JPS6110018A - 水素化アモルフアスシリコン粉末の製造方法及び装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明はアモルファスシリコン粉末の製造方法及び装置
に係り、特にＳｉＨ４ガスを主体とするガスをプラズマ
ＣＶＤを用いてグロー放電分解することによって生成さ
せる水素化アモルファスシリコン粉末の製造方法及び装
置に関するものである。

従来技術 太陽電池、薄膜トランジスタなどの半導体素子或いは電
子写真感光体の製作に用いられる半導体材料としてのア
モルファス（非晶質）シリコンは、Ｓｌ　　結晶を蒸着
源とした蒸着法や、ト　結晶板をターゲットとしたスノ
ξツタリング法などによって得られるアモルファスシリ
コンではなく、シラン（ＳｉＨ４）ガスのグロー放電分
解法（いわゆるプラズマＣＶＤ法）やＳｌ　　結晶の水
素ガス雰囲気中での反応性スパッタリング法など水素原
子がアモルファスシリコン形成の反応に介在してくるよ
うな方法で得られたアモルファスシリコンである（以下
、これをａ−８ｉと略称する）。これらの方法で得られ
るａ−８ｉは、水素原子がａ−８ｉ内にとりこまれ、Ｓ
ｌ　　のダングリングゼンドによる局在準位を減少させ
るので、伝導型、キャリヤ濃度制御が行ないうる半導体
材料として注目され、近時、大面積、低価格の半導体素
子を製作する材料として不可欠な材料となりつつある。

かかるａ−８ｉ膜をＳ　ｉ　１１４ガスのグロー放電分
解法で得る従来装置としては、誘導結合型と容量結合型
のプラズマＣＶＤ装陣が一般的である。前者は、排気装
置を有する真空容器内にａ−８ｉ膜を堆積すべき基板を
設置し、一旦容器内を真空にした後水素等で希釈された
ＳｉＨ４ガスを一定圧で容器内に供給して、該容器の外
周に巻回した高周波コイルに高周波電源から電力を供給
することによってグロー放電を起こし、ＳｉＨ４ガスが
分解されて水素原子を含むａ−８ｉを上記基板へ成膜さ
せるものである。後者の容量結合型のものにあっても上
記誘導結合型と基本原理はほぼ同じであるが、この装置
は真空容器内に高周波電極を置いてグロー放電を生じさ
せるようになっている。しかし、これらの装置における
最大の欠点は生産性の悪さＫある。例えばＳｉＨ４ガス
を用いたプラズマＣＶＤ法、反応性スノξツタリング法
などにおける成膜速度は約１〜１０μｗ′時と非常に遅
く、かつ原材料の利用効率も極めて劣る。プラズマＣＶ
Ｄ法によりＳｉＨ４ガスを分解して基板上にａ−８ｉ膜
を堆積させる場合、反応・の方向性がないので基板だけ
でなく真空容器内のあらゆる場所にａ−８ｉ（この中に
は多結晶Ｓ１　の微結晶、高次の水素化シリコンが含ま
れている）が付着し、基板に堆積するのは全体のたかだ
か１０数％に過ぎないのである。そのため従来はいかに
効率よ（ａ−８ｉを基板に堆積するかにのみ考慮が払わ
れ、この薄膜形成時に副生成物として生じるａ−８ｉ粉
末については、成膜作業における効率面からまた成膜す
る膜質を阻害する不要な副産物であり、できる限りかか
るａ−８ｉ粉末を生成させないようにすることを意図し
てきた。従って、副生成物として生じたａ−８ｉ粉末に
対する応用も従来は何ら考えられていないので、ａ−８
ｉ粉末を作製することを目的とした装置はないのが現状
である。

一方、蒸着法によれば、成膜速度が１〜１０μｍ／分と
非常に大きくかつ原材料の利用効率も６０〜８０％程度
にまで高めることができる。従って、同体化されたａ−
８ｉを得ることができしかもそれを蒸着源として用い、
蒸着法によって得たａ−８ｉ膜が水素原子により局在準
位を減少せしめられた有用なａ−８ｉ膜であるならば、
極めて効率的なａ−８ｉの製造が確立されることになる
。

ところで、ＳｉＨ４ガスのグロー放電分解法でａ−３ｉ
膜を形成する際に真空容器内に生成する副生成物として
のａ−８ｉ粉末には、前記の如く多量の水素原子が含ま
れており、本発明者等はこれらを集めて固型化し蒸着材
料としてａ−８ｉ膜を形成したところ、極めて有用な水
素原子を含むａ−８ｉ膜を得ることができることを見い
たした。これについては、本出願人による特願昭５９−
９６６５２号明細書が参照される。

目的 本発明はＳｉＨ４ガスをグロー放電分解によって分解し
、ａ−８ｉ粉末などの生成物を効率よく製造する方法及
び装置を提供するものであり、これにより回収された生
成物を固型化し、蒸着源やスノξツタリングのターゲッ
トとしてａ−８ｉ膜を効率的に製作するのに用いようと
するものである。

概要 上記目的を達成するため、本発明法においては、ＳｉＨ
４ガスを主体とす゛るガスをグロー放電分解する際に、
グロー放電の強度或いは実質的にグロー放電分解が生ず
る領域が反応室内において空間的または時間的に故意に
不均一化されてグロー放電分解を行なうことによって水
素化シリコン粉末を製造することを特徴とする。また、
本発明に従うａ−８ｉ粉末の製造装置は、ＲＦコイルを
反応容器の外周に巻回した誘導結合型の装置にあっては
、該ＲＦコイルを反応容器に疎密に不均一に巻回してグ
ロー放電を生じさせるものであり、また反応容器内に設
置した一対のグロー放電電極を有する容量結合型の装置
にあっては、該電極を二重筒形式の網目状電極に構成し
かつこれらの電極を互いに同方向または反対方向に回転
可能に設置してなるものである。後者の装置にあっては
、両電極のうち内側電極の中心軸が外側電極の中心軸に
対し偏心されていてもよい。

実施例 水素化ａ−８ｉ粉末を効率よく生成させるためには、Ｓ
ｉＨ４ガスが真空容器（反応室）内においてグロー放電
により有効に分解してそれらの生成物が気中固化すると
ともに所定の場所に蓄積され、しかも排気ガスの中に可
能な限り未反応ガスが残存しないようにすることが望ま
しく、そのためには次の条件が製造装置内において要求
されることが判った。すなわち、（イ）ＳｉＨ４ガスが
通過するグロー放電領域における放電ノξワー密度が時
間的にも空間的にも不均一であること；（ロ）ガス流が
層流でなく乱流であること；（ハ）分解生成物が互いに
衝突して粉末化（気中固化）し易くするため平均自由行
程が小さくされているとと；である。

以下、本発明の水素化ａ−８ｉシリコン粉末の製造に用
いるだめの誘導結合型及び容量結合型の製造装置の実施
例を示す第１図ないし第３図を参照し゛Ｃ本発明の詳細
な説明する。

第１図に示される装置は誘導結合型のａ−８ｉ粉末製造
装置の例である。図中、符号ｌはＳｉＨ４ガスを導入し
てグロー放電を生じさせるだめの真空にしうる反応室で
あり、この反応室ｌの外周は後に詳述するように、高周
波（ＲＦ）コイル２によって疎密に不均一に巻回されて
いる。このＲＦコイル２はＲＦ電源３に接続されて電力
の供給を受ける。ＳｉＨ４ガスはこれを封入したガスデ
ンベ４から流量計５、調節バルブ６によって流量調節さ
れて所定量をガス導入管７を経て反応室１内へ導入され
る。必要に応じて第■族元素を含むＢ２Ｈ６ガ２−１’
ｌ第■第九族を含むＰＨ３ガス或いはその他のＰ−ピン
グしたいガスを同時に反応室内に供給しても工い。その
ために、該ドーピング・ガス用ダンベ４′、流量計５′
及び調節弁６′が別途膜けられ、上記ガス導入管７に接
続されている。符号８は、反応室１内で生成し内壁面等
に付着するａ−８ｉ粉末を剥離、落下させるために高圧
空気または高圧窒素を噴射する吹き付はノズルであシ、
９は反応室の真空度を計測するための真空計である。ま
た、反応室１の下側部には、室内の真空排気用に真空ポ
ンプ１０が接続されている。本実施例では反応室１は縦
型に構成さｎｌその下端は漏斗状に形成さ几てゲートバ
ルブ１１を介してａ　−８ｉ粉末の取出し口１２が設け
ら几ている。

一方、反応室内には、ＲＦコイル２が疎に巻回さ几てい
る位置に対応したそｎぞ几の個所にａ　−Ｓ　＋粉末捕
集用の格子状捕集手段１３が複数個設置さｎ、こｎら捕
集手段１３には４００〜５００℃程度に捕集手段を加熱
できるよう加熱電源１４が接続さｎ、ている。上記捕集
手段１３には、グロー放電分解の時間経過とともＫ　ａ
　−Ｓ　ｉ粉末がそｆＬに付着し目詰りを生じてくるの
で、加熱電源１４の急激な加熱冷却によって熱膨張の違
い全利用して粉末を剥離させ、または捕集手段に回転な
いし振動を与える機構を装着す几ば便宜である。

上記の構成でなる誘導結合型の製造装置を用いてａ−８
ｉ粉末を生成するには、排気装置１０ＶＣより反応室１
内を一旦真空排気し、真空計９に工って約帆１〜数Ｔｏ
ｒｒに保ち、安定した段階でＳｉＨ４および必要なドー
ノぐントガスｔガス導入管７にエフ室内に供給するとと
もに、ＲＦ電源３から疎密に不均一に巻かれたＲＦコイ
ル２へ電力を供給してグロー放電を生ぜしめ、捕集手段
１３に捕集されたａ−８ｉ粉末を反応室の漏斗状下部へ
落下させて取り出し口１２から取り出すことになる。

本実施例のようにＲＦコイル２を反応室１へ疎密になる
ように巻回することによって、密な領域におけるグロー
放電が強くなりこれによって多くのＳ　Ｉ）１４ガスが
分解し同時に活性化された状態になるので、グロー放電
が弱くなるＲＰコイルの疎の領域において気中固化して
ａ−８ｉ粉末に生成することになる。特にこの疎の領域
では格子状の捕集手段によってグロー放電が細分化され
且つガス流がこの場所で乱流となるので、平均ガス分子
または粉末同志の平均自由行程が小さくなって互いに衝
突し粉末の生成の効率化が図られるのである。

上記した捕集手段は、格子間をガス捷たは粉末が通過す
ることができかつグローが面として生じるものであれば
よく、その形態は何ら制限されるものではない。

第２図は本発明に係るａ−８ｉ粉末製造装置の第２の実
施例を示すもので、いわゆる容量結合型の装置である。

この型式の装置では反応室ｌ内部に設置されたグロー放
電電極２１ａ、２１ｂがグロー放電分解に用いられる。

これらの両電極２１ａ。

２１ｂはともに網目状の円筒形に形成されていて、一方
の電極２　］　ａが他方の電極２１ｂを囲繞するように
二重筒形式にされている。捷だ、これら両電極はモータ
２２によってともに同方向または逆方向に回転可能であ
り、特に第２図の例では内側の電極２１ｂの回転軸は外
側の電極２１　ａの中ノし・軸よりずらして偏心した構
故にされている。本装置の他の構成要素は第１図に示し
た誘導結合型のものと共通するので説明を省略する。

このように容量結合型の装置においては、両電極を回転
することによってグロー放電を時間的にも空間的にも不
均一にすることができるが、特に上記した偏心回転によ
ってグロー放電の揺藍が図られａ−８ｉなどの生成物の
粉末化に効果的である。

第３図は、第１図及び第２図の装置に接続された排気系
を示すものである。上述の２つの実施例においては反応
容器下部の取り出し口】２から生成粉末ａが取り出され
て捕集タンク３１に集められるのであるが、真空排気系
にも多量の粉末が流入し真空ポンプｌＯなどを損傷する
ことになる。

このため、本装置の排気系の構成を、内部にそれぞれフ
ィルタ３２．３３を有する２個のフィルタ・チャンバー
３４＋３５を設置し、一方のフィルタが目詰りをし始め
たら切り換え弁３６．３７で切り換えるようにすれば便
宜である。その間に目詰りを生じたフィルタ・チャンツ
マ−は、第１図の吹き付はノズル８と同様の、高圧窒素
ガス等を噴射する吹き付はノズル３８を用いて粉末を払
い落とせばよい。フィルタ・チャンバー３４．３５下部
に蓄積した粉末ａけ、反応室で生成された粉末ａととも
に互いに連通ずる導管３９を経て捕集タンク３１に集め
られる。

第３図の排気系に用いられる複数の集塵装置としては、
バグフィルタ形式、コットレル形式またはオイルエゼク
ト形式のものなどが任意に使用でき、これらの集塵装置
については本出願人による特願昭５８−２０９１７４号
を参照されたい。

生成及び回収されたａ−８ｉ粉末が半導体劇料として有
効であるだめには、前述の如く水素化された物質が含捷
れていること、壕だ必要に応じて伝導型を制御された不
純物元素が含まれていることである。実際にはグロー放
電分解、粉末生成時における温度によって生成物に含ま
れる水素量は変わってくるので、捕集手段及び電極の温
度を制御することが必要となる。温度が低いほど含有水
素量が多く、高くなるほど減少し６００℃以上では含有
水素量は殆んどなくなる。

塘た、高周波電力のノξワー密度によってもａ−８ｉな
どの生成物の粒径や水素含有量が異なるので、グロー放
電分解中電力を可変にして分解反応を不均一化する際に
は、これらの点が考慮されながら制御される必要がある
。

さらに、前記実施例でも述べたように、Ｂ２Ｈ６ガス、
ＰＨ３ガスをＳｉＨ４ガスとともに導入すれば、伝導型
を制御できるので得られた生成物は半導体材料としての
利用範囲が広くなる。

効果 以上の訝明から明らかなように、本発明によればＳｉＨ
４ガスのプラズマＣＶＤによる固体水素化シリコン粉末
を効率よく得ることができ、これを固型化して蒸着源と
して用いれば、成膜速度も大きく原材料の利用効率の極
めて優れた作業性の良いａ−８ｉ膜生成が達成でき、半
導体素子の製作に極めて大きな効果を有する。

ス状化合物、Ｎ２ガスやＮを含むガス状化合物、炭素を
含むガス状化合物、・・ロゲンガスやノ・ロゲ／元素を
含むガス状化合物を用いれば、得られるａ−８ｉ生成物
の性質を種々変化させることができ、それらを固型化し
て真空蒸着材料として用いれば広い範囲の性質を有する
薄膜を作業性よく得ることができるのである。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の第１の実施例に係るＳｉＨ４ガスのプ
ラズマＣＶＤによるａ−８ｉ等の反応生成物を製造する
ための誘導結合型製造装置を示す概略断面図、第２図は
本発明の第２の実施例による容量結合型製造装置の概略
断面図、第３図は第１図及び第２図の装置の排気系を併
設した生成物回収装置の概略断面図である。 １・反応室；２・ＲＦコイル；３・ＲＦ電源；７・・ガ
ス導入管；１０・・真空ポンプ；１２・生成粉末の取出
し口；１３・・・捕集手段；１４・加熱電源；２１ａ、
２１ｂ・グロー放電電極；　３１　・・捕集タンク；３
４，３５・・フィルタ・チャンノＺ−；８．３８・・吹
き付はノズル；ａ　生成粉末。 特許出願人：スタンレー電気株式会社 十１図　　　　第２図 第３図

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. （１）プラズマＣＶＤ法を用いてＳｉＨ＿４ガスを主体
   とするガスをグロー放電分解する際に、グロー放電の強
   度或いは実質的にグロー放電分解が生ずる領域が反応室
   内において空間的または時間的に不均一化されてグロー
   放電分解を行なうことを特徴とする水素化アモルファス
   シリコン粉末の製造方法。
2. （２）前記ＳｉＨ＿４ガスを主体とするガスが少なくと
   もボロン及び燐を含むガスを混入していることを特徴と
   する、特許請求の範囲第１項記載の水素化アモルファス
   シリコン粉末の製造方法。
3. （３）前記ＳｉＨ＿４ガスを主体とするガスが酸素、窒
   素、炭素、ハロゲン元素のうち少なくとも１つ以上を含
   む単体または化合物ガスを混入していることを特徴とす
   る、特許請求の範囲第１項記載の水素化アモルファスシ
   リコン粉末の製造方法。
4. （４）ＳｉＨ＿４ガスを主体とするガスを導入するため
   の導入管と、この導入管に接続され、上記ガスをグロー
   放電分解して生成した反応生成物を取り出すための取り
   出し口を有する反応容器と、ＲＦ電源に接続され上記反
   応容器の外周を不均一に巻回したＲＦコイルと、上記反
   応容器の一端に接続され該容器内を真空排気するととも
   に上記反応生成物の取り出し口と連通した排気・貯留手
   段とを具備することを特徴とする誘導結合型の水素化ア
   モルファスシリコン粉末の製造装置。
5. （５）前記ＲＦコイルが疎に巻回された領域に対応する
   反応容器の少なくとも１つの領域に格子状の粉末捕集手
   段が設置されていることを特徴とする、特許請求の範囲
   第４項記載の水素化アモルファスシリコン粉末の製造装
   置。
6. （６）ＳｉＨ＿４ガスを主体とするガスを導入するため
   の導入管と、この導入管に接続され、上記ガスをグロー
   放電分解して生成した反応生成物を取り出すための取り
   出し口を有する反応容器と、ＲＦ電源に接続され上記反
   応容器内においてそれぞれが回転可能に設置された二重
   筒形式の一対の網目状グロー放電電極と、上記反応容器
   の一端に接続され該容器内を真空排気するとともに上記
   反応生成物の取り出し口と連通した排気・貯留手段とを
   具備することを特徴とする容量結合型の水素化アモルフ
   ァスシリコン粉末の製造装置。
7. （７）前記二重筒形式の網目状グロー放電電極の内側電
   極の中心軸が外側電極の中心軸に対して偏心してなるこ
   とを特徴とする、特許請求の範囲第６項記載の水素化ア
   モルファスシリコン粉末の製造装置。