JPS6111974B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はポリカーボネート、特に応力亀裂耐性
の改善されたポリカーボネートに関する。 有機ジヒドロキシ化合物と炭酸誘導体との反応
によりつくられるポリカーボネートは、その物理
的性質が優れているために広く工業的に用いられ
ている。これらの熱可塑性重合体は特に衝撃強
さ、剛性、靭性及び優れた電気的性質が必要とさ
れる成形品の製造に適している。 しかしポリカーボネートは炭酸エステル結合を
含んでいるので、加水分解耐性、特に沸騰水に対
する加水分解耐性はそれ程良好でなく、この重合
体は屡々分子量の減少を起し、それに伴つて衝撃
耐性が過度に減少し、また脆性を増加する。この
問題はポリカーボネートを沸騰水又は稀水酸化ナ
トリウム溶液中で滅菌することを必要とする医薬
品的又は外科的な用途に用いる時に重大になる。
ポリカーボネートの成形品はその使用後には滅菌
されるから、その有効寿命は減少し、成形品に応
力亀裂が生じる。応力亀裂の例は成形品の脆化で
あり、これによつて成形品は新しいものに比べて
劣化する。 成形品の臨界厚さを上昇させるためにポリカー
ボネート樹脂にポリオレフイン重合体が配合され
て来た。（カナダ特許第863411号参照）。しかしこ
のような重合体は加水分解のために起る応力亀裂
の改善を示さない。 従つて、本発明によれば、何回も行なわれる滅
菌操作中の加水分解耐性の改善されたポリカーボ
ネートが提供される。 本発明によればポリカーボネート樹脂及びその
100重量部当り0.25〜0.75重量部のエチレン−ビ
ニルアセテート共重合体から成る、加水分解を生
じる傾向のある滅菌条件に付した後の応力亀裂耐
性が改善されているポリカーボネートが提供され
る。 本明細書に使用する場合、「ポリカーボネート
樹脂」とは添加物を加えない樹脂を意味する。
「ポリカーボネート」とは顔料、染料及び添加物
で調合したポリカーボネート樹脂を意味する。 本発明に用いられるポリカーボネート樹脂は平
均分子量が10000〜200000であり、好ましくは溶
融流動速度は１〜24ｇ／10分（ASTM1238）で
あり、ジ−（モノヒドロキシアリール）−アルカン
又はジヒドロキシベンゼン及び置換ジヒドロキシ
ベンゼンと炭酸誘導体、例えば炭酸ジエステル、
フオスゲン、ジ−（モノヒドロキシアリール）−ア
ルカンのビス−クロロ炭酸エステル、及びジヒド
ロキシベンゼン及び置換ヒドロキシベンゼンのビ
ス−クロロ炭酸エステルとを反応させることによ
りつくられる。 本発明に用いられるジ−（モノヒドロキシアリ
ール）−アルカンの２個のアリール残基は同一又
は相異ることができる。このアリール残基は反応
してポリカーボネートになることのできない置換
基、例えばハロゲン原子又はアルキル基、例えば
メチル、エチル、プロピル又はｔ−ブチル基をも
つことができる。２個のベンゼン環を結合してい
るジ−（モノヒドロキシアリール）−アルカンのア
ルキル残基は開いた炭素鎖又は脂環式の環である
ことができ、必要に応じ例えばアリール残基と置
換していることができる。 適当なジ−（モノヒドロキシアリール）−アルカ
ンは例えば（４・4′−ジヒドロキシ−ジフエニ
ル）−メタン、２・2′−（４・4′−ジヒドロキシ−
ジフエニル）−プロパン、１・１−（４・4′−ジヒ
ドロキシ−ジフエニル）−シクロヘキサン、１・
１−（４・4′−ジヒドロキシ−３・3′−ジメチル
−ジフエニル）−シクロヘキサン、１・１−（２・
2′−ジヒドロキシ−４・4′−ジメチル−ジフエニ
ル）−ブタン、２・２−（２・2′−ジヒドロキシ−
４・4′−ジ−ｔ−ブチル−ジフエニル）−プロパ
ン又は１・1′−（４・4′−ジヒドロキシジフエニ
ル）−１−フエニル−エタン、さらに２個のヒド
ロキシアリール基の他に炭素数少くとも２のアル
キル残基と炭素数１又は２以上の第二のアルキル
残基をもつメタン誘導体、例えば２・２−（４・
4′−ジヒドロキシ−ジフエニル）−ブタン、２・
２−（４・4′−ジヒドロキシ−ジフエニル）−ペン
タン（融点149〜150℃）、３・３−（４・4′−ジヒ
ドロキシ−ジフエニル）−ペンタン、２・２−
（４・4′−ジヒドロキシ−ジフエニル）−ヘキサ
ン、３・３−（４・4′−ジヒドロキシ−ジフエニ
ル）−ヘキサン、２・２−（４・4′−ジヒドロキシ
−ジフエニル）−４−メチル−ペンタン、２・２
−（４・4′−ジヒドロキシジフエニル）−ヘプタ
ン、４・４−（４・4′−ジヒドロキシ−ジフエニ
ル）−ヘプタン（融点148〜149℃）又は２・２−
（４・4′−ジヒドロキシ−ジフエニル）−トリ−デ
カンである。適当なジ−（モノヒドロキシアリー
ル）−アルカンでその２個のアリール残基が相異
つているものは、例えば２・２−（４・4′−ジヒ
ドロキシ−3′−メチル−ジフエニル）−プロパン
及び２・２−（４・4′−ジヒドロキシ−３−メチ
ル−3′−イソプロピル−ジフエニル）−ブタンで
ある。アリール残基にハロゲン原子が置換した適
当なジ−（モノヒドロキシアリール）−アルカンは
例えば２・２−（３・５・3′・5′−テトラクロロ
−４・4′−ジヒドロキシ−ジフエニル）−プロパ
ン、２・２−（３・５・3′・5′−テトラブロモ−
４・4′−ジヒドロキシ−ジフエニル）−プロパ
ン、（３・３−ジクロロ−４・4′−ジヒドロキシ
−ジフエニル）−メタン及び２・2′−ジヒドロキ
シ−５・5′−ジフルオロ−ジフエニル−メタンで
ある。アリール基で置換されたアルキル残基が２
個のベンゼン環を結合している適当なジ−（モノ
ヒドロキシアリール）−アルカンは例えば（４・
4′−ジヒドロキシ−ジフエニル）−フエニル−メ
タン及び１・１−（４・4′−ジヒドロキシ−ジフ
エニル）−１−フエニル−エタンである。 適当なナジヒドロキシベンゼン及び置換ジヒド
ロキシベンゼンはヒドロキノン、レゾルシン、ヒ
ロカテコール、メチルヒドロキノン等である。他
の適当なジヒドロキシ芳香族化合物は４・4′−ジ
ヒドロキシ−ジフエニレン、２・2′−ジヒドロキ
シ−ジフエニレン、ジヒドロキシナフタレン、ジ
ヒドロキシアントラセン、及び構造式 但し式中ＸはＳ、

【式】

【式】又は

【式】である、 の化合物である。 特殊な性質を得るためには、種々のジ−（モノ
ヒドロキシアリール）−アルカンの混合物を用
い、混合ポリカーボネート樹脂を得ることができ
る。これまで最も有用なポリカーボネート樹脂は
４・4′−ジヒドロキシジアリールメタン、特にビ
スフエノールＡ〔２・２−（４・4′−ジヒドロキ
シ−ジフエニル）−プロパン〕をベースにしたも
のである。基材ポリカーボネート樹脂に難燃性を
賦与すべき時には、ビスフエノールＡとテトラブ
ロモビスフエノールＡ〔２・２−（３・５・3′・
5′−テトラブロモ−４・4′−ジヒドロキシ−ジフ
エニル）−プロパン〕との混合物をフオスゲン又
は同様な炭酸誘導体と反応させて使用する。 ポリカーボネート樹脂は当業界公知の方法、特
に米国特許第3028365号、第2999846号、第
3248414号、第3153008号、第3215668号、第
3187065号、第2991273号及び第2999835号記載の
方法によりつくられる。 本発明に有用なエチレン−ビニルアセテート共
重合体はエチレンと15〜55重量％、好ましくは17
〜40重量％のビニルアセテートとを、当業界に公
知の遊離基又はイオン重合法により共重合させて
得られる共重合体である。エチレン−ビニルアセ
テート共重合体は溶融係数（melt index）が1.2
〜350、好ましくは2.1〜42である。エチレン−ビ
ニルアセテート共重合体はポリカーボネート100
重量部当り0.25〜0.75部、好ましくは0.4〜0.6重
量部の割合で用いられる。エチレン−ビニルアセ
テート共重合体の典型的な製造法については「エ
ンサイクロペデイア・オブ・ポリマー・サイエン
ス・アンド・テクノロジー（Encyclopedia of
Polymer Science and Technology）」第15巻
（1971年）577〜677頁参照のこと。 本発明のポリカーボネートはポリカーボネート
樹脂中にエチレン−ビニルアセテート共重合体が
十分に分布したものが得られる限り、その場の条
件並びに手許の装置に合致する任意の適当な方法
によりつくることができる。エチレン−ビニルア
セテート共重合体はそのまゝ又は溶液の形でポリ
カーボネート樹脂がつくられた溶液に単に加え、
得られた混合物を通常の方法で処理し、ポリカー
ボネート中に添加剤が均一に得られるようにす
る。他の任意の方法も用いることができる。例え
ば材料の混合は熱可塑性重合体中に可塑剤又は充
填剤を混入するのに通常用いられる方法で行なう
ことができ、この中には押出し機、〓ね混合機、
バンバリー（Banbury）混合機又は他の混合機が
含まれるが、これだけに限定されるものではな
い。得られた混合物は熱可塑性樹脂の加工又は処
理に用いられる通常の方法で処理することができ
る。材料は圧縮、射出及び押出法等を用いて成形
することができる。 ポリカーボネート樹脂及びエチレン−ビニルア
セテート共重合体を配合する一好適方法はポリカ
ーボネート樹脂をペレツト又は粉末の形で振とう
配合機中において粉末又はペレツトのエチレン−
ビニルアセテート共重合体と配合する方法であ
る。振とう配合物を押出機中に通し、切断してペ
レツトにする。次にこのペレツトを所望の形に成
形し、好適な製品にする。 ポリカーボネートはさらに有効量の任意の適当
な添加剤、例えば安定剤、酸化防止剤、染料、顔
料、充填剤、TiO₂等を加え、ポリカーボネート
に潤活作用、酸化防止、他の安定化作用又は着色
を与えることができる。 エチレン−ビニルアセテート共重合体をポリカ
ーボネートに加えることにより与えられる改善さ
れた応力亀裂耐性が得られるが、この添加により
ポリカーボネートに固有の通常の所望の性質が劣
化するような悪影響は実質的にない。 下記実施例により本発明を例示するが、これら
の実施例は本発明を限定するものではない。 実施例 １ 300℃における溶融流動が３〜６ｇ／10分
（ASTM1238）のビスフエノールＡをベースにし
たポリカーボネート樹脂に、溶融系数が20で共重
合体中のビニルアセテート単位が40重量％のエチ
レン−ビニルアセテート共重合体をポリカーボネ
ート100部に対し0.5部の割合で振盪配合し、振と
う配合物を1.75〜１の圧縮比で単一スクリユー押
出機中で押出す。配合物を２回押出し、ポリカー
ボネート樹脂とエチレン−ビニルアセテート共重
合体との均一混合物をつくる。押出物を切断して
ペレツトにし、ペレツトを射出成形して試験用の
棒にする。この試料を衝撃耐性、臨界厚さ及び応
力亀裂耐性について試験する。応力亀裂耐性は３
1/2×1/2×1/16インチ（8.9cm×1.3×0.16cm）の
成形棒試料をＵ字型の冶具に挿入し、試料に応力
をかけることにより試験した。冶具中の試料を
135〓で3.5％NaOH水溶液中に浸漬し、１時間毎
に応力亀裂耐性を試験した。試験結果を他の実施
例の結果と共に表１に示す 実施例 ２〜６ 実施例１を繰返したが、エチレン−ビニルアセ
テート共重合体の種類と濃度とを変化させた。 実施例 ７及び８ 実施例１を繰返したが、エチレン−ビニルアセ
テート共重合体の代りにポリカーボネートに高密
度及び低密度のポリエチレンを加えた。 実施例 ９（対照例） 実施例１を繰返したが、応力亀裂防止剤を加え
なかつた。

【表】 表１を見れば容易にわかるように、エチレン−
ビニルアセテート共重合体はポリカーボネートに
加えた場合、それからつくられた成型品の応力亀
裂耐性を実質的に改善する。さらにエチレン−ビ
ニルアセテート共重合体−ポリカーボネート樹脂
配合物はポリオレフインを配合したポリカーボネ
ート樹脂に比べ実質的に改善されている。 以上本発明を特定の材料を参照して説明した
が、本発明は添付特許請求の範囲以外これらの特
定の実施態様に限定されるものではない。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ポリカーボネート樹脂及び該ポリカーボネー
   ト樹脂100重量部当り0.25〜0.75重量部のエチレ
   ン−ビニルアセテート共重合体の均質混合物から
   成り、該エチレン−ビニルアセテート共重合体の
   溶融係数が2.1〜42であるポリカーボネート組成
   物。 ２ 該エチレン−ビニルアセテート共重合体は重
   合したビニルアセテート単位を15〜55重量％含む
   特許請求の範囲第１項記載のポリカーボネート組
   成物。 ３ 該エチレン−ビニルアセテート共重合体は重
   合したビニルアセテート単位を17〜40重量％を含
   む特許請求の範囲第２項記載のポリカーボネート
   組成物。 ４ 該ポリカーボネート樹脂は反復構造式 で表わされる特許請求の範囲第１項記載のポリカ
   ーボネート組成物。