JPS61141795A - 音響特性が改善たれた高滴点リチウムコンプレツクスグリース組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は高い滴点及び長い潤滑寿命を有し且つ音４１！
３＃注が極めて艮好な高品質゛のリチ．ウムコンプレッ
クスグリース組成物に関する。

高１’ｌｌｆｊ点を有するリチウム石ケングリースは一
般にリチウムコンプレックスグリースと呼ばれ、従来か
らいくつか提案でれている（例えば、米国特許第２，９
４０，９３０−１及び第３，　２　２　３，　６　２　
４号明細書、特閘昭４８ー５６２０３号公報、特公昭５
３−３７０８２号公報、特公昭５４−２２０５号公報等
参照》、が、これらリチウムコンプレックスグリースは
リチウム石けんとコツプレックスを形成さぞるために川
いられる金稿塩の基油に対する分散性が悪いため、これ
まで音４ＩＩＩ％性が良くないとされてきた。

本発明ハリチウム．コンプレックスグリースがもつ、Ｔ
１簡点性を畑うことｌく、音響特性が著るしく改書され
た長い潤滑寿命をもつリチウムコンプレックスグリース
組成物を提供することを目的とするものであり、本発明
によれば、該目的は、＠滑性粘度を有する油からなる基
油に、下記の３成分、すなわち、 ’ａ’　　ＣＩｏ＝　Ｕ３４脂肪版のリチウム塩及びＣ
，２〜０２番ヒドロキシ脂肪酸のリチウム塩から選ばれ
る少なくとも１裡のリチウム石けん〔以下（ａｌ成分と
いう〕、 ｌｈｌ　　ｅ４〜Ｃ’１２脂肪族ジカルボン酸のジリチ
ウム塩及びホウ酸のリチウム塩から選ばれる少なくとも
１種のリチウム塩〔以下（Ｅ）Ｉ、［分という〕、及び ｌｃｌ　　高分子粘度指数同上剤、コハク酸イミド系分
散剤及び／又は金属塩清浄剤〔以下１ｃｌ成分という〕 を必須成分として均一に混倉分散さぜることによシ達成
し得ることが見い出され、本発明を完成するに至った。

以下、本発明により提供されるリチウムコンプレックス
グリース組成物につきさらに詳細に説明する。

基γ１）： 本発明の組成物に使用される基油としては、従来から潤
滑油において使用されている公知の潤滑性粘度金有する
油がいずれも使用可能であり、最も代表的なものは石油
１ｆｔｔ’ｌｉ品の一つである鉱油であるが、エステル
油〔例ニジオクチルアゼレートのようなジエステル油、
脂肪族モノカルボン酸のペンタエリスリトールエステル
（例：ペンタエリスリトールテトラアミルエステル）の
ようなテトラエステル油〕、ポリα−オレフィンオリゴ
マー類（例：粘度４１．Ｏｃｓｔ／３７．８℃、粘度指
数１３０、流動点−６０℃、引火点２２３℃のオクテン
−１７デセン一１共亘合体など）等の合成基油も１だ単
独で或いは鉱油と・組合わせて使用することができる。

ここで、「潤滑性粘度ケ有する油」とは、一般に４０℃
において約２〜５００Ｃδｔ、好）シ＜に約２０〜２０
０ｃＳｔの範囲内の粘度を有する油ｔいう。

（ａＩ酸成分 本発明に従いｈｍに添加されるリチウム石けんは、Ｃ１
ｏ−、−Ｃ３４脂肪酸のリチウム塩及びＣ１２〜Ｃ２４
ヒドロキシ脂肪酸のリチウム塩から選ばれる。かかるリ
チウム塩の形成に用いられるＣ　＋　ｏ　−０３４脂肪
酸としては、例えば、カプリン酸、ウンデカン酸、ラウ
リン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸ステアリン酸、ア
ラキ７ｃＲ，ベヘン酸、リグノセリ／家、セロチン酸、
モンタン酸、メリシ／酸、オレイン酸、エライジン酸、
エルカ酸、ソーマリン酸、ガドレン酸、ゴンドラ酸、リ
ノール酸、リルン酸等の飽和又は不飽和の高級脂肪族モ
ノカルボン酸が包含され、中でも炭素原子数が１６〜２
２個のもの、特に最も好適なカルボン酸の名称ステアリ
ン酸、オレイン酸が好適である。また、ＣＩ　２〜Ｃ２
４ヒドロキシ脂肪酸は分子中にヒドロキシル基金有する
通常は直鎖状の飽和又は不飽和の脂肪族モノカルボン酸
であり、具体的には、例えば、２−ヒドロキシドデカン
酸、２−ヒドロキシテトラデカ／酸、２−ヒドロキシヘ
キサデカン酸、１１−ヒドロキシヘキサデカン酸、アン
ブレトリックば、リシノール醒、リシノステアロリツク
酸、９−ヒドロキシステアリン酸、１０−ヒドロキシス
テアリン［１２−ヒドロキシステアリン酸等が挙げられ
、中でも炭素原子数が１８個のもの及びヒドロキシル基
が９−１１０−もしくは１２−位に結合しているもの、
就中、１２−ヒドロキシステアリン酸、リシノール酸が
好適である。

上記の脂肪族モノカルボン酸のリチウム塩又はヒドロキ
シ脂肪族モノカルボ／酸のリチウム塩はそれぞれ単独で
使用することができ、或いは２橿又はそれ以上組合わせ
て使用することもできる。

なお、該リチウム塩の形成に際しては、該カルボン酸は
遊離酸の形のみならずそのグリセリドの形で水酸化リチ
ウムと反応させることができる。

（ｂｌ成分： 本発明に従い基油に添加される第２の成分は、Ｃ番〜Ｃ
ａｔ月ｒ肪族ジカルボン酸のジリチウム塩及びホウ酸の
リチウム塩から選ばれる。該ジリチウム塩の形成て使用
される０４〜ＣＩ！脂肪族ジカルボン酸としては、例え
ば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スペリン酸、
ビメリ／酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸、セバシ
ン酸、等が挙げられ、中でも炭素原子が６〜１０個のも
の、殊にアジピン酸、セバシン酸及びアゼライン酸が好
適である。また、（ｂ）成分として、該シリウム塩の代
シに或いは組合わぞてホウぽのリチウム塩、殊にメタホ
ウ酸リチウム、四ホウ酸リチウム、五ホウ酸リチウム、
過ホウ酸リチウムを使用することもできる。

（ｃｌ成分： 本発明に従い基油に配合される（ｃｌ成分は、基油に配
合される上記（ａｔ酸成分びｌｂｌ成分の基油中への微
細分散を促進する成分であり、本発明においては、高分
子粘度指数同上剤、コノ・り酸イミド系分散剤及び金属
塩清浄剤がそれぞれ単独で又は２種もしくはそれ以上組
合わせて使用される。

該高分子粘度指数向上剤（Ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ　ｉｎｄ
ｅｘＩｍｐｒｏｖｅｒｌは平均分子量が一般に約１００
０から約１５０万、好１しくは約２０００〜約３０万程
度の油溶ｇ（すなわち基油に可溶性の高分子化置物で、
潤滑油の粘度の温度依存性を少なくするために使用され
るものであり、本発明においては従来からかかる目的で
使用されているものがいずれも使用可能で、代表的なも
のを例示すれば次のとおりである。

（１）　　ポリイソブチレン、符に平均分子量が１．０
００〜３００，０００の範囲内のもの。

（２）　　メタクリル酸のＣ８〜ｅｔｓアルキルエステ
ルの単独重合体及び２棟以上の共重合体、将に平均分子
量が２０，０００〜１．５００．０００の範囲内のもの
。

（３）　　メタクリル酸の０４〜Ｃ１６アルキルエステ
ルと下記式 ％式％ 式中、Ｒは水素原子又はメチル基金表わし、Ｘは極性基
、例えば −ｅｏｏｅＨ２ｅＨ，−ｔｏｅＨ，ＣＨ，トｏａ　’　
ナトであり、ここでＨ′はＣＩ〜０１Ｇアルキル基を表
わし、ｎは１〜８の整数である、で示される（メタ）ア
クリルモノマーとの共重合体、特に平均分子量が２０，
０００〜１．５００、０００の範囲内のもの。

（４）　　アクリル酸のＣ１〜Ｃ，６アルキルエステル
の１種又は２種以上の（共）重合体、特に平均分子量が
２０，０００〜１．５０’０．００００範囲内のもの。

（５１スチレン−ブタジェン共重合体の水素化物、特に
平均分子量が２０．υ００〜２５０．　Ｏｕ　Ｏの範囲
内で、スチレン含量が２５〜７０重量％のもの。

（６−スチレン−イソプレン共重合体の水素化物、符に
平均分子量が２０，０００〜２５０，０００の範囲内で
、スチレン含量が２０〜６５重量％のもの。

１７１　　エチレン−プロピレン共重合体、特に平均分
子量が２０，０００〜２５０．０００の範囲内で、エチ
レン含量が１０〜５０重量％のもの。

（８）スチレン−マレイン酸共重合体のエステル化又は
アミド化物。

（９）　　ポリエチレン、殊に平均分子量が５，０００
〜３００，０００のもの。

以上に述べた油浴性高分子化合物のうち、本発明におい
てをに好適なものは、平均分子量が１０万〜３０万のメ
タクリル酸メチルエステル１合体、平均分子量が８万〜
１６万のスチレン−ブタジェン共重合体の水素化物、平
均分子量が８万〜１６万のスチレン−インプレン共重合
体の水素化物、平均分子量が８万〜１６万のエチレン−
プロピレン共重合体、及びそれらの混合物等である。

スラッジを油中に分散する効果を有するもののうち、ポ
リブテンと無水マレイン酸との反応で得られるポリブテ
ニルコハクＦＲ無水物とポリアミンとの反応によって合
成される分散剤をいい、具体的には下記式で示されるも
のが包含される。

上記各式中　ＡＩはＣ１゜〜Ｃｔｏ。ポリイソブテニル
基を表わし、ｐは２〜８の整数であり、ｑは１〜８の整
数である。

さらに、（ｃｌ成分として使用しうる金属塩清浄剤とは
、エンジンの劣化物の沈積物を予防または抑制してエン
ジン内部を清浄に保つような添加削り・うち、有機金属
化合物からなるものを意味し、下記式で示されるスルホ
ネート、フェネート、ホスホネート及びサリシレートが
包含される。

甲　スルホネート 式中、Ａ２及びＡ”はそれぞれ水素原子又はＣ７〜Ｃ１
゜アルキル基を表わし、Ａｒはベンゼン環又はナフタレ
ン環を表わし、Ｍ′はアルカリ土類金属、例えばＣａ、
Ｂａ又はＭｇであり、Ｍ′はアルカリ金属、例えばＮ　
ａ、　ＫＳＬｉである。

（１１１フェネート 式中　Ａ３は０４〜ｅｔａアルキル基を表わし、Ｍｌは
アルカリ土類金属、例えばＣａＸＢａ又はＭｇであり、
Ｘは１又は２である。

Ｑｌｌ）　　ホスホネート 式中、Ａ′はＣ３゜〜Ｃ２゜。のポリイソブテニル基を
表わし、ＭＩはアルカリ土類金属、例えばＣａ、ＢａＸ
Ｍｇである。

（１ｖ）　　サリシレート 式中、ＡｓはＣ８〜Ｃ２２アルキル基を表わし、Ｍ′は
アルカリ土類金属、例えばＣａＸＢａ。

Ｍｇを表わす。

これら金属塩清浄剤のうち、カルシウムスルホネート、
カルシウムフェネート、カルシウムフェネ−ト、マグネ
シウムサリシレート等が好適である。

グリース組成物の調製 本発明のグリース組成物は、前述した基油中に（ａｌＳ
（ｂｌ及び（ｃｌの３成分を均一に混合し且つ微細に分
散させることにより製造することができる。その際の（
ａ＋、（ｂｌ及び（ｃｌの３成分の基油に対する配合ｔ
は、敵密なものではなく、各成分の種類により異なるが
、基油１００重量部当り一般に下記の割合で用いるのが
有利である。（カッコ内は好適な範囲である。） （ａｌ成分＝２〜４０重量部ｉ５〜３０重量部）（ｂｌ
成分：Ｏ，ＯＳ〜２０重量部（０，５〜１０重量部）（
ｃｌ成分：０．０１〜ｌＯ重量部（０，１〜５重量部）
また、鎖成分及びら１成分は上記の割合の範囲内におい
て、特に次のモル比で用いるのが好適である。

（ａ＋成分／（ｂｌ成分モル比＝ｏ、ｓ〜］０、％に１
〜５本発明のグリース組成物には上記＋ａｌ、（ｂｌ及
び（ｃｌの３成分に加えて、必要に応°じて、その他の
通常の潤滑油添加剤、例えば、防錆剤（例：醸化パラフ
ィン、アミノイミダシリン、ジノニルナフタレンスルホ
ン酸バリウム、など）、酸化防止剤（例：２　、６−ジ
ターシャリブチル−４−メチルフェノール、Ｎ−フェニ
ル−α−ナフチルアミン、オクチル化ジフェニルアミン
、など）、極圧剤（例：ナフテン敵亜釦、ナフテン酸鉛
、硫化油脂類、トリクレジルフォスフェートなど）を通
常使用されている量で配合することもできる。

本発明のグリースは、例えば次の如くして製造すること
ができる：すなわち、基油に（ｃｌ成分を添加溶解させ
、それに（ｃｌ成分リチウム石けんをつくるための脂肪
酸又はヒドロキシ脂肪酸を加え７０゜〜８０℃の温度で
溶解させた後、８０°〜９０　’Ｃで上記脂肪酸又はヒ
ドロキシ脂肪酸とほぼ当量の水酸化リチウムを投入し石
けんを生成させ、続いて加熱、加圧しながら、３４０°
〜１５０℃に上昇させて脱水する。次いで、（ｂ）成分
を形成するためのジカルボン酸或いはホウ酸ケ投入した
後、８０ｕ〜１００℃の温度に冷却し、該ジカルボン酸
又はホウ酸とほぼ当量の水酸化リチウムを投入し、再び
加熱、加圧し、３４０°〜１５０℃で貴び脱水さぞ、脱
水完了後１９５ａ〜２１５℃に加熱する。

次いで１７５°〜１９３℃１で放冷し、同温度で約】Ｏ
〜４０分闇維持し、次いで冷却する。

以上に述べた本発明により提供されるリチウムコンプレ
ックスグリース組成物は、非常に高い滴点と極めて艮好
な音響特性を有し、且つ長い潤滑寿命を持っており、グ
リースとして極めて高性能のものである。Ｉｍ、（ｂｌ
成分としてホウ酸のリチウム塩を用いた本発明のグリー
ス組成物は前記の特性に加えて、さらに高い極圧性を有
している。

しかして本発明のグリース組成物は、例えば、電気モー
ターに用いられるベアリングの潤滑に適しており、壕だ
、自動車部品のうちベアリング車軸一体化構造によるホ
イールベアリングのためのグリースとしても非常ｖｃ適
している。さらに、本発明のグリース組成物は音ｆｉ１
１％性が非常に凌れているから、列えばニアコンディシ
ョナー等の軸受等に梗用した場合にも、殆んど騒音を発
することがなく、快適な環境？与えることができる。

次に実７）ｌ　？ｌｊにより本発明をさらに説明する。

実施例１ 精製４ｉ油（パラフィンペース、粘度指数：１０２、流
動点ニー１５℃、動粘度：３７．８℃で４４．９センチ
ストークス、９８．９℃で６．４センチストークス）２
２３３．５ｇ、スチレン−ブタジェン共重合体の水素化
物（平均分子量：約１３０，０００、スチレン含量：５
９重量％）の上記精製鉱油中の１０％溶ｉ３ｏｏｇ及び
１２−ヒドロキンステアリン酸２７０．ｌｉ’を８ｔの
オートクレーブに仕込み、３０〜４０分間かけて８０℃
に加熱し、攪拌して１２−ヒドロキシステアリン酸を完
全に溶解させる。

次いで、水酸化リチウム３８．５．９が溶解した熱水＠
液（９５℃１３００ｇを加え、常圧下約９０℃で約１０
分間攪拌した故、加圧しつつ保々に加熱し、卵圧下（約
２．５〜２．８　Ｋｇ／の２）に約３４５℃において約
１５分間攪拌した後、脱水しながら圧力を常圧に戻す。

脱水が終ったら、アゼライン酸６７．８／ｉを加え撹拌
しながら約９０℃ｌで徐々に冷却し、水酸化リチウム３
０．２　ｇが溶解した熱水溶液（９５℃）２５０ｇを加
え、攪拌しながら約１〜１．５時間かけて３４５〜１５
５℃までゆっくり加熱し、加圧し、同温度に達したらオ
ートクレーブを開放し、閤温度で脱水する。

脱水が終ったら、オートクレーブの内容物を１９５〜２
１５℃の温度まで加熱し、次いで攪拌しながら１８８〜
１９２℃にまで放冷し、この温度に２０〜３０分間維持
した後、さらに放冷し、約１６０℃になったら酸化防止
剤オクチル化ジフェニルアミン６０ｇを添加し、さらに
３０〜６０分間攪拌をつづけ約８０〜８５℃の温度に下
ったら、マント／ゴーリング型のホモジナイザーで処理
する。かくして得られたグリース組成物の性状は矢のと
おりであった。

ちょう度（不混和］　　　　：２４０ （６０回混和１　：２４５ 差　　　　：＋３２ 滴点［：ｌ　　　：　２５７ グリースごみ音測定試験＊＊８ １２０秒後　　：９２ （５回測定の平均１＠） ＊　　ＡＳ’Ｉ’Ｍ　　Ｄ１８３１に従うａ−ル安定度
試験。以下同様。

＊＊　　ＪＩＳ　　Ｋ２２２０による。以下同傍。

＊＊本　特公１１８５３−２３５７号公報に記載の方法
により測定。以下同様。

比較例１ 実施例１においてスチレンーブタジエイ共重合体の水素
化物ｒ添加しない代りに精製鉱油を２５３３．５ｇ使用
する以外、実施例１と同様にしてグリース組成物を調製
した。得られたグリース組成物の性状は次のとおシであ
った。

ちょう度（不混和１：２４６ （６０回混和）：　　２４８ シｘ　ルｏ　−ルテスト（１００Ｃｘ５ｈｒ）差　　　
：＋２５ 滴点（’Ｃ１：　２３２ グリースごみ音測定試験 １２０秒後　　：　７５３４ （５回測定の平均値） 実施例２〜８ 下記第１表に示す各成分を実施例１と同様の型頭で処理
してグリース組成物を得た。それらの性状を第１表に１
とめて記載する。

註ｉｌｌ　　実施例１で使用したものと同じ。

Ｃ２）平均分子量約１０・２，０００；スチレン含量３
１重量兇 （３１平均分子量約２６０．００．０ ３４＋　　平均分子量約ｓ、ｏｏ。

（５１平均分子量約１３０，０００；エチレン含量３０
重量％ （６１実施例１で使用したものと同じ。

（７）　　実施例１で使用したものと同じ。

含有せず。

実施例９〜２１ 下記第２Ａ表及び第２Ｂ表に示す各成分を実施？ｌＪ　
１と同様の要領で処理してグリース組成物を得た。それ
らの性状を第２Ａ表及び第２Ｂ表に１とめて記載する。

註１ｌｌ Ａ１＝Ｃ０〜Ｃ１６のポリイソブテニル基平均分子量：
２３０２（ホウ素を含有したとして） 紫梢製菖油１００重敵都に対して１１０重−穢都浴解さ
ぜたもσノ。

＋２１　　実施クリ１で使用したものと同じ。

（３１実施例１で使用したものと同じ。

Ａ”＝Ｃ□〜Ｃｔａのポリイソブテニル基平均分子量：
　２１７０ を精製鉱油１００重量部に対して１１０重量部溶解させ
たもの。

Ａ１＝Ｃ０〜Ｃ１６のポリインブテニル基平均分子量：
１１７２ を精製鉱油１００重量部に対して１６０重量部溶解させ
たもの。

Ａ　’　＝　Ｃ５２〜Ｃ７！１のポリイソブテニル基平
均分子量：１３０．４ 金ｎｉ製″拡油１００重量部に対して３４０重量部溶解
させたもの。

（７１ジノニルナフタレンスルホン酸カルシウム（下記
式ｊ を精製鉱油］（）０重量すに対して３９重量部溶解させ
たもの。

（８１アルキルサリチル酸マク不シウム（下記式）（此
＝Ｃ１゜〜Ｃ１，の混合アルキル基）全精製鉱油１００
重量部に対して３０重量部溶解さぜたもの。

（９１アルキルサリチル酸力、ルシウム（下記式）（ル
＝Ｃ＋ｏ〜Ｃ＋ａの混合アルキル基）を精製鉱油１００
重量部に対して３５重量部溶解させたもの。

実施例２２〜２５及び比較例２．３ 下記第３表に示す各成分を２施例１と同様の費憤で処理
してグリース組成物ケ傅た。それらの性状を第３表にま
とめて記載する。

註１］１　　実施列９と同じ組成、のもの全使用。

（２）　　平均分子歌約】Ｏス０００；スチレン含量３
１重量％。

＋３１　　笑７１！１例１で使用したものと同じ。

（４）　　実施例１で使用したものと同じ。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 潤滑油粘度を有する油からなる基油に、下記の３成分、
   すなわち、 （ａ）Ｃ＿１＿０〜Ｃ＿３＿４脂肪酸のリチウム塩及び
   Ｃ＿１＿２〜Ｃ＿２＿４ヒドロキシ脂肪酸のリチウム塩
   から選ばれる少なくとも１種のリチウム石けん、 （ｂ）Ｃ＿４〜Ｃ＿１＿２脂肪族ジカルボン酸のジリチ
   ウム塩及びホウ酸のリチウム塩から選ばれる少なくとも
   １種のリチウム塩、及び （ｃ）金属塩清浄剤 を必須成分として均一に混合分散させたことを特徴とす
   る音響特性が改善された高滴点リチウムコンプレックス グリース組成物。