび鉄等
の水素よりイオン化傾向の大きい重金属等酸性溶
液中において発生期の水素を発生し得る物質が流
動性微粒子状の還元開始剤として用いられる。

水素ガスによる還元反応は、酸性溶液の液温を
10〜80℃に保持しておこなうのが好ましい。な
お、還元反応は、酸性溶液にブラツクを添加する
ことなく水素通過を行つても容易に進まない。

還元反応は上記のように還元開始剤の存在下、
水素ガスを酸性溶液に通過させることによりおこ
なわれるが、この水素ガスの通過をおこなう前
に、窒素ガスをこの溶液に通過させることが好ま
しい。すなわち、窒素ガスの通過により、溶液中
の未分離の酸化性物質（H₂O₂，HClO等）等を完
全に分解しいわゆる通常の強酸性溶液とする。こ
の窒素ガスの通過は、次工程の水素ガス通過のた
めの前処理ともいえる操作で、この窒素ガス通過
をおこなうことにより、還元開始剤の溶液中に溶
解することを防止して還元反応を容易、迅速にお
こなうことができる。さらに窒素ガスの通過によ
り、溶液中の酸化性物質と水素との急激な反応を
抑制して爆発の危険を防止することができる。

上記のように水素ガス通過によつて得られた還
元開始剤と酸性溶液との混合液をロ過したロ液、
またはデカンテーシヨンにより上澄み液である
HCl溶液は、そのまま、または必要に応じて未使
用塩酸をこの溶液に補充して所定の濃度のHCl
（１〜12規定）として、上記した廃触媒の抽出に
用いることができ、経済的にきわめて有利であ
る。

以上述べたように、この発明の方法によると、
白金族金属イオンを含有する酸性溶液から容易、
迅速かつ経済的に白金族金属を回収することがで
きる。また、この発明の方法では、酸性溶液の特
性により還元開始剤の量の調整をおこなうことが
できて、水素ガスに作用させる分解力を調整する
ことができる。さらに、還元開始剤が流動性微粒
子状であつて水素ガスの流れとともに酸性溶液中
を循環するので、水素ガスと還元開始剤との接触
が良好であり、かつ還元開始剤の再活性も全く必
要でない。このように、この発明は前記特公昭41
―20325号公報に示される方法の問題点も解決し
たものである。

実施例１白金（Pt）0.461ｇ、パラジウム（Pd）0.931ｇ
を含むγ―アルミナペレツト（γ―Al₂O₃）担体
使用の自動車用廃触媒１を、空気中にて1200℃
で１時間焼成し、さらに水素気流中にて700℃で
１時間焼成した。外筒および目皿底の内筒からな
る抽出用二重ビーカーの内筒内に、上記焼成した
廃触媒試料をいれ、これに35％HClを1.2添加
したのち、ビーカーをウオーターバスにセツト
し、50℃に加温した。さらに30％H₂O₂の50c.c.を
廃触媒試料に加え、軽く撹拌したのち30分放置し
た。

内筒を持ちあげて内筒内の液を目皿を通して外
筒に落下させて液切りをおこなつた。この外筒に
落下した液は、全量0.80で、Ptイオン、Pdイオ
ンおよびAlイオンの含量は、夫々291ppm，
639ppmおよび461ppmであり、かつHCl濃度は
11.30規定(N)であつた（第１液）。つぎに液切り
した内筒の試料を、水２でゆつくり洗浄したと
ころ、全量1.98で、Ptイオン，Pdイオンおよび
Alイオンの含量が、夫々113ppm，209ppmおよ
び121ppmであり、かつHCl濃度が0.74Nの液が得
られた（第２液）。一方、この２回の抽出操作
後、内筒の廃触媒試料につき、その担体中のPt，
Pd残存量を測定したところ、Ptは検出されず、
またPdは痕跡であり、担体中の白金族金属の99
％以上を抽出したものとみなされた。

上記のようにして得られた抽出液500c.c.を
夫々、三つ口を有する丈長のガス吸収びんに取つ
た。ガス吸収びんの第１の口には窒素および水素
ガス導入管が挿入されてあり、導入管の先端は吸
収びんの底近くに位置し、かつ先端にはG2フイ
ルターが取付けられている。吸収びんの第２の口
は還元開始剤を投入するための口であつて投入後
は蓋をしておく。吸収びんの第３の口は導入管よ
り導入されたガスの排出口となつている。

このガス吸収びんを用い、つぎの方法により、
抽出液である上記の第１液および第２液（何れも
500c.c.）の還元を夫々おこなつた。まず、ガス吸
収びんの液を50℃の温度に保ち、びんの第１の口
のガス導入管より窒素ガスを0.5／分の流速で
15分間導入し、抽出液中をバブリングさせ、バブ
リングさせた後の窒素ガスを、びんの第３の口よ
りびん外に排出させた。つぎに、びんの第２の口
よりPtブラツク（H₂PtCl₆をHCOONaで還元した
もの）を0.01ｇ加えたのち、水素ガスを0.5／
分の流速で15分間ガス導入管より導入し、抽出液
中をバブリングさせ、バブリングさせた後の水素
ガスは、びんの第３の口よりびん外に排出させ
た。このようにして水素を抽出液中にバブリング
させると、抽出液中のH₂PtCl₆，PdCl₂は、Ptブ
ラツクによつて活性化された水素より還元され、
金属Pt、金属Pdがブラツクとして沈殿した。（こ
のとき液外観は無色透明であつた。）このように
して沈殿した金属Ptおよび金属Pdを含む液をロ
紙5Aにてロ過したところ、ロ過の強酸性液中の
Ptイオン、Pdイオンの含量は、夫々第１液の場
合および第２液の場合の何れも1ppm以下であつ
た。また、HCl濃度は、第１液の場合11.31N、第
２液の場合0.73Nで濃度低下はなかつた。上記の
結果から明らかのように、還元率を99％以上とす
ることができた。さらに、ブラツクとして得られ
たPtおよびPdの収量は、第１液の場合、Pt0.146
ｇおよびPd0.319ｇであり、一方第２液の場合、
Pt0.067ｇおよびPd0.105ｇであつた。

つぎに第１液の場合のロ液500c.c.を使用して、
前記したと同様の廃触媒試料（空気中にて1200℃
で１時間および水素中700℃で１時間焼成済のも
の）について同様の抽出操作をおこなつたとこ
ろ、抽出後における担体中のPtおよびPdは検出
されなかつた。このことは、廃触媒試料につき、
その担体中のPtおよびPdの99％以上が抽出され
たことを裏付けており、HClの再利用は十分に可
能であることが判明した。

実施例２実施例１と同様の廃触媒１を空気中にて1200
℃で１時間焼成後、NaBH₄1ｇを水１に溶解さ
せた溶液１に浸漬して30分放置した。この廃触
媒試料を水４にて水洗し、さらに水切した後、
実施例１に示した抽出用二重ビーカーの内筒中に
移し、これに35％HCl1.2を添加した。さらに
ビーカーを50℃に加温し、30％H₂O₂の50c.c.を試
料に加えて軽く撹拌したのち、30分放置した。ビ
ーカーの内筒を持ちあげて液切りしたところ、外
筒内に落下した抽出液は、全量11.5で、Ptイオ
ンおよびPdイオンの含量は夫々231ppmおよび
512ppmであり、かつHCl濃度は8.50Nであつた。

この抽出液500c.c.を実施例１に示したガス吸収
ビンに移し、10℃の温度にて窒素ガスバブリング
をおこない、かつ10℃の温度にて水素ガスバブリ
ングを60分間おこなつた以外は、実施例１と同様
にして還元開始剤の存在下窒素ガスおよび水素ガ
スを抽出液中にバブリングさせ、されに実施例１
と同様のロ過をおこなつた。得られたロ液中のPt
イオンおよびPdイオンの含量は、何れも1ppm以
下であり、99％以上の還元率を示した。またHCl
濃度は8.51Nで濃度低下はなかつた。

さらに、このロ液400c.c.を使用し、上記と同様
にして、焼成処理およびNaBH₄処理した廃触媒
試料300c.c.に抽出処理を施し、抽出後600c.c.の水で
試料を洗浄したところ、抽出後における担体中の
PtおよびPdの残存量は、Ptが0.001重量％以下、
Pdが0.002重量％であつた。このことよりHClの
再利用が十分に可能であることが判明した。

実施例３ Pt1.503ｇおよびPd2.302ｇを担持させた直径70
mm、長さ90mmの外形を有するγアルミナコーテイ
ングハニカム状セラミツクを担体とした触媒を試
作した。これらの試料に、実施例２と同様の焼成
処理、NaBH₄処理および水洗を施したのち、軽
くふつて液切りをした。この試料を、実施例１と
同様の抽出用二重ビーカーの内筒中に入れ、これ
に35％HCl600c.c.を添加した。さらに、ビーカー
を50℃に加温し、HClO₂結晶１ｇを試料に加えて
30分放置した。ビーカーの内筒を持ちあげて液切
りしたところ、外筒内に落下した抽出液は、全量
59.2c.c.で、PtイオンおよびPdイオンの含量は、
夫々2.150ppmおよび3.430ppmであり、かつHCl
濃度は10.32Nであつた。

この抽出液を実施例１に示したガス吸収ビンに
移し、実施例１と同様にして、還元開始剤の存在
下、窒素ガスバブリングおよび水素ガスバブリン
グをおこない、液の上澄液のPtイオンおよびPd
イオンの含量を測定したところ、夫々1.3ppmお
よび1.5ppmであり、99％以上の還元率を示し
た。またHCl濃度は10.34Nであつた。液を一昼夜
放置し、その上澄み液450c.c.を用い、上記と同様
の触媒試料の抽出をおこなつたのち、水で試料を
水洗し、抽出後における担体中のPtおよびPdを
分析したところ、担体中にPtおよびPdの何れを
も検出することができなかつた。

実施例４実施例２にて得られた抽出液50c.c.を実施例１に
示したガス吸収ビンに移し、実施例１と同様の方
法で、抽出液に窒素ガスをバブリングし、さらに
Ptブラツク等を投入せずに、実施例１と同様にし
て抽出液に水素ガスをバブリングしたところ、液
は瞬時にして深紅からオレンジ色に変色し、
H₂O₂の分解は確認されたが、１時間続けても還
元反応は行われず、２時間後にこの液を分析した
ところ、Ptイオン含量およびPdイオン含量は、
夫々212ppmおよび503ppmであつた。

一方、上記と同様の抽出液40c.c.を50℃に保ち、
これに窒素ガスを15分間バブリングさせ、Fe微
粉末を0.1ｇ投入したのち、水素ガスバブリング
を30分おこなつたのち、過した。得られたロ液
について分析したところ、液中のPtイオン含量お
よびPdイオン含量は、夫々1ppm以下および
0.5ppmであり、99％以上の還元率を示した。ま
たHCl濃度は8.20Nであつた。

実施例５全液量500c.c.、HCl濃度11N、Ptイオン含量
3200ppm、Pdイオン含量7260ppm、Alイオン含
量3850ppmの抽出液を、窒素ガスをバブリング
させなかつた以外は実施例１と同様にして還元
し、さらにロ過をおこなつた。得られたロ液につ
いて分析したところ、PtイオンおよびPdイオン
は、何れも1ppm以下の含量であり、99.9％以上
の還元率を示した。

実施例６全液量500c.c.、HCl濃度6.3％、HNO₃濃度3.6
％、Ptイオン含量291ppm、Pdイオン含量
639ppm、Rhイオン含量30ppm、Alイオン含量
560ppmの抽出液を、実施例５と同様の操作によ
り還元し、さらにロ過をおこなつた。得られたロ
液について分析をおこなつたところ、Ptイオン、
PdイオンおよびRhイオンは、何れも1ppm以下の
含量であり、99％以上の還元率を示した。

Claims

【特許請求の範囲】１白金族金属イオンを含有する酸性溶液に、該
酸性溶液中で発生期の水素を発生させ得る流動性
微粒子状の還元開始剤の存在下で水素を通過させ
て白金族金属イオンを還元し、白金族金属イオン
を析出させることを特徴とする白金族金属の回収
方法。２白金族金属イオンを含有する酸性溶液に、窒
素ガスを通過させた後に、該酸性溶液中で発生期
の水素を発生させ得る流動性微粒子状の還元開始
剤の存在下で水素ガスを通過させて白金族金属イ
オンを還元し、白金族金属を析出させることを特
徴とする白金族金属の回収方法。