JPS611060A

JPS611060A - Ｍｉｓダイオ−ドの製造方法

Info

Publication number: JPS611060A
Application number: JP59124096A
Authority: JP
Inventors: Satoshi Yanagiura; 聡柳浦; Makoto Tsunoda; 誠角田; Torahiko Ando; 虎彦安藤
Original assignee: Mitsubishi Electric Corp
Current assignee: Mitsubishi Electric Corp
Priority date: 1984-06-13
Filing date: 1984-06-13
Publication date: 1986-01-07

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔発明の技術分野〕この発ｔ３Ａは、絶縁性有機高分子層を設けたＭ１Ｆ３
ダイオードの新規な製造方法に関する。

〔従来技術〕

第１図は一般的なＭＩＳダイオードの断面図で、ｉｌ＋
　、　＋６１Ｖ′ｉリード線、＋２１　ｆｄ電極となる
金鵬層、＋３１）−を絶縁層、（４）は半導体層、（６
）は電極となる導゛市層であり、金属−絶縁物一半導体
（ＭＩＳ）の順に構成されたもので、従来より第２図に
示すＳｉ　−Ｓｉｎｇ　−金属構造のもの、即ちＭＯＳ
ダイオードが実用化されている。図において、（７）は
８１０２層、（８）はＳｉ層である。以前工す５ｉＯｔ
　−Ｓｉ　＄造に帰因する劣化が起ると言われていたが
、現在ではこの問題の解明が進み、理想に近いＭＯ８構
造が作られるようになり、実用性も高まってきている。

これ等の製法として汀、Ｓｌの気相成長の方法に酸累、
又は酸巣を含むＣ！０２．　Ｈ２Ｏなどのガスを導入し
Ｓｌ上にＳｉＯ２を成長させる方法、お裏びＳｉＨ４と
０２を反応させて５１０２を製膜する方法などがある。

有機ＭＩＳダイオードも、三十尾らによって下記刊行物
に示されるように、最近作られるようになったが、これ
等は有機半導体の上に絶縁性の有機島分子を蒸着法など
Ｋより２０〜１００Ａ程度の層に堆積し、その上に金属
電極をつけたものである（刊行物、即と高分子論文集、
第４１巻、第１８３頁。

１９８４年４月発行）。ｉｍ、無機半導体の上に上記の
方法で有機高分子を堆積させたＭＩＳダイオードも知ら
れている。

しっ）シ、従来の蒸着法による絶縁性有機高分子層の堆
積は、ピンホールが出来易い、層の構造に再現性が無い
、層厚のコントロールが困難である、装置が高価格であ
る、操作が難しくコストが高いなどの欠点を持ち、ＭＩ
Ｓダイオードの？縁性有機高分子層を堆積させるにげ不
適当な方法であった。

〔発明の概要〕

この発明ハ、上記従来のものの欠点を除去するためにな
されたもので、金属電極に電解重合法匠より絶縁性有機
高分子層を設け、この絶縁性有機高分子層に半導体層を
設け、さらにこの半導体層に電極となる導電ハ４を設け
ることにより、容易に、従前通り高性能で、かつ性能の
安定したＭＩＳダイオードの製造方法を提供することを
目的とするものである。

〔発明の実施例〕

この発明に係わる電極となる金属層の金属としでは、半
導体層がｐ型の場合は、例えばインジウム（Ｉｎ）、ガ
リウム（Ｇａ）、インジウムーガ１ノウム合金、アルミ
ニウム（Ａｔ）、銀（Ａｇ）　、スズ（Ｅｌｎ）および
ゲルマニウム（Ｇｅ）などの仕事関数の小さい金属が、
ｎ型の場合には、例えば金（Ａｕ）、白金（ｐｔ）、お
よび＠（Ｃｕ）などの仕事関数の大きい金属が用いられ
、単独、および各種基板と共に用いる。

この発明に係わる絶縁性有機高分子層に用いる絶縁性有
機高分子としてに、例えばα−ナフトール、β−ナフト
ール、ｍ−キシレノール、２．６−キシレノール、アク
ロレイン、ｐ、ｐ’−ジアミノジフェニルメタン、４，
４−チオジアニリン、Ｏ−アミノフェノール、フェノー
ル、テトラヒドロフランおよびチオフェノールなどのホ
モポリマーならびにこれらの少なくとも２種以上のコポ
リマーの内のいずれか１種がある。

上記絶縁性有機高分子を金属層に設けるには、例えば上
記絶縁性有機高分子に相当するモノマー及び支持電解質
を有機溶媒に溶力）し反応溶液とし、上記金属層を作用
電極とし、例えは白金などの対極との間に電流を通じて
電解重合法により作用電極上に所望の絶縁性有機高分子
層を析出させ、析出した絶縁性高分子層をよく洗浄する
方法を用いる。但し、上記絶縁性有機高分子層を設ける
際、反応溶液にヒドロキシル基の解離を促進させる目的
で、求核剤として例えば第３級アミンを併用する事もあ
り、また重合の除は電極間には一定の電圧全力）けてお
き、電流の減衰をモニターしながら適当な所で反応を止
めるのが好ましい。ここで、有機溶媒としては、支持電
解質、及び上記モノマーを溶解するものなら良く、例え
ばアセトニトリル、ニトロベンゼン、ニトロメタン、Ｎ
、Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスル
ホキシド（ＤＭＥＩ○）、ジクロロメタン、テトラヒド
ロフラン（ＴＨＦ）　、エチルアルコール及ヒメチルア
ルコール等の極性溶媒が単独又は２種以上の混合溶液と
して用いられる。支持電解質としては酸化電位及び還元
電位が妬く、電解重合の際にそれ自身が酸化又は還元反
応を受けず、力）つ溶媒中に溶解させる事によって溶液
に導電性を付与することのできる物質であり、例えば、
過塩素酸テトラアルキルアンモニウム塩、テトラアルキ
ルアンモニウム、テトラフルオロボレート塩、テトラア
ルキルアンモニウム、ヘキサフルオロホスフェート塩、
テトラアルキルアンモニウム、パラトルエンスルホネー
ト塩および水酸化ナトリウム等が用いられるが、勿論２
槓以上を併用しても惰わない。但し、この絶縁性有機高
分子層の膜厚はトンネル電流の流れる範囲で、具体的に
ｎ　ｌｏｏÅ以下であるのが好ましい。

この発（７）に係わる半導体層に用いる半導体としては
、例えば８１等の無機半導体および例えばπ−共役系高
分子等の有機半導体がある。ここにおいて、π−共役系
高分子としては、ピロールとＮ−置換ピロールの共重合
体、ピロールのホモポリマー、Ｎ−ｆｔ置換ピロールホ
モポリマー、ポリエチレン、ポリアニリン、ポリフラン
、ポリアズレン、ポリチオフェンおよびポリビニルピリ
ジンなどの内の少なくとも一種である。

上記π−共役系高分子の半導体層を電極となる導電層に
設けるには、例えば上記π−共役系高分子に相当するモ
ノマーおよび支持電解質を有機溶媒に浴力）し反応溶液
とし、上記金ｌ１）４層上に絶縁性有機島分子ｗＩ（ｉ
ｌ−設けたもの全作用軍極とし、上記絶縁性Ｍ機高分子
島を設けた場合と同様に、対極との間に電流を通じて電
解重合法により作用電極上に所望のπ−共役系妬分子層
を析出させ、析出したπ−共役系高分子層をよく洗浄し
た後、窒業ガス中で充分乾燥させる方法を用いる。

この発明に係わる導電層に用いる導電材料としてげ、上
記半導体層とショットキー障壁を成さない金属およびカ
ーボン等があり、例えは上記半導体層がｐ型であれば、
例えは金および白金等の仕事関数の大きい金属を用いる
。又、これら導電層″け上記半導体層の一ヒに蒸着、ス
パッタリング、ＣＶＤ成長およびメッキなどの方法で被
着される。

なお、電解重合法によって得１．ＪるＭＩＳダイオード
の電気的特性は、重合時に用いられるモノマーの種類に
大きく依存するためモノマーを適宜選択する必要がある
。

以下、この発明を実施例につきさらに詳しく説明するが
、これに限定するものではない。

実施例１３．５ｃｍ　Ｘ　７ｃｍのガラス基板上に真空蒸着法に
より厚さ３００ＯＡのＡｔ層を設けたものを作用電極と
した（有効作用電極面積は２ｃｍ　Ｘ　３．５ｃｍ）。

１００ｍｔのアセトニトリル中にＴＨＦ　（０，４３ｇ
）、テトラエチルアンモニウムバークロレイト（０，７
ｇ）を溶解させた液全反応溶液とした。対極として、Ｅ
ＣＥ（飽和カロメル電極）を使用し、反応溶液中に作用
電極と共に浸し、窒菓ガス雰囲気下で作用電極を陽極と
して対極との間に一定電圧（０，４Ｖ）を３分間流し、
作用電極上に絶縁性有機高分子層を約２０Ａの厚さに析
出させ、アセトニトリルで洗浄し、絶縁性有機高分子試
料（Ｉ）を得た。但し、この絶縁性有機高分子試料（ｉ
）は乾燥せぬように常にアセトニトリル中に浸して保存
しておく。

１００ｍｔのアセトニトリル中にＮ−メチルピロール（
０・８ｇ）、テトラエチルパークロレイト（０，’２ｇ
）を溶解させた液を反応溶液とした。対極として白金電
極を、参照電極として５ＣＰ２を使用し、反応溶液中に
上記絶縁性有機高分子試料（Ｉ）と共に浸し、輩素ガス
雰囲気下で絶縁性有機高分子試料（Ｉ）を陽極として対
極との間に一定電流（ｏ、、　１ｍＡ　）を１２０分間
流し、絶縁性有機高分子試料（Ｉ）表面にπ−共役系島
分子層を約４０００Ａの浮さに析出させ、アセトニトリ
ルで洗浄後、￥素雰囲気下で乾燥させ絶縁性有機高分子
試料Ｊ）をＰ４′ｆＣ。

さらに、この絶縁性有機高分子試料（［）の上に真空蒸
着法によりＡｕ層をＦＪｌｏｏＯＡの厚さで設けること
Ｋより得られたＭＩＳダイオードをＭＩＳダイオード試
料σ）とする。

実施例２実施例１で得らねた作用電＋！ｉとに、４ＯＡの厚さの
絶縁性有機高分子層を実施例１と同様圧して設けたもの
を絶縁性有機高分子試料１ＩＩＩ）とする。さらに、こ
の上に、半導体層によび導電層を実施例１と同様に設け
て得られたＭＩＳダイオードをＭＩＳダイオード試料（
ｍとする。

実施例３実施例１で得られた作用電極上に、６０への厚さの絶縁
性有機高分子層を実施例１と同様にして設けたものを絶
縁性有機高分子層料（５）とする。さらに、この上に、
半導体層および導電層を実施例１と同様に設けて得られ
たＭＩＳダ、イオードをＭＩＳダイオード試料曲）とす
る。

比較例実施例１で得られた作用電極の上に実施例１と同様な方
法を用いてπ−共役系商分子層を約４００ＯＡの厚さに
析出させたものをπ−共役系篩分子試料（Ｉ）とする。

さらに、π−共役系高分子試料（Ｉ）の上ＫＡｕ層を約
１０００Ａの厚さで設けることによって得ら７″した有
機ショットキー・ダイオードを比較試料（Ｉ）とする。

第３図にＭＩＳダイオード試料（１）ないし試料曲）の
二第４図に比較試料の断面図を承す。図において、１９
１　、０３１けリード線、（１０１けＡｕ電極、（１）
）けポリＮ−メチルピロール膜、１Ｉ２Ｉポリα−ナフ
トール層、（Ｉ４）けＡｔ１）！極、（１６１けガラス
基板である。

第５図はＭ工８ダイオード試料（Ｉｌないし試料０１）
）ならび忙比較試料の電圧（Ｖ）による電流（１）の変
化を示図中、０６）ハ比較試料の特性、ＩＪ７１〜Ｑ９
１ｒ／ｉ％々ＭＩＳダイオード試料（Ｉ）〜試料（ｔ［
Ｉ）の特性である。

これによると、この発明の英九例により得られたＭＩＳ
ダイオードは、艮好な整ａ、特性が観測され、しかも絶
縁層の層厚に依存する特異的便化が見られ、製造時の層
厚訓−により所望の特性のＭＩＳダイオードを得ること
ができることが解る。

〔発明の効果〕

以上説明したとおり、この発明は、金属電極に電解型合
法ｖｃ、ｌ：り杷縁往有様品分子層を設け、この絶縁性
有機高分子層に半導体ｌ−全設け、さらにこの半導体層
に電極となる導電層を設けることにより、容易に、従ｉ
ＩＪ通り高性能で、かつ性能の安定したＭＩＳダイオー
ドの製造方法を得ることができる。

なぢ、上記絶縁性有機高分子層の層厚側−６容易であり
、例えば光センサーおよび光電変換紫子　　　□など種
々の電子゛部品の製造に有用である。

【図面の簡単な説明】

第１図は一般的なＭＩＳダイオードの断面図、第２図は
従来のＭＯＳダイオードの断面図、第３図はこの発明の
実施例によるＭＩＳダイオードの断面図、第４図は一般
的な有機ショットキー・ダイオードの断面図、第５図は
この発明の実施例のＭＩＳダイオードと、一般的な有機
ショットキー・ダイオードを比較するための鴫流（１）
−電圧ｆｆ）特性図である。図において、＋１）　、　＋６１はリード線、（２）け
４極となる金属層、１３＋１ｄ絶縁層、（４）は半導体
層、（５）け電極となる導電層、（７）は８１０２層、
（８）はＳｉ層、（９）、θＪにリード線、１）０１げ
Ａｕ電極、（１））はポリＮ−メチルピロール膜、Ｆ１
２１）″ｔホリα−ナフトール層、（１４ｊけＡｔ電極
、（１５）にガラス基板、（１６）は比較試料の特性、
（１７１〜０９１け谷々この発明の一実施例によるＭＩ
Ｓダイオード試料（Ｉ）〜（社）の特性である。なお、図中、同一符号は同一または相当部分を示す。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）金属電極に電解重合法により絶縁性有機高分子層
を設ける工程、この絶縁性有機高分子層に半導体層を設
ける工程、およびこの半導体層に電極となる導電層を設
ける工程を施すＭＩＳダイオードの製造方法。
（２）半導体層がπ−共役系高分子層である特許請求の
範囲第１項記載のＭＩＳダイオードの製造方法。
（３）π−共役系高分子層が電解重合法により得られる
特許請求の範囲第２項記載のＮＩＳダイオードの製造方
法。
（４）π−共役系高分子がピロールとＮ−置換ピロール
の共重合体、ピロールのホモポリマー、Ｎ−置換ピロー
ルのホモポリマー、ポリチエニレン、ポリアニリン、ポ
リフラン、ポリアズレン、ポリチオフェン、およびポリ
ビニルピリジンの内の少なくとも一種である特許請求の
範囲第２項又は第３項記載のＭＩＳダイオードの製造方
法。
（５）絶縁性有機高分子層が、α−ナフトール、β−ナ
フトール、ｍ−キシレノール、２、６−キシレノール、
アクロレイン、Ｐ、Ｐ′−ジアミノジフェニルメタン、
４、４−チオジアニリン、Ｏ−アミノフェノール、フェ
ノール、テトラヒドロフラン、およびチオフェノールの
ホモポリマー並びに上記化合物の内の少なくとも２種の
コポリマーの内のいずれか一種である特許請求の範囲第
１項ないし第４項のいずれかに記載のＭＩＳダイオード
の製造方法。