JPS61120158A - 静電像現像用現像剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は改良された磁性キャリアと非磁性トナーから成
る静電像現像用現像剤に関する。

〔従来の技術〕

一般に電子写真法又は静電記録法等においては、光導電
性感光体又は誘電体等より成る像支持体上に形成された
静電像を現像するために、着色微粉であるトナーとキャ
リアとより成る現像剤が用いられる。この現像剤を構成
するトナーは、搬送の過程でキャリアと相互に摩擦され
て静電像とは反対極性の電荷がトナーに誘起され、現像
器による現像の過程で当該トナーが像支持体に静電的に
付着して可視像が形成される。

従って、現像器における現像剤中のトナーは現像の都度
消費されるが、これに応じて現像器には新しいトナーが
補充されるので、現像器においては常にトナ・−の更新
が行われる。然るにキャリアは、初期に調整されたもの
が長期に亘って繰り返し使用されるものであり、このた
め現像を重ねるに従ってキャリアの特性が劣化する。例
えばキャリア表面にトナーの一部が融着するようになっ
ていわゆるスペントトナーが生じてキャリアの摩擦帯電
特性が低下し、或いは現像剤にバイアス電圧を印加して
行われる画質調整において所期の効果が得られず、良好
な現像を達成することができない０ また一般にキャリアとしては無機質粉粒体がそのまま用
いられるが、その表面状態が親水性である場合には現像
剤の耐湿性が低下して同様に良好な現像を達成すること
ができない。

以上の如き問題を解決するための手段として、例えば無
機質粒子をキャリア芯材とし、その表面にトナーとの摩
擦帯電特性の優れた樹脂より成る被覆層を形成すること
が、例えば特公昭４４−２７８７９号公報、特開昭４７
−１３９５４号公報などに示されている。斯かる樹脂被
覆層を有するいわゆるコーティングキャリアによれば、
キャリア表面に付着するスペン））ナーによる現像剤の
特性の劣化はある程度抑止される。しかしながら、従来
の樹脂被覆キャリアによる現像剤は、現像器内を流動す
る過程において器壁と衝突して樹脂被覆層がキャリア表
面より欠落するようになり、キャリアとしての性能が劣
化するという欠点がある。

この欠点を解消するものとして、例えば特開昭５６−２
９２４８号公報には二つの粒度分布をもつ磁性トナーか
ら成る現像剤、特開昭５７−８５０６０号公報には磁性
トナーと非磁性トナーから成る現像剤が提案されている
。これらの現像剤においては一方の磁性トナーが恰もキ
ャリアの如く作用するもので、この種の現像剤が多く用
いられるようになったＯ 〔発明が解決しようとする問題点〕 しかしながら前記のような磁性トナーから転用されるキ
ャリアは、結着剤樹脂と磁性粉とを練肉粉砕系で形成す
るため磁性粉が粒子表面に露出し′、耐湿性が劣小、環
境により変化するなどの欠点があった。また前記特開昭
５７−８５０６０号公報記載の現像剤においては、磁性
トナーと非磁性トナーの両方が記録紙上へ転写して、現
像剤中の両者のバランスが崩れるなどの欠点もあった。

このため充分に安定で、環境依存性のない現像剤は未だ
見い出されていないのが現状である。

〔問題を解決するための手段〕

本発明は前記実情に鑑みて見い出されたものであり、そ
の目的とするところは、長時間の使用においてもキャリ
アへのトナー付着等による現像剤の劣化がなく、かつ環
境による現像特性の変化がない静電像現像用現像剤を提
供することにある。

さらに本発明の目的は、画像再現性に優れた静電像現像
用現像剤を提供することにある。

前記の目的は、少なくとも結着剤樹脂と該結着４剤樹脂
中に分散された磁性粒子とを有する芯材を硬質樹脂を主
成分とする外壁により被覆した磁性マイクロカプセル粒
子と、非磁性ト、ナー粒子とから、成る静電像現像用現
像剤により達成される。

以下に具体的な例を含めて本発明の詳細な説明する。本
発明で用いられる結着剤樹脂としては、通常電子写真用
として適するものの全てを用いることができるが、好ま
しいものとしては、トナーに対する衝撃を少なくするた
め、より軟質の樹脂がよく、例えば硝子転移点（以下Ｔ
ｇと称する）が９℃以下、より好ましくは２０”Ｃ以下
のものとするのがよい。しかしＴｇが低すぎる場合は粉
砕、性及び保存性等の点で問題を生ずるため一１００℃
以上とする、のがよい。前記結着剤樹脂は以下に示す単
量体の単独重合体でもよく、異なる単量体を組み合わせ
た共重合体でもよく、また種々の可塑剤を加えてＴｇを
低下させて適性なものとしてもよいＯ 本発明の結着剤樹脂を構成するための単量体としては、
例えばスチレン、０−メチルスチレン、ｍ−メチルスチ
レン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−二千゛ルスチレン、２
．４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ
　−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−へキシルスチ
レン％　ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−７ニルス
チレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン−１ｐ−ｎ−ドデシル
スチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−７エニルスチレ
ン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン等
のスチレン及びスチレン誘導体を挙げることができる。

またエチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等
のエチレン不飽和モノオレフィン類；塩化ビニＮ、塩化
ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニル等のハロゲン化
ビニル類；酢醗ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンジェ
酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル類；アクリル
酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−〇−ブチル
、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリ
ル酸−〇−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸
−２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリ
ル酸−２−クロルエチル、アクリル酸フェニル、α−ク
ロルアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタクリ
ル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸−〇
−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−ｎ
−オクチル、メタクリル醗ドデシル、メタクリル酸−２
−エチルヘキシル、メタクリル−ステアリル、メタクリ
ル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メ
タクリル酸ジエチルアミノエチル等のα−メチレン脂肪
族モノカルボン酸エステル類等を拳げることができる。

さらにまたアクリロニトリル、メタアクリロニトリル、
アクリルアミド等のアクリル酸もしくはメタクリル酸誘
導体；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、
ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニ
ルメチルケトン、ビニルへキシルケトン、メチルイソプ
ロベニルナトン等のビニルケトン類；Ｎ−ビニルビロー
ル、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、
Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物；ビニルナ
フタレン類等を挙げることができる。

次に本発明の付加重合系及び縮合系の結着剤樹脂を構成
する単量体としては１．ポリエステル樹脂ご与える単量
体のうち、例えば二塩基性酸としてテレフタル酸、イソ
フタル酸、アジピン酸、′マレイン酸、コハク酸、セバ
シン酸、チオグリコール酸、ジグリコール酸等を挙げる
ことができ、グリフール類として、例えばエチレングリ
コール、ジエチレングリコール、ｌ、４−ビス（２−ｊ
ドロキシエチル）ベンゼン、１．４−シクロヘキサンジ
メタ／−ル、プロピレングリコール等を挙げることがで
きる。

ｌリアミド樹脂を与える単量体として、例えばカプロラ
クタム、更に二塩基性酸としては、テレフタル酸、イソ
フタル酸、アジピン酸、マレイン酸、コハク酸、セバシ
ン酸、チオグリコール酸、及びそれらの酸塩化物等を挙
げることができ、ジアミン類としては、例えばエチレン
ジアミン、ジアミノエチルエーテル、１，４−ジアミノ
ベンゼン、１．４−ジアミノブタン等を挙げることがで
きる。

ポリウレタン樹脂を与える単量体として、ジイソシアネ
ート類としては、例えばｐ−フェニレンジイソシアネー
ト、ｐ−キシリレンジイソシアネート、ｌ、４−テトラ
メチレンジイソシアネート等を挙げることができ、グリ
フール類としては、例エバエチレングリコール、ジエチ
レングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレン
グリコ−Ｎ等を挙げることができる。

次にポリ尿素樹脂を与える単量体として、ジイソシアネ
ート類としては、例えばｐ−フェニレンジイソシアネー
ト、ｐ−キシリレンジイソシアネ−）、１．４−テトラ
メチレンジイソシアネート等を挙げることができ、ジア
ミン類としては、例えばエチレンジアミン、ジアミノエ
チルエーテル、１．４−ジアミノベンゼン、１．４−ジ
アミノブタン等を挙げることができる。

エポキシ樹脂を与える単量体として、アミン類としては
、例えばエチルアミン、ブチルアミン、エチレンジアミ
ン、１．４−ジアミノベンゼン、１゜４−ジアミノブタ
ン、モノエタノールアミン等を挙げることができ、ジエ
ｌキシ類としては、例えばジグリシジルエーテル、エチ
レングリコールジグリシジルエーテル、ビスフェノール
Ａジグリシジルエーテル、ハイドロキノンジグリシジル
、エーテル等を挙げるこ゛とができる。

本発明の磁性マイクロカプセル型粒子を製・造する方法
は種−々の公知のカプセル化技術を利用することができ
る。例えばスプレードライ法、界面重合法（懸濁分散粒
子の界面で当該粒子中の成分と分散媒中の成分とが重合
反応して樹脂膜を形成する方法）、コアセルページ、ン
法、１ｎ−ｓｔｔｕ重合法、相分離法などや米国特許第
３．３３８．９９１号、同第３．３２６．８４８号及び
同第３．５０２．５８２号各明細書などに記載されてい
る方法などが利用される。なかでも、外壁の形成が容易
で、芯材と壁材の機能分離が容易であるため、界面重合
法が効果的に利用される。

また磁性マイクロカプセル型粒子を構成する外壁物質は
、特に制限されるものではないが、付加重合体（例えば
ステンアクリル系共重合体等）からなる場合は、Ｔｇが
６０”Ｃ以上が好ましく用いられ、スプレードライ法に
よって製造するのが望ましい。実用上好ましい外壁物質
としてエポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹
脂、ポリ尿素樹脂、ビニル系樹脂及びその他の共重合系
の樹脂が用いられ、保存安定性や製造上反応時間が速や
かな点においてはポリウレタン樹脂、ポリ尿素樹脂、工
゛ボキシウレタン樹脂、エポキシウレア樹脂を用いるこ
とが特に好ましい。

エポキシ樹脂は、エポキシ基を含有する高分子量化合物
及びエポキシ基を含有する化合物（高分子量のものも含
む）と硬化剤との反応で生成する樹脂である。これらの
エポキシ基を含有する化合物の例としては、下記のもの
が挙げられるが、分子中に２ヶ以上のエポキシ基を有す
るものであれ（１）　　ピスフ、ノールＡ型エポキシ樹
脂ｎ　＝　０以上の！＃数 市販品名：「エピコート８０１Ｊ、ｒエピコート８１５
Ｊ、　　［エピコート８１９Ｊ　。

「エピフート８２８Ｊ、ｒエピコート ８３４Ｊ　（油化シェルエポキシ社Ｗ＞（２）　　レゾ
ルシン型エポキシ樹脂 ｎ　＝　０以上の整数 ＜３）　　ビス７ＪＬノールＦｌ！エポキシ樹脂ｎ＝ｏ
以上の整数 （４）　　テトラヒドロキシフェニルエタン型エポキシ
樹脂 市販品名＝「エピコー）１０３１Ｊ （油化シェルエポキシ社製） （５）　　ノボラック型エポキシ樹脂 ｎ＝０．１，２．３または４ 市販品名：「二ピフー）１５２Ｊ。

「エビコー）１５４Ｊ （油化シェルエポキシ社製） （６）　　〆１７７’ルコール、〆すｙリコーｔｖＷｉ
Ｚ’ｌ”Ｆ’樹脂 （Ｒ＝Ｈ，ＣＨｓ基’！ｌ；ｊＧ（ｔｃＨｓ　　ｉ４ヲ
！ワし、ｎは０以上の整数を表わす。） （７）　　グリセリントリエーテル型工メキシ樹脂０　
　　　　　　（Ｒ＝アルキル基、アルケニル基または０
＝Ｃアラルキル基を表わす。） ＣＨ。

（９）　　エポキシ化大豆油 （ｍまたはｎは０以上の整数） 顛　工ｌキシ化アマニ泊 市販品名；「γデカサイザー０　１８０ＡＪ（アデカ・
アーガス化学社製） αＢ　ハロゲン化ビスフ、ノール型エポキシ樹脂Ｘ＝Ｃ
Ｉ　　ｏｒ　　Ｂｒ 市販品名：「エピフート１０４５−Ａ−７０」。

「エピ：！−）１０５０Ｊ （油化シェルエポキシ社製） 住２　ビニルシクロヘキセンジオキシドα３　ジシクロ
ペンタジェンジオキシド（１４１３，４−エポキシ−６
−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−６
−メチルシクロヘキサンカーボネート さらに、市販品の例としては、 「エピフート８０７Ｊ。

「二ピコ−）８２７Ｊ。

［エピフート１９０Ｊ。

［エビフートＹＸ−３１０Ｊ。

「エビコー）ＤＸ−２５５Ｊ （油化シェルエポキシ社製） などが挙げられる。

なお、上記硬化剤としては、エチレンジアミン、ジエチ
レントリアミン、トリエチレントリアミン、チトラエチ
レンペンタミン、ヘキサメチレンジアミン、イミノビス
プロピルアミン、その他の脂肪族ぎりアミン化合物、キ
シリレンジアミン、その他の芳香族ポリアミン化合物が
代表的であり、また市販品としては、エビキ、アＴ１エ
ビキュアＵ１エピキュア１０３、エボメートＢ−００１
，エボメートＬＸ−ＩＮ、エボメー）ＰＸ−３（以上、
油化シェルエポキシ社製）等、その他一般にエポキシ硬
化剤として知られているものを挙げることができる。

ポリアミド樹脂としては、セパシン酸クロライド、テレ
フタル酸クロライド、アジピン酸クロライド等のカルボ
ン酸塩化物と、上記エポキシ樹脂の硬化剤として例示し
た脂肪族ポリアミン、芳香族ポリアミン等の反応によっ
て得られる、いわゆるポリアミド樹脂を用いることがで
きる。

ポリアミド樹脂はポリイソシアネートとポリオールとの
反応によって得られ、ポリ尿素樹脂はポリイソシアネー
トとポリアミンとの反応によって得られる。ここにポリ
イソシアネートの具体例としては次のものを挙げること
ができる。

１）へキサメチレンジイソシアネート ＯＣＮ　（Ｇ（ｔ）ａＮＣＯ 市販品名：「デスモジー−ルＨ」 （住友バイエルウレタン社ＦＪ） ２）へキサメチレンジイソシアネート付加物市販品名：
　「スミジュールＮ」 （住友バイエルウレタン社製） ３）メタフェニレンジイソシアネート 市販品名＝　「ナフコネート」 （ナシ、ナルアニリン社製） ４）トルイレンイソシアネート 市販品名：「スミネート８０」 （住人化学工業社製） 「ハイレンＴＭＪ （デュポン社製） ｒＴＤＩ　８０／２１Ｊ、　ｒＴＤＩ　６５／３５Ｊ（
三井日曹ウレタン社製） ５）２．４−）リレン−ジイソシアネート市販品名：「
スミジュールＴ」 （住友バイエルウレタン社製） ｒＴＤ　Ｉ−１００Ｊ （三井日曹ウレタン社製） ６）トルイレンイソシアネートとトリメチロールプロパ
ンとの反応生成物 市販品名：「スミジュールＬ」 （住人バイエルウレタン社り 「フロネートＬ」 （日本ぎりウレタン工業社製） ７）３．３’−ジメチル−ジフェニル−４，４′−ジイ
ソ市販品名：「ハイレンＨＪ　　（デュポン社製）「ス
ミジュールＢＴＪ （住友バイエルウレタン社製） ８）ジフェニルメタン−４，４−ジイソシアネート市販
品名＝［ミリオネートＭＴＪ （日本ポリウレタン工業社製） 「アイソネー）１２５ＭＪ （化成アップジ、ン社製） ［スミネー）ＭＪ （住人化学１柴社製） ９）３．３’−ジメチル−ジフェニルメタン−４，４′
−ジイソシアネート 市販品名ニー［ハイレンＤＭＭＪ （デュポン社製） １０））リフェニルメタンートリインシアネートＣＯ 市販品名：「デスモジュールＲ」 （住人バイエルウレタン社ｔｓ） １１）ポリメチレンフェニルイソシアネート市販品名：
「ミリオネートＭ’ＲＪ （日本ポリウレタン工業社製） 「スミジュール４４Ｖ−１０Ｊ （住友バイエルウレタン社製） ｒＰＡＰＩ　　１３５Ｊ、ｒＰＡＰＩ　２０Ｊ（化成ア
ップジ、ン社製） １２）ナフタレン−１，５−ジイソシアネート市販品名
；「スミジュール１５」 （住友バイエルウレタン社製） １３）ジシクロヘキシルメタンジインシアネート市販品
名：「デスモジュールＷ」 （住友バイエルウレタン社製） １４）シフ、ニルエーテル−４，４′−ジイソシアネー
ト 市販品名：　「スミネートＥ」 （住人化学工業社製） 以上の如きポリイソシアネートと反応してポリウレタン
樹脂もしくはポリ尿素樹脂を与えるポリオールまたはポ
リアミンの具体例としては、次のものを挙げることがで
きる。

■）ポリオール エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレン
グリコール、ヘキサメチレングリコール等のジオール類
、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロー
ルエタン、１，２．６−ヘキサントリオール等のトリオ
ール類、ペンタエリスリトール、その他。なおこれらは
１種または２種以上を組み合わせて使用することができ
、２種以上の組み合わせの場合には官能性を異ならせて
組み合わせ使用することが好ましい。

２）ポリアミン エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレ
ントリアミン、イミノビスプロピルアミン、ア、ニレン
ジアミン、キシレンジアミン、トリエチレンテトラミン
、その他。なおこれらは１種または２種以上を組み合わ
せて使用することができ、２種以上の組み合わせの場合
には官能性を異ならせて組み合わせ使用することが好ま
しい。

３）前記ポリオール及びポリアミンの外に水も好ましく
用いられる。

更にビニル系樹脂を得るためのビニル系重合性モ／マー
としては、スチレン、バラク四ロスチレン、α−メチル
スチレン、ｔ−ブチルスチレンなどのスチレン類、アク
リル酸メ、チル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プ
ロピル、アクリル酸ステアリル、アクリルｍ２−エチル
ヘキシル、アクリ／ｌ’酸フェニル、メタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メ
タクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリルｒＩＩＩフ
ェニルなどのα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステ
ル類、アクリロニトリＮ１〆タクリロニトリルなどのビ
ニルニトリル類、ヒールメチルエーテル、ビニルイソブ
チルエーテルなどのビニルエーテル類、２−ビニルピリ
ジン、４−ビニルピリジンなどのビニルピリジン類、Ｎ
−ビニルピロリドンなどのＮ−ビニル環状化合物類、ビ
ニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、メチルイソプ
ロペニルケトンなどのビニルケトン類、エチレン、プロ
ピレン、イソブチレン、ブタジェン、イソプレンなどの
不飽和炭化水素類、クロロブレンなどのハロゲン含有不
飽和炭化水素類、その他の単官能ビニル系モノマーを単
独で或いは組み合わせて用いることができ゛・る。・ 以上の単官能モノマーのほか、多官能ビニル糸上ツマ−
を用いることもでき、この多官能上／マーとしては、エ
チレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコ
−・ルジメタクリレート、トリエチレングリフールジメ
タクリレート、テトラエチレングリフールジメタクリレ
ート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ジブ
ロビレンゲリフールジメタクリレート、トリメチロール
プロパントリメタクリレート、トリメチロールエタント
リメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタク
リレートなどの多価アルコールメタクリレート類、ジエ
チレングリコールジアクリレート、トリエチレングリフ
ールジアクリレート、テトラエチレングリフールジアク
リレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ト
リメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロー
ルエタントリアクリレート、ペンタエリスリトールテト
ラアクリレートなどの多価アルコールアクリレート類、
ジビニルベンゼンなどの多官能ヒニ／にヘンセン類、そ
の他を単独で或いは組み合わせて用いることができ、更
にこれらの多官能モノマーを既述の単官能上ツマ−と組
み合わせて用いてもよい。

また、前記磁性マイクロカプセル型粒子にはキャリアと
しての必要な磁気特性を付与するため磁性体が含有され
る。

前記磁性体としては、フェライト、マグネタイトを始め
とする鉄、コバルト、工、ケルなどの強磁性を示す金属
もしくは合金またはこれらの元素を含む化合物、或いは
強磁性元素を含まないが適当な熱処理を施すことによっ
て強磁性を示すようになる合金、例えばマンガン−銅−
アルミニウム、マンガン−銅−錫などのマンガンと銅と
を含むホイスラー合金と呼ばれる種類の合金、または二
酸化クマム、その他を挙げることができる。

具体的には、マグネタイトとして、ＥＰＴ−ｚｏｏｏ、
ＥＰＴ−５００、ＭＲＭＢ−４５０（以上、戸田工業社
製’）　、ＢＬ−１００，ＢＬ−１２０、ＢＬ−２００
、ＢＬ−２２０％ＢＬ−５００、ＢＬ−５２０、ＢＬ−
８Ｐ、ＲＢ−ＢＬ。

ＲＢ−２０（以上、チタン工業社製）などが好適に用い
られる。

これらの磁性体は平均粒径が０．Ｏ１〜１０　＃Ｆｎが
好ましく　、０．１０〜２μｍがさらに好ましく、特に
好ましくは０．１５〜１μｍであり、微粉末の形で結着
剤樹脂の中に均一に分散される。

前記磁性体の含有量は前記カプセル粒子中野ましくは加
〜（資）重量％、さらに好ましくは４０〜７０重量嘱で
、得られたカプセル粒子の磁気特性がキャリアとして充
分なものであればよい。また磁性マイクロカプセル粒子
の平均粒径は、好ましくは８〜１００μｍ、さらに好ま
しくは１３〜８０μｍであり、もっとも好ましくは題〜
（資）μｒｒＬ（マイク鴛トーニング用のキャリアも含
まれる）である。

なお、磁性体微粉末を含有せしめる場合には、そのまま
では、芯材材料、単量体等の有機物質に対する親和性が
低いので、磁性体微粉末をチタンカップリング剤、シラ
ンカップリング剤、界面活性剤レシチン等のいわゆるカ
ップリング剤と共に或いは力、プリング剤により処理し
た上で用いると、磁性体微粉末を均一に分散せしめるこ
とができる。

本発明のマイクロカプセル型トナーの各構成材料の混合
量比は下記表に示す比率が好適である。

本発明において、外壁としてエポキシウレア樹脂もしく
はエポキシウレタン樹脂を用いることは好ましいことで
ある。この場合に好ましく用いられる製造法の例は次の
通りである。

・　゛前記外壁用の多価イソシアネート化合物と前記エ
ポキシ基を含有する化合物及び芯材用の結着剤樹脂をつ
る単量体及びその重合開始剤を加え、さらに磁性粉を加
′えてこれらを均一に混合した後、この混合物を適宜の
分散安定剤を含有せしめた水より成る分散媒中に投じ、
攪拌等により前記混合物を微粒子状に分割して分散懸濁
せしめる。この状態において系の温度を反応温度に保持
せしめて水中に前述のイソシアネート基及び′エポキシ
基と反応する基を有する化合物（多価アミン化合物等）
を添加して反応せしめ、先ずエポキシウレアもしくはエ
ポキシウレタン樹脂で単量体の形でカプセル化し、次い
で重合せしめると共に反応終了まで攪拌を継続する。そ
の後＠型物をＰｙＭＴ、、乾燥せしめて磁性マイクロカ
プセル型粒子を製造する。

なお必要に応じて、上記混合物中にエポキシ樹脂用硬化
剤（例えば、酸無水物、ルイス酸、三級アミン、有機金
ｊＩ！塩等）を添加してもよい。ここで得られる粒子の
粒径を制御するためには、反応系における前記混合物の
微粒子の粒径を制御すればよく、これは、例えば顕微鏡
等によって当該微粒子の粒径及び分散度を監視しながら
、攪拌力を制御する手段により達成することができる。

本発明の磁性マイクロカプセル粒子と共に現像剤を構成
する非磁性トナーは、樹脂中に着色剤を分散せしめて成
るものであり、粒径は５〜３０μｍであり、好ましくは
８〜２０　ａｍである。ここで結着剤樹脂としては、種
々の熱可塑性樹脂が用いられる。その具体例としては、
例えば、スチレン、バックａｎスチレ、ン、α−メチル
スチレンなどのスチレン類；アクリル酸メチル、アクリ
ル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル醸テウ
リル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メ
チル、メタクリル酸エチル、メタクリルＷＩｎ−ブチル
、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキ
シルなどのα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル
類がある。またアクリロニトリル、メタアクリロニトリ
ルなどのビニルニド・リル類；２−ビニルピリジン、４
−ビニルピリジンなどのビニルピリジン類；ビニルメチ
ルエーテル、ビニルイソブチルエーテルなどのビニルニ
ー＋ル類；ヒニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、
メチルイソプロペニルケトンなどのビニルケトン類；エ
チレン、プロピレン、イソプレン、ブタジェン等の不飽
和炭化水素類及びそのハロゲン化物１クロワプレンなど
のハロゲン系不飽和炭化°　水素類などの単量体による
重合体あるいは、これら単量体を２種以上組み合わせて
得られる共重合体、及びこれらの混合物がある。また、
例えばロジン変性フェ／−ルホルマリン樹脂、油変性エ
ポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポ
リイミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂など
の非ビニル縮合系樹脂あるいはこれらと前記ビニル系樹
脂との混合物を挙げることができる。

また、前記着色剤の具体例としでは、例えば、カーボン
ブラック、ニグロシン染料、アニリンブルー、カルフォ
イルブルー、クロームイエロー、ウルトラマリンブルー
、メチレンブルー、ローズベンガル、フタロシアニンブ
ルー、またはこれらの混合物を挙げることができる。前
記現像剤を構成するための磁性マイクロカプセル粒子と
非磁性トナ、−と、の量比に関しては、カプセル粒子：
非磁性トナー＝　１００　？　１００〜１好ましくは１
００　：　７０〜２とするのがよい。

また本発明の非磁性トナーには、他にトナー用添加剤と
して用いられるものを加えてもよい。例えば熱ロール定
着におけるオフセット防止剤としてぎリオレフイン（ポ
リエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレン）及び
ワックス等を樹脂に対して０．１〜１０重量部好ましく
は０．５−６重量部加えるのが好ましい。

本発明の現像剤は、通常の磁気ブラシ現像法、即ち現像
剤をスリーブ上に磁力によって搬送しながら静電像と接
触または非接触で現仰するようにされる。

〔実施例〕

以下本発明を実施例により具体的に説明するが本発明の
実施の態様がこれにより限定されるものではない。

（実施例１） ポリ酢酸ビニル６０Ｉに塩化メチレン１５０−を加え、
均一に溶融した溶液とする。次いで、外壁材料σ）とし
てポリメチレンフェニルイソシアネート「ミリオネー）
ＭＲＪ　　（日本ポリウレタン工業社製）４０ＩＯえて
サンドグラインダーにて均一溶解物とした後、磁性粉Ｂ
Ｌ−１２０（チタン工業社製）２００，９を加え、サン
ドグラインダーにて約１時間均一に混合分散し、磁性イ
ンクを得る。次イテ、分散安定剤としてコロイド状リン
酸三カルシウム１０！ｉとドデシルベンゼンスルホン酸
ナトリウム０．２Ｉｊを含む水溶液３１中に、ホモジェ
ッター（特殊機化工業社製）を用いて、上記の均一混合
分散物を平均粒径が８０μｍとなるようにホモジェッタ
ーの回転数を調整し、水中に懸濁分散せしめた。懸濁分
散液を四つロフラスコに移し、液温を３５’Ｃ〜４０℃
に保ち、塩化メチレンを蒸留・留失する。次いで、この
分散液中に外壁材料σＤとしてキシリレンジアミン２０
ＩＩを滴下し、約３時間分散液を攪拌して、「ミリオネ
ートＭＲＪとキシリレンジアミンを分散液滴界面にて反
応せしめ、分散液滴表面にポリウレアの外壁を形成せし
めた。反発後塩酸により、分散安定剤を分解除去し、濾
過・水洗を行った後、乾燥して、本発明の磁性マイクロ
カプセル粒子を得た。これを「キャリアｌ」とする。

（実施例２） 芯材物質用単量体として、酢酸ビニル６０ｇ、外壁材料
σ）としてジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネ
ー）４０．ｌｉ＋、芯材物質用単量体重合開始剤１’−
Ｖ　−６５ｊ　２．４，９．磁性粉Ｂ　Ｉ、　−５２０
２００９ヲ均一に混合し、サンドグラインダーを用い、
約１時間混合・分散し、磁性インクを得た。次いで、分
散安定剤としてコロイド状すン醋三カルシウム１０、ｐ
、！：ドデシルベンゼユＩスルホン酸ナナトリウム０２
Ｉを含む水溶液３ｊ中に、ホモジェッター（特殊機化工
業社製）を用いて、上記の均一混合分散物を平均粒径が
７０μｍ　となるようにホモジェッターの回転数を調整
し、水中に懸濁分散せしめた。分散液を四つロフラスコ
に移し、この分散液中に外壁材料０としてキシリレンジ
アミン４０１を滴下し、室温にて１時間反応させた。次
いで（イ）℃に温度を上げ、６時間反応し、芯材を重合
せしめる。この後、塩酸により分散安定剤を分解除去し
、濾過・水洗を行った後乾燥し、本発明の磁性マイクロ
カプセル粒子を得た。これを「キャリア２」とす４（実
施例３）（コアセルベート法及びスプレードライ法によ
る例） 芯材物質として、ポリメタクリル酸ｎ−ドデシル４０Ｉ
を塩化メチレン１００Ｉに溶解したものに、磁性粉ｒＢ
Ｌ−５２０Ｊ　１６０．＠を加え、サンドグラインダー
にて均一に混合分散せしめた。別に尿素２５．１ｉ＋ト
３７％ホルムアルデヒド水溶液８ｏＩＩを混合し、１０
％エタノールアミン水溶液を加えて、ｐＨを８に調整し
、これを７０℃に保って約３時間攪拌し、尿素ホルムア
ルデヒド初期縮合物を得た。次いで、この初期縮合物３
０ｇを含む水溶液２５０−中にホモジェッターを用いて
、上記の均一混合１分散物を平均粒径が８０μｍとなる
様にホモジェッターの回転数を調整して、懸濁分散せし
めた。この分散液を四つロフラスコに移し攪拌しながら
、クエン酸を除々に滴下してｐＨを５にし、温度を５０
℃に保って、２時間攪拌する（この間に芯材材料を溶解
した塩化メチレンは蒸発する。）。さらに、クエン酸で
ｐＨ’Ｅ：３に下げて、更に（資）℃に５時間保ち、分
散液滴表面に尿素−ホルムアルデヒド縮合物の外壁を形
成せしめた。この様にして得られたカプセル粒子を水洗
・濾過した後、カプセル１００部に対して２０部の樹脂
分を含んだ別調整のスチレン・アクリル系共重合体のエ
マルジョンと混合し、スプレードライヤーにより噴霧乾
燥して、上記カプセルの外側にスチレン・アクリル共重
合体の外壁を設けた。このようにして、本発明の磁性マ
イクロカプセル粒子を得た。これ？「キャリア３」とす
る。

（実施例４）（界面重合法の例） 実施例２において、ジフェニルメタン−４，４’−ジイ
ソシアネート４０９の代わりに、ジフェニルメタン−４
，４′−ジイソシアネート２８Ｉと、［二ピコ−）８１
９Ｊ１２Ｊを用い、０℃で６時間反応後、（資）℃にて
１０時間反応させ、本発明の磁性マイクロカプセル粒子
を得た。これを「キャリア４」とするＱ （実施例５） 実施Ｍ４において酢酸ビニルの代わりにメタクリル酸ｎ
−７ドデシルを用いた他は同様にして、本発明の磁性マ
イクロカプセル粒子を得た。こ−れを「キャリア５」と
する。　　　　　゛ （実施例６） 実施例４において、酢酸ビニルの代わりにアクリル酸２
−エチルヘキシルを用いた他は同様にして本発明の磁性
マイクロカプセル粒子を得た。これを「キャリア６」と
する。

（比較例１） 形状がほぼ真球状の鉄粉（平均粒径約ｌＯＯμｒｒＬ）
ｌｋｌｌを、重量比でメチルメタクリレ−）：スチレン
エフ０＝３０のメチルメタクリレート・スチレン共重合
体１５９をトルエンｓｏｏ　ｍｔに溶解した溶液により
、流動化べ、ド装置を用いて処理してキャリアを得た。

これを「比較キャリア１」とする。

（比較例２） スチレン・ｎ−ブチルアクリレート共重合体（共重合比
８０／２０）　１００部に対し、磁性粉ｒＢＬ−５２０
Ｊ２００部を加え、練肉・粉砕して約（資）μｍの粒径
をもつ磁性キャリアを得た。これを「比較キャリア２」
とする。

（実験例） 以上の実施例及び比較例により得られた「キャリアｌ」
〜「キャリア６」、「比較キャリア１」、「比較キャリ
ア２」及び導電性不定形鉄粉キャリアのそれぞれに、電
子複写機Ｕ−Ｂｉｘ　３０００　（小西六写真工業社製
）用のトナーをトナー濃度が３％になるよう加えて９種
類の現像剤を調整した。

実験方法として、まず初期摩擦帯電量を測定し、その後
にＵ−Ｂｉｘ３０００を用いてロングランテストを行っ
て画像評価をすると共に再び摩擦帯電量を測定し、ロン
グランテスト前後における帯電量の比較を行うようにし
た。

前記摩擦帯電量の測定方法は、現像剤を「Ｎｅｗ−Ｙｓ
振とう機」　（ヤヨイ社製）により所定時間振とうして
摩擦帯電せしめたものの２１を３５０メツシユのスクリ
ーンメツシュを張設した金属製の容器内に入れ、吹き込
み口より窒素ガスを０．２ｋｆ／ｄの圧力で３秒間吹き
込んでトナーをスクリ＋ンメフシ、より飛散させ、残留
したキャリアの電荷量を電圧計により測定した。この測
定方法はブローオフ法と呼ばれ、このときの環境条件は
温度２０”Ｃで相対湿度６０％であった。初期摩擦帯電
量の測定結果は第２表に示すようであった。

次いで現像剤の種類に合わせてセレン感光体または有機
半導体を感光層とする感光体を装着したＵ−Ｂｉｘ３０
００を用い、ロングランテストを行った。その結果導電
性不定形鉄粉を用いた現像剤では、わずか１万コピー後
にカプリが多くなり、１万３０００フピーでは大きく画
質が低下した。

これに対して本発明の「キャリア１」〜「キャリア６」
を用いた現像剤では、１０万フビー後でも特に画質の低
下はなかった。また「比較キャリ・アエ」を用いた現像
剤では、２万コピー後にカブリが発生した。次にＵ−Ｂ
ｉｘ３０００によるロングランテスト後の・各現像剤に
おけるキャリアの摩擦帯電量筒　　３　　表 また前記現像剤の各々を用いて、温度５０’Ｃ１相対湿
度８０％の高温高湿度雰囲気下で同様のロングランテス
トを行った結果、本発明のキャリアを用いた現像剤では
１ｏ万フピーに至るまで良好な複写画像をうろことがで
きた。これに対して比較キャリア２を用いた現像剤では
、直ちに画質低下が見られ、耐湿性が不良であることが
わかった。

〔発明の効果〕

以上説明したように本発明の現像剤は、磁性マイクロカ
プセル粒子から成る改良されたキャリアと非磁性トナー
とから構成されるため、キャリアのトナー付着による劣
化やトナーの衝撃劣化等がなく長時間の使用に耐え、か
つ環境の変化にもかかわらず安定した現像特性を与える
などの効果が奏される。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）少なくとも結着剤樹脂と該結着剤樹脂中に分散さ
   れた磁性粒子とを有する芯材を、硬質樹脂を主成分とす
   る外壁により被覆した磁性マイクロカプセル粒子と、非
   磁性トナー粒子とから成ることを特徴とする静電像現像
   用現像剤。