JPS61163658A

JPS61163658A - Ｍｉｓダイオ−ドの製造方法

Info

Publication number: JPS61163658A
Application number: JP60003600A
Authority: JP
Inventors: Makoto Tsunoda; 誠角田; Satoshi Yanagiura; 聡柳浦; Shohei Eto; 江藤　昌平
Original assignee: Mitsubishi Electric Corp
Current assignee: Mitsubishi Electric Corp
Priority date: 1985-01-12
Filing date: 1985-01-12
Publication date: 1986-07-24

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕この発明は、有機系材料を用りた新規なＭ工Ｓダイオー
ドの製造方法に関する。

〔従来の技術〕

第３図は一般的なＭ４Ｓダイオードの断面図で、ｍ　、
　ｆ５）　Ｌｄリード線、（２）は電極となる金属層、
（３１は絶縁層、ｔ４１＃：を半導体層、（５）は電極
となる導電層であり、金部−絶縁物−半導体（ｙｔ　＋
ｓ）の順に構成されたもので、従来より第４図に示す８
１−５ｉＯ−金属構造のもの、即ちＭＯＳダイオードが
実用化さｊている。図において、（７）は８１０層、＋
８１ａ８１層である。以前より８１０．−８１構造に帰
因する劣化が起ると言われていたが、現在ではこの問題
の解明が進み、理想に近いＭＯ８構造が作られるように
なり、実用性も高まってきている。これ等の製法として
ｌｊ、８１の気相成長の方法に酵素、又は酸素を含むＣ
Ｃｈ、Ｈ＊０などのガスを導入しＳｉ上に８１０．を成
長させる方法、およびＥｌｉＨ４と０１を反応させし８
１０．全成膜する方法などがある。

有機ＭＸＢダイオードも最近作られるようになったが、
これ等は有機半導体の上に絶縁性の有機高分子を蒸着法
、およびプラズマ重合法などにより２Ｇ−１ｏｏｆ程度
の層を堆積し、その上に金属電極をつけたものである。

また、無機半導体の上に上記の方法で有機高分子を堆積
させたＭ工Ｓダイオードも知られている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかし、従来の蒸着法、プラズマ重合法による絶縁性有
機高分子層の超薄膜の堆積は、ピンホールが出来易い、
層の構造に再現性が無い、層膜のコントロールが困難で
ある、装置が高価格である、操作が錐しくコストが高い
などの欠点を持ち、Ｍ工Ｓダイオードの絶縁性有機高分
子層を堆積させるには不適当な方法であった。

この発明は上記のような問題点を解消するためになされ
たもので、容易に高性能で、かつ性能の安定弁たＭｌ８
ダイオードの製造方法を得ることを目的とする・〔問題点を解決するための手段〕この発明に係るＭ工Ｓダイオードの製造方法は、電極と
なる導電層に電解重合法によりπ−共役系高分子層を設
けて熱酸化処理ｔ−１ｉｆＭこす工程、この上ＫＩＰ、
縁性有縁高有機高分子層る工程、およびこの絶縁性有機
高分子層に電極となる金鵬層を設ける工程を施すもので
ある。

〔作用〕

この発明における熱酸化処理は、一般的に空気中で不安
定なπ−共役系高分子を化学的な平衡状態まで変化させ
、限られ之材料群が優れた半導体的特性を示すので、空
気中でも安定な有機系ＶＩ日ダイオードが容易に得られ
る。

〔実施例〕

この発明に係わる電極となる導電層に用いる導電材料と
しては、一般的に電極に用いる、例えば金および白金等
の金属およびカーボン等があり、単独及び各種基板と共
に用いる。

この発明に係わる半導体層に用いる電解重合法により形
成されるπ−共役系高分子としてはＩＭＪ　、ｔばピロ
ールとＮ−置換ピロールの共重合体、ピロールの共重合
体、ピロールのホモポリマ＋、Ｎ−置換ピロールのホモ
ポリマー、ポリチェ゛ニレン、ポリアニリン、ポリ７ラ
ン、ポリアズレン、およびポリビニルピリジン、および
ポリチオフェン、などの内の少なくさも一種が好ましく
用いられる。

例えば、上記π−共役系高分子の半導体層を電極となる
導電層に設けるには、上記π−共役系高分子に相当する
七ツマ−および支持電解質を有機溶媒に溶かし反応溶液
とし、上記導電層を作用電極とし、例えば白金などの対
極との間に電流を通じて電解重合法により作用電極上に
所望のπ−共役系高分子層を析出させ、析出したπ−共
役系高分子層をよく洗滌した後、窒素雰囲気中で乾燥す
るという方法を用いる。この場合、析出したπ−共役系
高分子層は反応時に支持電解質のアニオンがＦ−ピング
されｐｙ半導体となる。一方、このＰ型半導体を脱ドー
プし、さらにカチオンをドープすることにより、ｎ型半
導体とすることができる。ここで、有機溶媒としては、
支持電解質および上記モノマーを溶解させるものならよ
く、例えばアセトニトリル、ニトロベンゼン、ニトロメ
タン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメ
チルスルホキシＦ（ＤＭ１３０）、ジクロロメタン、テ
トラヒＶロフラン、エチルアルコールおよびメチルアル
コール等−の極性溶媒が単独又は２種以上の混合溶媒と
して用いられる。支持電解質としては酸化電位および還
元電位が高く、電解重合にそれ自身が酸化又＃′ｆ還元
反応を受けず、かつ溶媒中に溶解させることによって溶
液に電解性を付与することのできる物質であり、例えば
、過塩素酸テトラアルキルアンモニクム塩、テトラアル
キルアンモニウム、テトラフルオロポレート塩、テトラ
アルキルアンモニウム、ヘキサフルオロホスフェート垣
、テトラアルキルアンモニウム、パラトルエンスルホネ
ート塩および水酸化ナトリウム等が用いられるが、勿論
８種以上併用しても構わない。

また、π−共役系高分子の熱酸化処理の条件は、用いら
れるπ−共役系高分子の種類によって適宜決定されるが
、少くともそれが熱分解や溶融しない温度で行う必要が
ある。すなわち、π−共役系高分子が例えばビロール系
高分子の場合には、空気中、８０℃、８〜６４時間処理
が好ましい結果を与えた。

この発明に係わる絶縁性有機高分子層は、例えば蒸着法
を用いる場合、基本的にｒ！蒸着可能な高分子、例えば
、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラプルオロ
エチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルカルバゾ
ール、ポリ−ｐ−キシレンポリフェニレンオキシド、ポ
リフェニレンスルフィド、ポリフェニレンセレナイＦな
ど、なら何でも良いが、この発明には下記の異部環ポリ
マーを用いた場合に優れたＭ工Ｓ特性を示した。

異部環ポリマーとしては、分子構造内にチアジアゾール
環、チアゾロペンズチアゾール環、トリアゾール環、オ
キサール環およびオキサジアゾール環の内の少なくとも
一種を含む有機高分子化合物が用いられ、例えば、ポリ
ｐ−７二二レンー１．３，４．−オキサジアゾール、ポ
リｍ−フ二二しンー１．８．４−オキサシアソール、ポ
リｐ−フェニレン−１，３，４−チアジアゾール、ポリ
ｍ−フェニレン１，３．４−チアジアゾール、ポリ−１
，３，４−チアゾール−２，５−イレンビニレン−１，
４−７二二レンビニレンポリー１．３．４−チアジアゾ
ール２．５−イレンビニレン−１，４−７二二レンビニ
レン、ポリチアゾロ（４、！Ｉ−ｒ）ベンズチアゾール
−！Ｉ、６−イレンピニレンー１．４−フェニレンビニ
レン、ポリ−３，５−ｐ−フェニレン−４−フェニル−
１，！１．４−）リアゾール、ポリベンゾイミノベンゾ
チアゾール、ポリ−３，６−ジアニリツペンゾビスチア
ゾール、ピロメリックシア／ヒドライドおよび３゜５−
ジアミノ−１，３，４−チアジアゾールから合成される
ポリイミド、ポリｐ−フェニレンオキサゾール並びにポ
リｍ−７二二レンオキサゾールの内の少なくとも一種が
あり、これらは、加熱蒸着法、高周波スパッタリング法
、イオンプレーティング法、電子ビーム法およびイオン
クラスタービーム法の内のいずれかの蒸着法による蒸着
膜として用いられる。

この発明に係わる電極となる金属層の金属としては、半
導体層がＰ型の場合は例えばインジウム（ｘｎ）、ガリ
ウム（Ｇａ　）　、インジクムーガリクム合金、アルミ
ニクム（ＡＺ　）　、ｆｉｌ　（Ａ　ｇ）、スズ（８ｎ
）およびゲルマニウム（Ｇｏ）などの仕事関数の小さい
金属が、ｎ型の場合には、ｅＡＪえば金（Ａｕ）、白金
（ｐｔ）および鋼（Ｃｕ）などの仕事関数の大きい金属
が用いられ、蒸着、スパッタリング、ＣＶＤ成長および
メッキなどの方法で被着させる。

なお、この発明により得られたＭＩＳダイオードの電気
特性ｔ−１蒸着時に用いる材料に大きく依存する。発明
者等は上記種々の異部環ポリマーの蒸着膜について検討
した結果、ポリｐ−フェニレン−１，３，４−オキサジ
アゾールの蒸着膜を用いたものが絶縁性有機高分子層と
して特に有効である仁とを見出した。上記蒸着膜を用い
たこの発明の一実施例によるＭ工Ｓダイオードは、逆方
向電圧印加時の電流が小さく、整流比が他の異部環ポリ
！−の蒸着膜を用いたものに比べて著るしく謬れており
、しかもその耐久性も実用に耐えつるものである。

以下、この発明の実施例について具体的に説明するか、
この発明は、これらに限定されるものではない。

実施例１１　Ｓ□□□Ｘ７ｃｍのガラス基板上に真空蒸着法によ
って厚さｔｏｏｏ７′のクロム層を設け、更にこの上に
金（ａＵ）層を２０００λの厚さに真空蒸着法によって
設は九ものを作用電極とした（有効作用電極面積は２　
ｃｒｎ　ｘ　８．５　ｃｍ　）。

１００ｆｆＲアセトニトリル中にＮ−メチルビロール（
０，８ｇ）、テトラエチルアンモンニクムバークロレイ
ト（０，７ｇ　）を溶解させた液を反応溶液とし念。対
極として白金（ｐｔ）電極を、参照を極としてＳＣＥ！
（飽和カロメル電極）を使用し、反応溶液中に作用電極
と共に浸し、窒素ガス雰囲気下で作用電極を陽極として
対極との間に一定電流（０，１５ｍＡ）を９０分間流し
、作用電極上にπ−共役系高分子層１ＦＪ４０ＧＯＡの
厚さに析出させ、アセトニトリルで洗浄後、窒素ガス雰
囲気下で乾燥し、しかる後に空気中８０℃で８時間、熱
酸化処理を施してπ−共役系高分子試料（りを得た。

次に、π−共役系高分子試料（１）の上にポリエチレン
（Ｐ　１！！　）層を真空加熱蒸着法を用いて１０λの
厚さになる様設けた。この際の蒸着条件は、仕込み量０
．０５ｇ、π−共役系高分子試料（Ｉ）と加熱源との距
離７／！Ｉ＋！、蒸着時間５秒である。

さらにこの上にＩｎ層を約ａｏｏｏＪｅの厚さで設ける
ことによって得られたＭ工ＳダイオードをＭ工Ｓダイオ
ード試料（Ｉ）とする。

実施例８実施例１で得られたπ−共役系高分子試料（りの上に、
絶縁性有機高分子層としてポリｐ　−フェニレン−１，
８，４−オキサジアゾール層をｘｏｌの厚さに真空加熱
蒸着法により設は次。こ温度８５０℃、ポリｒフェニレ
ン−１、８，４−オキサジアゾールの仕込み量０．１ｇ
、π−共役系高分子試料（１）と加熱源との至雌１０σ
、蒸着時間１０秒間である。

さらに、この上に真９！蒸着法によりインジウム（Ｉｎ
）層を約ａｏｏｏ　ｌの厚さで設けることにより得られ
たＭＩＳダイオードｉＭ工Ｓダイオ−Ｗ試料（［１）と
する。

実施例８実施例１で得られたπ−共役系高分子試料（Ｉ）を用い
て、この上に、蒸着時間１！：２０秒間とし、俺は実施
例１と同様にして、絶縁性有機高分子層２ｏ１の厚さで
設けたものの上に工ｎＮＩＩｔ−約ａｏｏｏλの厚さで
設けることによって得られたＭ工ＳダイオードをＭ工Ｓ
ダイオード試料（Ｉｌｌ＞とする。

第１図にこの発明の一実施例により得られたＭＩＳダイ
オード試Ｆ＋（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の断面図を示す。

図において、（９１、ａ瞬はリード棟、（１０１はＩｎ
層極、Ｉｕｌは絶縁性有機高分子層、（１′４はボＩＩ
　Ｎ−メチフレピロール嘆、ＩはＡｕ電極、ａ５）はガ
ラス基板である。

第２図はＭ工Ｓダイオード試料（１）〜（２））の電圧
（７）に対する電流（１）の変化を示すニー■特性図で
ある。図中、曲線＋ＩｌｌはＭ工Ｓダイオード試料（Ｉ
）の特性を、曲線自ηはＭＩＳダイオード試料（■）の
特性を、曲線ＩｌｓはＭ工Ｓダイオード試料（ｆｆｉ）
の特性をそれぞれ示す。

なお、正電圧側が順方向、負電圧側が逆方向である。こ
れによると、この発明の一実施例により得られたＭ工Ｓ
ダイオードは、それぞれ良好な整流特性が観測され、し
かも絶縁層の材料の種類お上び層厚に依存する特異的変
化が見られ製造時の層厚制御により所望の特性のＭ工ｓ
ダイオードを得ることができることが解る。

また耐久性の面でも、この発明により得られたＭＩＳダ
イオードは１力月経過しても特性の変化は見られなかっ
た。

なお、上記実施例では、絶縁性有機高分子層に用いる異
節環ポリマーとして、分子構造内に、オキサジアゾール
環を含むものを用いた場合についてのべたが、分子構造
内に、チアジアゾール環、チアゾロペンズチアゾール環
、トリアゾール環およびオキサゾール環の内の少なくと
も一種を含むものも同様の効果を示す。

また、上記実施例では絶縁性有機高分子層を蒸着法によ
り設ける場合について説明したが、電解重合法やプラズ
マ法など他の方法によってもよい。ただし、蒸着法によ
ればピンホールレスの薄膜形成が容易であるという利点
がある。

〔発明の効果〕

以上のようにこの発明によれば、電極となる導電層に電
解重合法によりπ−共役系高分子層を設けて熱酸化処理
を施こす工程、この上に絶縁性有機高分子層を設ける工
程、およびこの絶縁性有機高分子層に電極となる金属層
を設ける工程を施すので、容易に、高性能で、性能が安
定しており、しかも耐久性に優れたＭＩ８ダイオードの
製造方法を得ることができる。なお、上記絶縁性有機高
分子層を蒸発法により形成すれば、層膜制御も容易であ
り、例えば光センサーおよび光電変換素子など種々の゛
重子部品の製造に有用である。

【図面の簡単な説明】

第１図けこの発明の一実施例による方法で製造されたＭ
工Ｓダイオードを示す断面図、第２図は第１図に示すＭ
工Ｓダイオードの電圧に対する電流の関係を示す特性図
、第３図は一般的なＭＩ８ダイオ−１″を示す断面図、
第４図は従来のＭＯ８ダイオードを示す断面図である。図において、＋ｌＩ　、　＋５）はリード線、（２１は
電極となる金属層、１３１ｄ絶縁層、＋４１ｄ半導体層
、（６）は電極となる導電層、（７）は８１０２層、（
８）は８１初、＋９１　、０３１はリード線、（１０Ｈ
２Ｉｎ層、ｔｌｌｌ　Ｈ絶縁性有機高分子層、０匂はポ
リＮ−メチルピロール膜、ＩＦｉＡｕ電極、ｔｔｓはガ
ラス基板、０１１　、　ｎη、（１１ｈ各々この発明の
一実施例によるＭ工Ｓダイオード試料（り〜（明の特性
である。なお、図中、同一符号は同一または羽島部分を示す。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）電極となる導電層に電解重合法によりπ−共役系
高分子層を設けて熱酸化処理を施こす工程、この上に絶
縁性有機高分子層を設ける工程、およびこの絶縁性有機
高分子層に電極となる金属層を設ける工程を施すＭＩＳ
ダイオードの製造方法。
（２）π−共役系高分子がピロールとＮ−置換ピロール
の共重合体、ピロールのホモポリマー、Ｎ−置換ピロー
ルのホモポリマー、ポリチエニレン、ポリアニリン、ポ
リフラン、ポリアズレン、ポリビニルピリジンおよびポ
リチオフェンの内の少くとも一種である特許請求の範囲
第１項記載のＭＩＳダイオードの製造方法。
（３）絶縁性有機高分子層が、分子構造内にチアジアゾ
ール環、チアゾロペンズチアゾール環、トリアゾール環
、オキサゾール環およびオキサジアゾール環の内の少な
くとも一種を含む有機高分子化合物であることを特徴と
する特許請求の範囲第１項または第２項記載のＭＩＳダ
イオードの製造方法。
（４）絶縁性有機高分子層を蒸着法により設けることを
特徴とする特許請求の範囲第１項ないし第３項の何れか
に記載のＭＩＳダイオードの製造方法。
（５）蒸着法は、加熱蒸着法、高周波スパッタリング法
、イオンプレーティング法、電子ビーム法、およびイオ
ンクラスタービーム法の内のいずれかであることを特徴
とする特許請求の範囲第４項記載のＭＩＳダイオードの
製造方法。