JPS61126155A - 含フツ素エラストマ−加硫組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は硬化可能な含フツ素エラストマー加硫組成物、
さらに詳しくいえば、圧縮永久歪が大幅に改良され、か
つ耐熱性、耐油性、耐薬品性に優れた含フツ素エラスト
マー加硫物を与え、しかも加硫特性、混練加工性、加工
奏定性、貯蔵安定性などに優れた含フツ素エラストマー
加硫組成物に関するものである。

従来の技術 高度フッ素化エラストマー加硫物は、潰れた耐熱性、耐
油住、耐薬品性などを有していることがら、各種の工業
分野１例えば自動車、船舶、航空機、油圧、一般機械工
業、公害関連部門などの分野において、０−リングやガ
スケットなどのシール材、ダイヤフラム、ホース、ロー
ル、シート材などとして広く用いられている。このよう
な用途にフッ素化エラストマー加硫物を用いる場合、該
加硫物は、特に圧縮永久歪が小さいことが必要である。

従来、含フツ素エラストマーの加硫は、架橋剤として脂
肪族ジアミン又は１機過酸化物を用いて行われている。

しかしながら、この方法によると、耐スコーチ住（加工
安定性、貯蔵安定性）が悪く。

しかも得られた加硫物は圧縮永久歪が大きくて前記した
ような用途に必ずしも適しているとはいえない。したが
って、十分な硬化速度と耐スコーチ注とを合わせもち、
かつ小さな圧縮永久歪を有する加硫物を与えうる含フツ
素エンストマー加硫組成物の開発が望まれていた。

発明が解決しようとする問題点 不発明の目的は、このような要望にこたえ、加硫特性、
混線加工性、加工安定性、貯蔵安定性などに優れ、かつ
圧縮永久歪が小さく、シかも従来の含フツ素エラストマ
ー加硫物と同様に優れた耐熱住、耐油性、耐薬品性など
ｔ−有する加硫物を与えつる含フツ素エラストマー加硫
組成物を提供することにある。

問題点を解決するための手段 不発明者らは鋭意研究を重ねた結果、加硫促進剤として
特定のリン−窒素−リン結合を有する化合物を、加硫剤
としてポリヒドロキシ化合物及び二価金属酸化物や二価
金＃４水酸化物を用い、これらを特定の含フツ素エラス
トマー共重合体に配合して取る組成物が、前記の目的に
適合しうろことを見出し、この知見に基づいて本発明を
完灰するに至った。

すなわち、不発明は、（Ａ）フッ化ビニリデン単位と少
なくとも１糧の他のフッ素含有単量体単位とを有するニ
ジストマー共重合体、（（９）一般式〔式中のＲ１はア
リール基であるか、あるいは炭素数１〜２０のアルキル
基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数１〜２０
のアルコキシ基。

シアーノ基、　−ＮＲ３□（ただし、Ｒ５は炭素数１〜
２０のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、
アリール基又は水素原子である）、及びハロゲン原子の
中から選ばれた少なくとも１個の置換分をもつ＆換アリ
ール基であｇ、　Ｒ２は炭素数１〜２０のアルキル基、
炭素数３〜６のシクロアルキル基又は炭素数７〜２０の
アラルキル基であシ、Ｘはハロゲンイオン、水酸イオン
、硫酸イオン、チオ硫酸イオン、硝酸イオン、亜硝酸イ
オン、酢酸イオン、シアノイオン、チオシアノイオン、
テトラフェニルボレートイオン又は過塩素酸イオンでろ
る〕 で表わされる化合物、（Ｃ）ポリヒドロキシ化合物及び
（Ｄ）二価金属酸化物又は二価金属酸化物若しぐはそれ
らの混合物を含有して成る含フッ素エラストマー加硫Ｉ
ｊｌ成物を提供するものでるる。

なお、一般式（１）におけるＸｏの電価は、−価に限定
されるものではなく、Ｘの原子又は原子団に基づいて多
価イオンをも包含して表わすものである。

不発明の加硫組成物において（Ａ）ｇ分として用いるエ
ラストマー共重合体は、フッ化ビニリデン単位と少なく
とも１種の他の７ツ紫含有単量体単位を有するものであ
って、この少なくとも１種の他のフッ素含有単量体単位
としては、例えばヘキサフルオロプロペン＋　　１．１
，１，２．３−ペンタフルオロプロペン、３．３．３−
トリフルオロプロペン、テトラフルオロエチレン、トリ
フルオロエチレン。

１．２−ジフルオロエチレン、ジクロロジフルオロエｆ
Ｌ／：／−夕ロロトリフルオ口エチレン、ヘキサフルオ
ロブテン、フッ素化ビニルエーテル頌、フッ素化アルキ
ルビニルエーテル類、バーフルオロアクリル酸エステル
類などが挙けられ、特にヘキサフルオロプロペン、ペン
タフルオロプロペン。

テトラフルオロエチレンが重要である。

また、（４）成分のエラストマー共重合体の具体例トシ
ては、フッ化ビニリチン−へキサフルオロプロペン共重
合体、フッ化ビニリチン−へキサフルオロプロペン−１
，１，１，２，３−ペンタフルオロプロペン共重合体、
フッ化ビニリデン−へキサフルオログロペンーテトラフ
ルオロエチレン共重合体などが挙げられる。これらの共
重合体の加硫は、共重合体中の７ノ化ビニリチン単位や
ペンタフルオロプロペン単位などの分子中の水素の化学
的方法による脱フツ素化水素反応により生成した二重結
合を架倫点として行われる。

本発明の加硫組成物に（（９）成分として用いる加硫促
進剤は、前記一般式（１）で表わされる化合物でろり、
その具体例としては、ビス（メチルジフェニルホスフィ
ン）イミニュームテトラフェニルボレート、ビス（メチ
ルジフェニルホスフィン）イミニュームクロライド、ビ
ス（ブチルジフェニルホスフィン）イミ、ニニームブロ
マイド、ビス（ドデシルジフェニルホスフィン）イミニ
ュームブロマイド、ビス（テトラデシルジフェニルホス
フィン）イミニュームクロライド、ビス（ヘキサデシル
ジフェニルホスフィン）イミニュームクロラ１ド、ビス
（シクロへキシルジフェニルホスフィン）イミニューム
クロライド、ビス（ベンジルジフェニルホスフィン）イ
ミニュームクロライド、ビス（ベンジルジフェニルホス
フィン）イミニュームアセテート、ビス〔ベンジルジ（
４−メトキシフェニル）ホスフィン〕イミニュームクロ
ライド。

ビス〔ベンジルジ（４−７０口フェニル）ホスフィン〕
イミニュームクロライド、ビス〔ベンジル’／（４−ク
ロロフェニル）ホスフィン〕イミニュームクロライド、
ビス〔ベンジルジ（４−ブロモフェニル）ホスフィン〕
イミニュームクロライド。

ビス〔ベンジルジ（４−シアノフェニル）ホスフィン〕
イミニュームクロラ１ド、ビス〔ベンジルジ（４−ジメ
チルアミノフェニル）ホスフインコイミニュームクロラ
イド、ビス（４−メチルベンジルジ（４−メチルフェニ
ル）ホスフィン〕イミニュームクロライド、ビス（２，
４−ジメチルベンジルジフェニルホスフィン）イミニュ
ームクロライド、ビス（４−メトキシベンジルジフェニ
ルホスフィン）イミニュームクロライド、ビス（４−７
０口ベンジルジフェニルホスフィン）イミニュームクロ
ライド、ビス（４−クロロベンジルジフェニルホスフィ
ン）イミニュームクロライド、ビス（４−ブロモベンジ
ルジフェニルホスフィン）イミニュームクロライドなど
が挙げられる。

これらの化合物の中で、（翅成分として代表的なモノハ
ビス（ベンジルジフェニルホスフィン）イミニュームク
ａライドでアク、このものは「ツアイトシュリフト・フ
イア・アンオルガニツシエ・ラント・アルゲマイネ・ヘ
ミ−（Ｚｅｉｔｓｃｈｒｉｆｔｆｔｉｒ　Ａｎｏｒｇａ
ｎｉｓｃｈｅ　ｕｎｄ　Ａ１１％ｍｅｉｎｅ　Ｃ！ｈｅ
ｍｉｅ）。

４９２巻、１２２〜１３４ページ（１９８４年）」に記
載された方法に従って裏道することができる。

不発明の加硫ｆｆｉ＃：物において（Ｃ）成分として用
いるポリヒドロキシ化合物としては、ポリヒドロキシ芳
香族化合物及び含フツ素ポリヒドロキシ脂肪族化合物の
中から選ばれた少なくともｌａ［の化合物が好ましく挙
げられる。ポリヒドロキシ芳香族化合物としては１例え
ばビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＦ、レゾルシン
、１．３．５−１リヒドロキシベンゼン、］、７−シヒ
ドロキシナフタレン。

２．７−シヒドロキシナ７タレン、１．６−シヒドロキ
シナフタレン、４．４’−ジヒドロキシジフェニル。

４．４′−ジヒドロキシスチルベン、２，６−シヒドロ
キシアントラセン、ハイドロキノン、カテコール。

２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン。

４．４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）吉草＃１゜２
．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）テトラフルオロ
ジクロロプロパン、４．４’−ジヒドロキシジフェニル
スルホン＋　４．４’−ジヒドロキシジ７二二ルケトン
、トリ（４−ヒドロキシフェニル）メタン、　　３．３
’、５．５’−テトラクロロビスフェノールＡ。

３．３’、５．５′−テトラブロモビスフェノールＡな
どが。

含フツ素ポリヒドロキシ脂肪族化合物として、例えばＣ
Ｆ’２　（ＣＦ２ＣＨ２０）Ｉ）２、ＨＯＣｆ（ＣＦ２
）４００Ｆ（ＣＦ５）ＣＨ２０Ｈ、ＨＯＣＨ２（０７２
）２００Ｆ（ＣＦ５）ＣＨ２０Ｈ。

ＣＦ２（ＣＦＨＣＦ２Ｃ！Ｈ２０Ｈ）２　、　（ＣＦ２
ハ（０７２ＣＨ２０Ｈ）２　。

（ＣＦ２）３（ＣＦ２ＣＨ２０Ｈ２０Ｈ）２　、（ＣＦ
２）５（ＣＦ２ＣＨ２０Ｈ）２　。

（ｃＦ２）ｓ（ｃＦｕｃＦ２ｃａ２ｏａ）２などが挙け
られる。

これらの中で特に好ましいポリヒドロキシ化合物は、ビ
スフェノールＡＦ及びハイドロキノンであり、またこれ
らはアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩でｂつでも
よい。これらの化合物はそれぞれ単独で用いてもよいし
、２種以上組み合わせて用いてもよい。

本発明の加硫組成物において（Ｄ）ｇ　５：？として用
いる二価金属酸化物又は二価金属水酸化物若しぐはそれ
らの混合物は１例えばマグネシウム、亜鉛。

カルシウム、鉛などの二価金楓の酸化物又は水酸化物着
しくはそれらの混合物でろって、これらは弱酸の金属塩
１〜７０重量％を含有していてもよい。この弱酸の金属
塩としては、例えばバリウム。

ナトリウム、カリウム、鉛、カルシウムなどのス′　テ
アリン酸塩、安息香酸塩、炭酸塩、シュウ酸塩、亜リン
酸塩などが挙げられる。

本発明の加硫組成物における前記各成分の配合割合につ
いては１通常（Ａ）１分１００重ｉ′部に対し。

（Ｂ）成分が０．０５〜２．０重量部、好ましくは０．
１〜１．０重量部、（Ｃ）成分がＯ，Ｊ　−１０重量部
、好ましくは０．６〜５．０重量部及び（Ｄ）成分が１
〜３０重量部、好ましくは２〜２０重量部の範囲で選ば
れる。

本発明の加硫ｍＫ’１ｆｌｌＶｃおいては、必安に応じ
、他の成分、　ｆＩｌえばカーボンブラック、シソ力、
クレー、ケインウ土、タルクなどの充てん剤や補強剤、
可塑剤１層色科などを配合することができるし、さらに
不発明の主旨を逸脱しない範囲でるれば、従来公知の加
硫剤や促進剤を１種又は２種以上配合してもよい。

このようにして得られた加硫組成物は、常法に従って加
硫される。この加硫方法としては１例えばロール型ゴム
ミル又はバンバリーミキサ−で混練後、型に入れ加圧し
て一次加硫し、次いで二次加硫する方法が挙けられる。

一般に一次加硫の条件として、温度１００〜２１０℃、
時間３〜１８０分、圧力２０〜１ｏｏＫｐ／−の範囲が
、二次加硫の条件としては、温度１５０〜３００℃、時
間０〜３０時間のｗｙ、囲が採用される。また、他の加
硫手段とじて。

射出又は押出などの予備成形金したのち加硫する方法、
あるいはメチルエチルケトン、アセトン。

シクロヘキサノンなどのケトン頌、メチルエチルエーテ
ル、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラ
ンなどのエーテル類などの１種又は２種以上を媒体とす
る浴液若しくは分散液を調製し、これを紙、繊維、フィ
ルム、シート、板、チューブ、パイプ、タンク、大型容
器その他の成形品の表面上を被覆し加硫する方法など用
いることもできる。

発明の効果 本発明の含フッ素エラストマー加硫組収物は加ａＷ性、
混練加工性、加工安定性、貯蔵安定住などに浸れており
、かつこのものから得られた含７７ｆｉエラストマー加
硫物？′ｉ特に圧縮永久歪が小さい特徴ｔ−有し、しか
も従来公知の原硫剤全用いて得られた含フツ素エラスト
マー加硫物と同様に。

耐熱性、耐油性、耐薬品性に優れている。

このように、本発明の加硫組成物は工業的価値の極めて
高いものである。

実施例 次に実施例によって本発明をさらに詳細に説明する。

３．１５ｍｍｏｌのＣ（ｃ６Ｈｓ）２Ｆ３２ＮＨ’に３
　ｏ−のベンゼンに溶解し、これに１０−のベンゼンで
希釈した３、１５　ｍｍｏｌのブチルリチウムーヘキテ
ン溶液を加えて、１時間沸憚させながら還流する。

次いで室温まで放冷したのち＋　６．３０ｔＩＩｔのベ
ンジルクロライドを滴下すると白色沈殿が生じる。次に
、溶媒を蒸留して除き、残留物に３５−のエチルエーテ
ルを混合し、沸騰させながら還流する。

生成した白色沈殿とろ過し、１５Ｍｔのエチルエーチル
で２回況浄する。さらに１５ｍ１のエタノールに溶解し
て−ＪＯｒｎｔの石油エーテルを静かに注ぐと、ビス（
ベンジルジフェニルホスフィン）イミニュームクロライ
ドの白色結晶が生成する。これをろ別して、−夜真空乾
燥（１０−”ｔｏｒｒ　）する。

このものの収率は７０憾で、融点は２５５℃であった。

実施例Ｊ 水−フレオン混合溶液を使用し５５℃の懸濁重合により
得られたムーニー粘度（１２１℃ＭＬ型ローター１更用
）　１０３のフッ化ビニリデン−へキサフルオロプロペ
ン−テトラフルオロエチレン（６７：Ｊ３“２０モル係
）の含フツ素ニジストマー共重合体１００重量部を２ネ
ロールに巻付け、これにＭＴカーボンブラック３０重量
部、水酸化カルシウム６重量部、ｒＭ化マグ不ソウム（
キヨーワマグ＃１５０）３重量部、ビスフェノールＡＦ
２．０］ｉ量部及びビス（メチル／フェニルホスフィン
）イミニュームテトラフェニルボレート０．５５重ｔｉ
ｎ練シ込んだのち、そのまま−夜装置して熟成させたつ その後実線りを行ってから金型に入れ、温度１７７℃で
プレス加硫を１０分間行い、シート及び０−リングにそ
れぞれ成形した。

次いで金型から取出し、＠度２３２℃の空気循環式炉内
で２４時間加熱して二次加・硫を完結させた。

なお、ンヨア硬度（Ｊ工Ｓ−Ａ　）−モジュラス。

引張強さ及び伸びは、いずれもＪＩＩ３　Ｋ　６３０１
　にしたがって測定した。また圧縮永久歪は、０−リン
グ（内径２３．７順、太さ３．５ｍｉ＋）を２５％圧縮
加圧下で２００℃、７２時間炉内におき、　ＡＳＴＭ　
Ｄ　−３９６−６１の方法Ｂに従って測定した。さらく
加硫試験はディスクレオメータ−を用い、１７７℃。

振動数３ｃｐｍ、振幅ｊ０の条件で行った。

このようにして得られた成形物の加＠特性１機械物注。

圧縮永久歪を表に示す。

実施例２ 実施例１の加硫組成物において、ビス（メチルジフェニ
ルホスフィン）イミニュームテトラフェニルボレート０
．５５重量部の代りに参考例で得たビス（ベンジルジフ
ェニルホスフィン）イミニュームクロライド０．４５重
量部を使用する以外は、実施例１と同様にして加硫ＭＬ
ｒｙ、物を調製し、各種試験を行った。その結果を表に
示す。

実施例３ 実施例１の加硫組成物において、実施例１の含フツ素エ
ラストマー共重合体の代９に、乳化１合により得られた
ムーニー粘１ｉ（１２１℃ＭＬＷローター使用）　３．
６のフッ化ビニリチン−へキサフルオロプロペン（７５
：２５モル’Ｉｐ）の含７ｙ素ｘ２ストマー共重合体を
使用する以外は、実施例１と同様にして加硫組成物を調
製し、各種試験を行った。その結果を表に示す。

実施例４ 実施例１の加硫組成物において、ビス（メチル／フェニ
ルホスフィン）イミニュームテトラフェニルボレート、
０．５５重量部の代りにビス（ベンジルジフェニルホス
フィン）イミニュームアセテート０．４５重量部を使用
する以外は、実施例１と同様にして加硫組成物を調製し
、各攬試験を行った。

その結果を表に示す。

実施例５ 実施例１の加硫組成物において、ビス（メチルジフェニ
ルホスフィン）イミニュームテトラフェニルボレート帆
５５重量部の代りにビス（２，４−ジメチルベンジルジ
フェニルホスフィン）イミニュームクロライド０．４７
重量部を使用する以外は。

実施例１と同様にして加硫組成物を調製し、各種試験を
行った。その結果を表に示す。

実施ｆＩＩ６ 実施例１の加硫組成物において、ビス（メチルジフェニ
ルホスフィン）イミニュームテトラフェニルボレート０
．５５重量部の代りにビス〔ヘンジルジ（４−メトキシ
フェニル）ホスフィン〕イミニュームクロライド０．５
４ｉＩＥ童部を使用する以外は、実施例１と同様にして
加硫組成物を調製し、各種試験を行った。その結果全表
に示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １（Ａ）フッ化ビニリデン単位と少なくとも１種の他の
   フッ素含有単量体単位とを有するエラストマー共重合体
   、（Ｂ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中のＲ＾１はアリール基であるか、あるいは炭素数
   １〜２０のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル
   基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、シアノ基、−ＮＲ
   ＾３＿２（ただし、Ｒ＾３は炭素数１〜２０のアルキル
   基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、アリール基又は
   水素原子である）及びハロゲン原子の中から選ばれた少
   なくとも１個の置換分をもつ置換アリール基であり、Ｒ
   ＾２は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜６のシ
   クロアルキル基又は炭素数７〜２０のアラルキル基であ
   り、Ｘはハロゲンイオン、水酸イオン、硫酸イオン、チ
   オ硫酸イオン、硝酸イオン、亜硝酸イオン、酢酸イオン
   、シアノイオン、チオシアノイオン、テトラフェニルボ
   レートイオン又は過塩素酸イオンである〕 で表わされる化合物、（Ｃ）ポリヒドロキシ化合物及び
   （Ｄ）二価金属酸化物又は二価金属水酸化物若しくはそ
   れらの混合物を含有して成る含フッ素エラストマー加硫
   組成物。