JPS61141667A - ジルコン・ジルコニア質耐火物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は溶鋼を受ける取鍋の内張り材等として用いられ
る耐火物に係り、よりＲ，Ｉｌｌにはジルコン・ジルコ
ニア質耐大物に係る。

従来、取鍋のスラグライン部の内張り材としてはスラグ
の塩基度（Ｃａ　Ｏ／　Ｓ　＋　０２　）に応じて塩基
性耐火物、高アルミナ質耐大物、ジルコン質耐火物及び
ロウ石し＃ンガ等が使い分けられてきたが、近年の連続
鋳造設備の導入に伴ない、従来のインゴットケースへの
鋳造の場合と比較して取鍋中に溶鋼が滞留している時間
（溶鋼を受けた取鋼の待期時間）が長くなり、特に取鍋
のスラグライン部の損耗が顕著にみられるようになった
。

これに対処すべく、スラグライン部の内張り材として、
例えば高塩基度スラグの場合に損耗の大きいロウ石レン
ガのかわりにジルコン質耐火物乃至高アルミナ質耐大物
を、またジルコンの解離によってシリカが溶出し易いジ
ルコン質耐大物乃至スラグ成分の浸透に起因した構造的
スポーリングによって層状剥離が生じ易い高アルミナ質
耐火物のかわりに塩基性耐火物を使用するようになって
きている。

しかし乍ら、塩基性耐火物は熱的スポーリングに対する
抵抗性が大きくないために、取鍋の内張り材として用い
られた場合長寿命を期待し難い。

ところで、ジルコン質耐大物には、各種スラグに対する
抵抗性が大きく、熱的スポーリングに対する抵抗性が大
きく、熱膨張率が比較的小さく、比重が大きい等の長所
があるものの、高塩基度スラグに対しであるいは、取鋼
内の溶鋼滞留時間が長くなるに伴って寿命低下現象が１
！察されるという短所がある。

一方ジルコニアには、融点が他の耐火物原料に比べて高
く、化学的に不活性であり、はとんどの溶融金属にぬれ
にくく、かつ溶融ガラスにもぬれ転移に伴ない大きな体
積変化が生ずるため、ジルコニア質耐大物は熱的スポー
リング性に劣っている。従って、ジルコニア質耐火物で
は通常ジルコニアの相転移に伴なう体積変化を抑制すべ
く、ＭａＯあるいはＣａＯで安定化された安定化ジルコ
ニアが使用されている。しかし支定化ジルコー質耐大物
は、ジルコニアの結晶系が立方晶系のため、熱膨張率が
大きく、必ずしもジルコン質耐大物あるいは高アルミナ
質耐火物と比べて耐熱的スポーリング性に優っていると
は限らない。

これらのジルコン質耐火物及びジルコニアの特性に基づ
きジルコン質耐火物の耐食性を向上させるべく、ジルコ
ニアの活用を計ったジルコン・ジルコニア耐火物も提案
されている。

この提案のジルコン・ジルコニア質耐火物は、主として
ジルコン及びジルコニアからなり必要に応じてカーボン
、シリカ等を加えてなるものであるが、このジルコン・
ジルコニア質耐火物は、例えばタンディツシュノズル等
に適用されている。

しかし乍ら、この提案のジルコン・ジルコニア質耐火物
も、耐熱的スポーリング性及び耐構造的スポーリング性
において十分満足し得るものとは、必ずしもいえない。

本発明は、前記諸点に鑑みなされたものであり、その目
的とするところは、耐食性、耐構造的スポーリング性、
及び耐熱的スポーリング性が高く、取鍋の内張り材等と
して用いられるに適した耐火物を提供することにある。

本発明によれば、この目的は、ジルコンが６０乃至８５
重量部、゛゛ジルコニア１５乃至４０重量部、及びアル
ミナが２乃至７重量部の焼結体からなるジルコン・ジル
コニア質耐火物によっても、またジルコンサンド及びジ
ルコンフラワーの混合物でもよい。

ジルコニアとしては、未安定化ジルコニアでも、部分安
定化ジルコニアでも、また安定化ジルコニアでもよく、
またこれら三種類のジルコニアのうちの二種又は三種の
ジルコニアの混合物でもよい。

この明細書において、ジルコン粒子の平均粒径及びジル
コニア粒子の平均粒径よりも大きい平均粒径を有するア
ルミナ粒子を便宜上以下では［第・一種のアルミナ（粒
子）］と称する。

本発明のジルコン・ジルコニア質耐火物において、第一
種のアルミナの割合が多くなると耐熱的スポーリング性
及び耐構造的スポーリング性が改善されるけれども、耐
食性が低下するために、第一種のアルミナの割合は７重
量部以下であることが好ましく、また第一種のアルミナ
の割合が少くなると耐食性が向上するものの、耐熱的ス
ポーリング性及び耐構造的スポーリング性が低下するた
めに、第一種のアルミナ粒子の割合は２重量部以上、好
ましくは５重量部以上である。

また本発明のジルコン・ジルコニア質耐火物において、
ジルコニアの割合が多くなると耐食性が改善されるけれ
ども、耐熱的スポーリング性及び耐構造的スポーリング
性が低下するためにジルコニアの割合は４０＠吊部以下
、好ましくは３０重量部以下であり、またジルコニアの
割合が少くなると逆に熱的及び構造的スポーリングに対
する抵抗性が向上するものの耐食性が低下する虞れがあ
るためにジルコニアの割合は１５重置部以上であること
が好ましい。

従って本発明のジルコン・ジルコニア質耐火物においで
、ジルコニアの割合は６０乃至８０重量部好ましくは６
３乃至１５重量部である。

以上において第一種のアルミナ粒子は、電融アルミナで
も、焼結アルミナでも、電融アルミナと焼結アルミナと
の混合物でもよい。尚、第一種のアルミナ粒子の平均粒
径は好ましくは５０００〜４４μｓである。

本発明による好ましい第一具体例によれば、本発明のジ
ルコン・ジルコニア質耐火物を構成するジルコン（６０
乃至８０重量部）、ジルコニア（１５乃至４０重置部）
及び第一種のアルミナ（２乃至７重量部）に加えて粒径
がジルコン粒子及びジルコニア粒子の平均半径以下であ
るアルミナ粒子（便宜上、以下では「第二種のアルミナ
（粒Ｐ）Ｊと称する）を少量、好ましくは０．５乃至３
重量部含んでいる。

第一具体例のジルコン・ジルコニア質耐火物では、第二
種のフルミプ粒子のためにスラグの浸潤が抑制され、耐
構造的スポーリング性が向上するけれども、第二種のア
ルミナ粒子の割合が多くなると耐食性が低下するために
第二種のアルミナ粒子の割合は３宙吊部以下であること
が好ましい。

尚、耐構造的スポーリング性を改善Ｊ−るためには第二
種のアルミナ粒子を０．５重ａ部以上含むことが好まし
い。

口の第二種のアルミナ粒Ｉは電融アルミナでも、焼結ア
ルミナでも、また電融アルミナと焼結アルい。

本発明の好ましい第二具体例によれば、ジルコン・ジル
コニア質耐火物は、ジルコンと、ジルコニアと、第二種
のアルミナとからなり、この第二具体例のジルコン・ジ
ルコニア質耐火物において、第二種のアルミナ粒子の割
合、ジルコニア粒子の割合、及びジルコン粒子の割合は
、前記と同様な理由により、好ましくは夫々０．５乃至
３重量部、１５乃至４０重量部、及び約６０乃至約８０
重量部であり、ジルコン粒子のジルコニア粒子に対する
重テ比が１．５乃至４で、ジルコン粒子及びジルコニア
粒子の総重量に対して第二種のアルミナ粒子の重子が０
．５乃至３部より好ましくは１乃至３部である。

尚、以上において第二種のアルミノを加えたのは、ジル
コンを高温にさらした場合のジルコンの解離がＡｊ２０
３によって助長されること、及び憤 ジルコン蕾耐火物ではこのジルコンの解離のためにスラ
ブの浸潤性が低く抑えられることを利用して、スラグの
浸潤を抑制するためである。

本発明のジルコン・ジルコニア質耐火物を製造する場合
、所望のジルコン粒子、所望のジルコニア粒子及び所望
のアルミナ粒子を所定割合ずつ混合してなる混合粉を通
常の耐火物’ＸＩ造法に準じて成形、乾燥した模、焼成
すればよい。尚この焼成（よ１５５０乃至１７５０℃の
範囲内の温度で行なわれるのが好ましい。

次に、前記方法に従って、第１表乃至第３表に示すとお
り、ジルコン粒子の割合、ジルコニア粒子の割合、及び
第一種乃至第二種のアルミナ粒子の割合が種々異なるジ
ルコン・ジルコニア質耐大物を作製し、このジルコン・
ジルコニア質耐大物の耐熱的スポーリング性、並びに耐
食性及び耐構造的スポーリング性について試験した結果
について説明する。

尚、各試験の試験方法及び試験結果の評価基準は以下の
とおりである （１）　　熱的スポーリング性に関する試験■　試験方
法 ３０ｍ　Ｘ　３０ａｌｌＸ　１５０　ａｍの直方体状の
ジルコン・ジルコニア質耐火物の各試験片を、１４００
℃に保った電気炉内に挿入し、１５分間炉内においた後
炉外に取出し、３分間水冷した。モして　１１０’Ｃで
試験片を十分に乾燥させた後、各試験片について再度同
様な加熱、水冷、乾燥操作を計２回行ない、各試験片の
亀裂発生状況を観察した。

■　試験結果の評価基準 この熱的スポーリング性に関する試験結果の評価基準は
次のとおりである。

無・・・亀裂が認められなかった場合。

微・・・亀裂が１ケ所認められた場合。

小・・・亀裂が２乃￥３ケ所認められた場合。

中・・・亀裂が４乃至５ケ所認められた場合。

大・・・亀裂が６ケ所以上又は剥落が認められた場合。

■　耐食性に関する試験 ■　試験方法 ４０ｓ＋　Ｘ　４０＃ｌｌ１ｌ　Ｘ　１５０　ｔｍの試
験片を、４０Ｈｘ　１５０ｍの面が高周波誘導炉の内側
表面となるように該誘導炉に内張すして、次の条件下で
浸食試験を行なった。

試験条件 誘導炉内に入れられたスラグの塩基度 （Ｃａ　Ｏ／Ｓ　ｉ　０２なる重量比）・・・・・・約
４試験温度　　　　　　　　　　　・・・・・・１６０
０℃試験時間　　　　　　　　　　　・・・・・・４時
間■　試験結果の評価基準 試料Ｎ０９３の試験片の損耗１１浸食試験萌の試験片の
厚さ）−（浸食試験後の試験片の厚さ））を基準（指数
値１００）として各試験片の損耗量を指数で表わした。

尚、損耗量を表わす指数（損耗指数）が大きい程耐食性
に劣る。

■　構造的スポーリング性に関する試験■　試験方法 耐食性に関する試験用の浸食試験と同じ。

■　試験結果の評価基準 試料Ｎ０１３の試験片に対するスラグ浸潤量を基準（指
数値１００）として各試験片に対するスラグ浸ｒｉＩｆ
ｆｉを指数で表わした。

尚、スラグ浸ＴＩＵ量を表わす指数（スラグ浸潤指数）
が大きい程構造的スポーリングに対する抵抗性が低いこ
との指針となる。

（以下余白） 第一種のアルミナ粒子の割合について 第４表には、第１表に示されており第一種のアルミナ粒
子の割合を変えたジルコン・ジルコニア質耐火物試料Ｎ
　Ｏ，１乃至Ｎ０９６についての試験結果が示されてい
る。

第４表の試料Ｎ０９１乃至５に関する結果よりして、ジ
ルコン・ジルコニア質耐火物において粒径５０００〜４
４−の第一種の電融アルミナ粒子の割合が多くなる程、
熱的スポーリングに対する抵抗性が増大するものの、損
耗が大きくなり、耐食性が低下する虞れがある。

また、耐スラグ浸潤性は耐食性が増大する程低下するこ
ともわかる。

尚、試料Ｎ０１３及び試料Ｎ　ｏ、　６に関する第４表
の試験結果よりして、第一種のアルミナ粒子として電融
アルミナ粒子を用いても焼結アルミナ粒子を用いても、
耐熱的スポーリング性、耐食性、及び耐構造的スポーリ
ング性に関してほぼ同様な結果が得られることがわかる
。

更に、以上諸点並びに第１表及び第４表よりして、電融
アルミナ粒子乃至焼結アルミナ粒子からなる第一種のア
ルミナ粒子の割合は好ましくは２乃至７重量部、より好
ましくは５乃至７％量部である。

ジルコン粒子及びジルコニア粒子の割合について第５表
には、第２表に示されておりジルコン及びジルコニアの
割合を変えたジルコン・ジルコニア質耐火物試料Ｎ　０
．７乃至Ｎｏ、１４についての試験結果が示されている
。

尚第２表及び第５表中には、参照のために試料Ｎｏ、３
についての結果も併記しである。

第５表の試料Ｎ　ｏ、　７乃至１０及び試料Ｎ０１３に
関する結果よりして、ジルコニアの割合が多くなる程損
耗指数が小さくなり耐食性が向上するものの、耐熱的ス
ポーリング性が低下し、またスラグ浸潤指数が増大して
耐構造的スポーリング性が低下する。

また試料Ｎ００３及び試料Ｎ　０．１２乃至１４に関す
る試験結果よりして、ジルコニア中安定化処理を施した
ジルコニアの割合が増大すると耐食性が若干低下する傾
向等が見られるものの、ジルコニアとして未安定ジルコ
ニアを用いても、部分支足化ジルコニアを用いても、更
に安定化ジルコニアを用いても、耐熱的スポーリング性
、耐食性及び耐構造的スポーリング性に関してほぼ同様
な結果が得られることがわかる。

更に、以上諸点、並びに第２表及び第５表よりして、ジ
ルコニアの割合は２０乃至４０重ω部好ましくは１５乃
至３０重量部である。また、前記の第−秤のアルミナの
割合を考慮すると、ジルコンの割合は好ましくは６０乃
至８０重量部より好ましくは６３乃第６表には、第３表
に示されており第二種のアルミナ粒子の３１１合を変え
たジルコン・ジルコニア　　　１質耐火物試料Ｎ０．１
５乃至Ｎｏ、２２についての試験語　　　１果が示され
ている。

□ 凋 第６表の試料Ｎｏ、１６乃至２０に関する結果よりして
、第二種のアルミナ粒子の割合が増大する程スラグ浸潤
指数乃至浸潤量が低下する。しかし乍ら、　　−第二種
のアルミナ粒子の割合の増大に伴い耐食性　　　漕が低
下し、特に第二種のアルミナ粒子の割合が残　　　１部
１００ｆｆ１１部に対して４重量部になると耐食性の　
　　１みならず耐熱的スポーリング性も大きく低下する
　　　５吹、第二種のアルミナ粒子の割合は残部１００
重量５に対して３重量部以下であることが好ましい。

尚試料Ｎｏ、１５及びＮｏ、１６の結果よりして、耐熱
的スポーリング性の向上に第二種のアルミナ粒子り存在
が寄与し、また試料Ｎ０．１５乃至１７の結果よりして
スラグのｆｉｉｆｌの抑制には第二種のアルミナ町子が
ある割合以上含まれることが望ましく、第二種のアルミ
ナ粒子は、残部１００重吊重譬対して「ましくは０，５
重量部以上より好ましくは１重量第以上含まれる。

第７表には、マグネシア・スピネル質又はクロム・マグ
ネシア質の塩基性耐火物、高アルミナ質吋火物、及びジ
ルコン質耐大物に関して前記と同筆な熱的スポーリング
試験及び浸食試験を行なつど結果、並びに耐熱的又は耐
構造的スポーリング生及び耐食性に係わる他の物理的特
性の測定結果ｋが、前記ジルコン・ジルコニア質耐火物
試料Ｎ０１３及び２０と対比して示されている。

（以下余白） 第７表及び前記第４表乃至第６表よりして、ジルコン・
ジルコニア質耐火物は、ジルコン質耐大物及び高アルミ
ナ賞耐火物と比較して耐食性において優れており、マグ
・クロ質の塩基性耐火物と比較して耐熱的スポーリング
性において優れていることがわかる。

一方、スピネル質耐火物と比較した場合、ジルコン・ジ
ルコニア質耐大物は多くの場合スラグ浸Ｂ１ｆｆ１が少
なく、耐構造的スポーリング性において７さる可能性が
あると考えられる。

また、スピネル質の塩基性耐火物は圧縮強さにおいてジ
ルコン・ジルコニア耐火物と同程度であるにもかかわら
ず、熱間線膨張率が大きいため、熱的スポーリングに対
する抵抗性がジルコン・ジルコニア質耐火物と比較して
劣ると考えられる。

尚、２！ｉ０１〜ン取鋼のスラグライン部に第７表の試
ＦＩ　Ｎ　ｏ、　３及び２０のジルコン・ジルコニア質
耐火物を内張すし、実機試験を行なった結果、このジル
コン・ジルコニア質耐大物は従来のスピネル質耐火物と
比較して約２倍の耐用性を有することが確認された。

尚、本発明のジルコン・ジルコニア質耐火物は取鍋の内
張り用としてのみならず、例えば、タンディツシュの内
張り用特に瀾当り用、タンディッシコ、ノズル用、スラ
イディングノズルのための」ニノズル用等として用いら
れる。

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. （１）ジルコンが６０乃至８５重量部、ジルコニアが１
   ５乃至４０重量部及びアルミナが０．５乃至７重量部か
   らなるジルコン・ジルコニア質耐火物。
2. （２）ジルコン粒子がジルコンサンド及びジルコンフラ
   ワーのうちの少なくともいずれか一方からなる特許請求
   の範囲第１項に記載の耐火物
3. （３）ジルコニア粒子が未安定化ジルコニア、部分安定
   化ジルコニア、及び安定化ジルコニアのうちの少なくと
   もいずれか一種類のジルコニアからなる特許請求の範囲
   第１項又は第２項に記載の耐火物。
4. （４）平均粒径がジルコン粒子の平均粒径及びジルコニ
   ア粒子の平均粒径よりも大きいアルミナ粒子である特許
   請求の範囲１項乃至第３項のいずれかに記載の耐火物。
5. （５）前記アルミナ粒子の平均粒径が５０００〜４４μ
   ｍである特許請求の範囲第４項に記載の耐火物。
6. （６）前記アルミナ粒子が電融アルミナ及び焼結アルミ
   ナのうちの少なくともいずれか一種類のアルミナからな
   る特許請求の範囲第４項又は第５項に記載の耐火物。
7. （７）ジルコン粒子の平均粒径及びジルコニア粒子の平
   均粒径以下の平均粒径を有するアルミナ粒子が、全体の
   重量に対して０．５乃至３重量部含まれている特許請求
   の範囲第１項乃至第３項のいずれかに記載の耐火物。
8. （８）ジルコン粒子の平均粒径及びジルコニア粒子の平
   均粒径よりも小さい平均粒径を有する前記アルミナ粒子
   の粒径が４４μｍ以下である特許請求の範囲第７項に記
   載の耐火物。
9. （９）ジルコン粒子の平均粒径及びジルコニア粒子の平
   均粒径以下の平均粒径を有する前記アルミナ粒子が電融
   アルミナ及び焼結アルミナのうちの少なくとも一種類の
   アルミナからなる特許請求の範囲第７項又は第８項に記
   載の耐火物。
10. （１０）ジルコン粒子のジルコニア粒子に対する重量比
    が１．５乃至４であり、ジルコン粒子の平均粒径及びジ
    ルコニア粒子の平均粒径以下の平均粒径を有するアルミ
    ナ粒子が全体の重量に対して０．５乃至３部である特許
    請求の範囲第１項乃至第３項のいずれかに記載の耐火物
    。
11. （１１）前記アルミナ粒子の平均粒径が４４μｍ以下で
    ある特許請求の範囲第１０項に記載の耐火物。
12. （１２）前記アルミナ粒子が電融アルミナ及び焼結アル
    ミナのうちの少なくとも一種類のアルミナからなる特許
    請求の範囲第１０項又は第１１項に記載の耐火物。