JPS6096626A - クロロトリフルオロエチレン重合体の配向フイルム及びその製造方法 - Google Patents

クロロトリフルオロエチレン重合体の配向フイルム及びその製造方法

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JPS6096626A
JPS6096626A JP59207195A JP20719584A JPS6096626A JP S6096626 A JPS6096626 A JP S6096626A JP 59207195 A JP59207195 A JP 59207195A JP 20719584 A JP20719584 A JP 20719584A JP S6096626 A JPS6096626 A JP S6096626A
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • C08J2327/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08J2327/12—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms

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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はクロロトリフルオロエチレン重合体の配向フィ
ルム及びその製造法に関する。
クロロトリフルオロエチレン重合体の配向フィルムは当
業界において公知である。これらの重合体はオリフィス
を通して溶融押出しを行ってフィルムにし、次いで急冷
し延伸される。例えば米国特許第４，０１１，８７４号
参照。しかしこのようなフィルムは伸張方向に垂直な方
向において膨張し易く、従ってこのような垂直方向に張
力をかげてフィルムをピンと張った状態に保つことが必
要な場合には、基質の周りに熱収縮が起るために実用的
ではない。
本発明によれば熱収縮性の、即ち加熱すると固体の基質
の周りでＩＩＭ　縮しイｌする配向フィルムが提供され
る。このフィルＬ、は従って種々の物体、例えば道路標
識、電線などに対する戸外における保護被覆として有用
である。
配向フィルムは゛Ｉ′：４’ｉ品性のポリ（クロロトリ
フルオロエチレン）または最高５重量％のエチレン型不
飽和共重合可能有機小針体単位を含むクロロトリフルオ
ロエチレン共重合体のフィルムであり、加熱すると収縮
する。収縮は一方向において測定され、この方向に対し
垂直な方向には膨張は起らない。さらにこの垂直方向で
測定されたフィルムの引張強さは岐初の方向で測定され
たモジュラスと同等であり、該東向方向で測定されるク
リープ耐性は著しく改４され、水分に対する障壁性は増
加し、表面電気比抵抗は増加し、ピエゾ電気応答性は増
強される。
好適具体化例フィルムは、１５０℃において２分間加熱
した場合、伸張方向と垂直な方向（以後「描」方向と言
う）の収縮率が０〜２ｚ　であり、伸張方向（以後「長
手」方向と言う）の収縮率が少なくとも１２ｚであり、
横方向の引張モジュラスは室温において長手方向の引張
モジュラスの６５％よりも大きく、伸張しないフィルム
に比べ横方向のクリープが少なくとも２倍改善されてい
ることが好ましい。
また本発明によれば、これらのフィルムの製造法、及び
これらのフィルムを熱固定する方法が提供される。さら
に熱的に寸度安定性をもったフィルＪ＼が提供される。
本発明に使用するポリ（クロロトリフルオロエチレン）
及びクロロトリフルオロエチレンｌ共重合可能単量体の
重合体、並びにこれらの重合体からフィルムをつくる方
法は公知である。共重合可能な単量体はエチレン型の不
飽和性をもった共重合可能な有機単量体である。代表的
な単量体の中にはα−オレフィン、例えばエチレン；フ
ッ素化したα−オレフィン、例えばヘキサフルオロプロ
ピレン、ヘキサフルオロイソブチレン、フン化ビニリデ
ン、テトラフルオロエチレン；フッ素化したエーテル、
例えばパーフルオロアルキルビニルエーテル；パーフル
オロアルキルエチレン、例えばパーフルオロブチルエチ
レン等が含まれる。
・般に重合体を溶融物の形でオリフィスから押出し、そ
の融点より十分に低い温度に急冷する。
押出オリフィスはつくられたフィルムが平らなシートま
たは筒状の形をとるようなオリフィスであることができ
る。フィルムの厚さは−・股に伸張前で０．５〜１００
ミル、伸張後で０．０５〜２０ミルである。本発明方法
により筒状のフィルムを伸張する場合には、まずこの筒
状物を潰して４ｉらにするか、または縦切りしてこれを
開き、平らなシートの形にする。
水明細書記載の伸張工程を行うフィルムは実質的に伸張
されていないフィルムである。換言すれば、これらのフ
ィルムは注形したままのフィルムであり、モジュラス及
び強度は小さい。通常これらのフィル１＼は長手方向及
び横方向共モジュラスは約９００ＭＰａであり、１５０
°Ｃに加熱した時の寸度安１性は各方向において上２゜
０ｚである（寸法の変化が負であることは膨張を意味す
る）。
フィルムを配向させるには、一対のロールにフィルムを
接触させ、部分的にその周りに巻付ける。ロールは１１
二いに平行に配置され、−軸方向の〜、向を行うには第
一のロールの周方向の駆動速度を第二のロールよりも遅
くする。この周方向の駆動速瓜の差は未伸張のフィルム
の長さの少なくとも２．５倍にフィルムが伸張されるよ
うな伯である。本発明に使用する多くのフィルムの破断
長さは未伸張フィルムの長さの約５倍である。勿論伸張
を行うのに多重ロールを使用してもよい。
ロールの上でフィルムが滑るのを防ぐためには９例えば
ロールの周りにフィルムを部分的に巻付けることにより
フィルムをロールと接触させる。別法としては１通常の
ニップ・ロールを使用してフィルムを片方または両方の
ロールに押し付けることができる。
所望の伸張度を（ｇるためには、フィルムを重合体の二
次転移点よりも少なくとも４０°Ｃ高い温度に加熱しな
ければならない。この伸張温度は好ましくは８５〜１３
０℃である。フィルムが伸張メ”域に入った時、フィル
トは伸張湿度に加熱されている必要がある。加熱は例え
ばロールを加熱するか、または伸張装置を炉の中に入れ
ることにより行うことができる。
伸張させた結果としてフィルｌ＼に収縮特性を賦与する
ためには、ｉｌ’ｉ；合体の二次転移温度よりも低い温
度に冷却されるまで張力を掛けてフィルムを保持しなけ
ればならない。そのためには第二のロールと巻取装にり
との間に通常の冷却装置を取り付けるか、第二のロール
を冷却装置として作用させることができる。伸張フィル
ムに許通見られる通り、フィルムの縁の直ぐ近くはフィ
ルムの残りの部分に比べ厚さが均一ではない。このよう
な縁、即ち「ビーズ」は巻取ったロールを包装するＭｉ
Ｊに、一般にトリミングを行って除去する。
良質の配向フィルムを得るためには、仲彊すべきフィル
ムは実質的に無定形でなければならない、「実質的に無
定形」と言う言葉はフィルムのＸ　ｖ２回折像が半結晶
性の材料の示すシャープなパターンに比べてぼやけてい
ることを意味する。伸張後フィルムは半結晶性になる。
本発明の他の重要な特徴は伸張すべきフィルムの幅対伸
張区域の長さの比である。伸張区域は任意の瞬間におい
て伸張されるフィルムの長さ、即ちロールに接触してい
るフィルムの切線として測’にした場合のロールの間の
フィルムの長さとして定義される。この比が小さ過ぎる
と、後述のように、再加熱した場合伸張方向には収縮す
るが伸張方向に昨直な方向には膨張するフィルムが得ら
れる。本発明の目的に対しては、フィルムの幅対伸張区
域の長さの比は約３以上である必要があり。
約ｌＯ以北であることが好ましい。勿論部分的に巻付け
た伸張装置を使用する場合ロールの間にフィルムを通す
ためには、２個のロールの間隔はフィルムの逗さより大
きいだけでよい。伸張区域が大きいとフィルムはフィブ
リル化される。
本発明のさらに他の特徴は−８・軸方向の伸張の程度で
ある。もとの１えさに対し約２．５倍以下しか伸張され
ていないフィルムは、加熱した時伸張方向に垂直な方向
において膨張する傾向がある。未伸張の長さの約５倍以
−にに伸張しようとすると、重合体がフィブリル化し、
最後には切断する。
本発明のフィルＪ・においては、伸張方向に垂直な方向
、即ち横方向（ＴＯ）の引張モジュラスは伸張比と共に
増加し、１゛、記の゛軸方向の伸張完了後伸張方向、即
ち長手方向（ＬＤ）の引張モジュラスの６５２より大き
いイー１をとる。一般に一軸方向の伸張を行った場合、
横方向の引張モジュラスは変化しないことかり、出ださ
れているので、この結果は驚くべきことである。
さらに本発明のフィルムは１５０℃に２分間加熱した時
の横方向の収縮率が０〜２ｚ、長手方向の収縮率が少な
くとも１２％である。
熱固定しないフィルムの収縮量を決定する試験は次のよ
うにして行う。
材料から１０Ｘ２．５ｃｍの試料６個を切取り、その内
の３個は伸張方向に、他の３個はそれと垂直方向に沿う
ようにする。試料を拘束をかけずに２分間１５０℃の炉
の中に入れる。試料を取り出して空気で冷却した後、長
手方向に沿って試料の寸法を測定する。収縮率は重合体
の結晶融点以下において二つの方向で計算し、結果を各
方向に対して平均する（負の収縮は膨張を表す）。
−ヒ記方法でつくられた一軸方向に伸張されたフィルム
は西宮の方法で熱固定し、寸度安定性を増強させること
ができる。例えば一対のロールの１−にフィルムを走ら
せ、先ず重合体の結、晶融点より約１０°Ｃ低い熱固定
温度に加熱し、次に重合体の二次転移温度より低い温度
をもった冷却ロールとして作用させる。これらのロール
の周辺駆動速度をほぼ等しくし、当業界に公知の応力弛
緩を起させるか、或いは第二のロールを第一のロールよ
り僅かに遅い速度で走らせ、当業界に公知の全弛緩を起
させる。熱固定の時間はフィルムが寸度安定性をもって
いる限りあまり重要ではない。
熱固定されたフィルムの寸度安定性を決定する試験は次
のように行う。
材料からＩＯＸ　１０ｃｍの３個の試料を大々中央部及
び両方の縁の付近から切取る。拘束をかけないで試料を
３０分間規定の温度の炉の中に入れる。試木Ｉを取り出
して空気冷却した後、ＬＤ及びＴＤの両方向で試料を測
定する。各方向において１，３．５、？及び８ｃｍの等
間隔で５個の測定を行う。各試料に対し寸法の変化率を
：；ｌ算し、各方向で結果を羽均する。このように試験
した場合、熱固定したフィルムは寸度安定性を有し、１
５０°Ｃにおいて３０分間加熱した時の横方向の寸法の
変化はＯ〜２ｚ、長手方向の変化は０〜４ｚであった９
さらに横方向及び投手方向のモジュラスは熱固定しない
フィルムに比べ増加し、横方向のモジュラスは長平方向
のモジュラスの少なくとも７５％になる。驚くべきこと
には上記に詳述した一軸伸張後に現れる縁がＪｑくなる
現象、即ちビーズ効果はフィルムを熱固定することによ
り減少し、成る場合には除去される９このようにビーズ
が除去される結果、一般四には伸張して熱固定した従来
のフィルムに見られなかったような横方向の厚さの均一
性が得られるう 本発明のフィルムにおいては横方向の膨張がなく、大部
分の場合には確かに横方向の収縮が起るから、本発明の
フィルムは例えば窓枠の周り、調理品の表面の周り、大
屋根形のフレームに合わせて熱収縮させ、フィルムをビ
ンと張った状態にすることができる。横方向の引張モジ
ュラスが高いことにより本発明のフィルムは変化により
誘起される応力、変形及び歪みに耐えることができる。
最後に本発明のフィルムの二次元のクリープ耐性により
これらのフィルムに対する構造的な支持物の必要が少な
くなる。
・般に本発明のフィルトは坦体、′心気絶縁体、化学的
障壁物、物理的障壁物、構造部材として有用であ１す、
また次の用途における製造補助材として用いることがで
きる。針金を束ねる被覆物、電線の絶縁、ｌ１９スイツ
チ、モーターの溝穴部、１１らなケーブル、可撓性のプ
リント回路、蓄゛屯器、歪ゲージ、絨狼の下の配線、変
圧器、超高圧用ケーブル、ケーブル接続用テープ、エレ
クトレント、戸外用の固着耐性をもつ密封剤、例えば家
庭用メーター及び他の固２ｆｉ酎性をもつ密封剤、雲母
の化１１１品、マイクロ波のレンズ／窓（オーウ′ン用
／レーダー・ドーム川）、チューブ（螺線状に巻いたも
の、積層品、密封品）、ガスダクト、隔膜、熱交換器、
化学反応器、ライニング、ダクト、１膨張ジヨイント、
袋、眼鏡のカバー、池のライナー、収縮性カバー、カラ
ムの充填材、例えば蒸留塔充填材、ミスト除去装置、枕
（蒸発の調節）、フランジの安全カバー、こぼれを調節
できる袋、保護用の衣服、粘着耐性ｌ腐食耐性の表面ま
たはカバー、ポンプ、窓及び透明な蓋、照明用レンズ、
太陽光集光器（光輝材／反射材／吸収材）、被覆フィル
ム＆質、天窓、建築用パネル、反射フィルム（鍍金した
もの、積層品）、温室、光′−を池のカバー、下水処理
用の外被、保護用積層品（即ち証書、標識、うつし絵、
ラベル）、剥離フィルム、鍍金用担持ベルト、調理用ｌ
加熱用装置（ＵＶ、ＩＲ１電磁波）、除氷表面、ロール
のカバー、ソーラー・システムの翼板、排気用フィルム
、光源及び熱源（電球、炎等）の安全遮蔽、化学用製品
、圧感性テープの基質、ベルト、包装品（栓のライナー
）、磁気記録フィルムの基質、パンチ・テープの基質、
内装品の表面（保護用及び装飾用）、糸（縦切りフィル
ム）、革紐、包装品（化学用、医学用、滅菌用など）、
ロールに巻いた箔の支持体、外被（グローブ・ボックス
、酸素テント等）、オリフィス装置（リボンの遮蔽など
）、各種装置の印刷したコントロール・パネル、ｊψ根
、交叉した多毛シート、空気障壁カーテン、オーランの
ライナー。
下記の実施例により本発明をさらに詳細に例示する。
実施例　１ クロロトリフルオロエチレンとフッ化ビニリデン（約３
．８重！Ａ％のｌｌｉで存在）との無定形共重合体から
成る幅１８インチ（４ＧＣＩｌｌ）、厚さ５　ミル（０
，１３ｍｍ）のフィルムを、２−ロールの伸張装置上で
フィルムの供給速度をＩＯラフイー／分（５ｃｍ／秒）
にして１００°Ｃ（第一のロールで一１イ定）で伸張し
、この際伸張区域は２０ミルどした（これによりフィル
ムの幅対伸張区域の良さの比は３１．８となる）。
フィル１、は第１表で示す割合で伸張した。長手方向（
ＬＤ）及び横方向（ＴＤ）の収縮率、並びにＬＤ及びＴ
Ｏのモジュラスを測定した。
第１表 伸ｆＲ率　１５０°Ｃにおける　モジュラス２　収縮Ｘ
　％　ＭＰａ ＬＤ　ＴＯＬＤ　ＴＤ ｏ　２．０　０．０　８８５　８９１３５０　１３　−
４　１２９８　１１３０１００　１２　−１．３　１５
０３　１３１０１５０　１１．８　０　１［１５５１４
２７２００１３，１０１？？２　１４００ ２５０　１３　０．５　１８２０　１４２７３００　１
３．４　０．７　２０１３　１４４Ｂ３５０　１３．３
ｏ−ａ　２０１３　１４Ｂ１４００　１４　０．８　２
１３１　１４４０４５０　１２．３　１．０　２２０８
　１４７５結晶性のポリクロロトリフルオロエチレン重
合体を伸張しようとすると、穴、裂目を含むかまたは厚
さが不均一なフィルムが得られる。
対照例 実施例１と同様にして実施例１に使用したのと同じよう
な無定形の共重合体フィル１、を伸張したが、フィルム
の幅勾伸’Ｆ、ｌ＞区域の長さの比を約０．９とした。
第２表に示す割合でフィルムを伸張した。長手方向（Ｌ
Ｄ）及び横方向（ＴＤ）の収縮率、並びにＬＤ及びＴＤ
のモジュラスを測定した。横方向（ＴＩＩ）の寸法の変
化は常に膨張であった。ＬＤ及びＴｅｌのモジュラスは
実施例１はどｒ７＋−＜は増加せず、２５ｏｚ以Ｊ−の
比においてはフィルムは非常にフィブリル化するので、
インストロン試験機の試料としてフィルＪ・を切断する
ことができなかった。
第２表 伸二し率　１５０℃における　モジュラス％　収縮率　
２　阿Ｐａ ＬＤ　ＴＩＩ　ＴＤ Ｄ Ｏ＋２．ＯＯ，０３６５８９６ ５０１９，０−９，７１１０３１０３４１００１８，７
−８，７１２６２１０８３１５０１７，３−７，３１３
２４１０８９２００１２，７−１３，８１６１３１１７
２２５０１１，５−４，３１８７５− 倶副−１１，５−４，０ 約２５０％以−ヒのこれよりも長い伸張を行うと、フィ
ルムはフィブリル化する傾向がある。Ｔｌ）の収縮値は
負であり、これはフィルムがＴＤにおいて１膨張するこ
とを意味する。
実施例　２−９！固定 実施例１と同様にして実施例１に使用したのと同じよう
な無定形の共重合体フィルムを伸張したが、伸張後別の
ロールを用い１７０　℃で工程中において熱固定を行っ
た。
第３図に示した割合を用いフィルムを伸張した。ＬＤ及
びＴｅｌの寸度安定性、並びにＬＤ及びＴＯのモジュラ
スを測定した。寸度安定性の値はＬＤにおいて３％より
低く、ＴＯにおいて１ｚより低かった。さらにＬＤ及び
ＴＩＩのモジュラスは実施例１に比べて早く増加し、特
にＴＤにおいてはそうであり、これはモジュラスと釣合
う傾向がある。
第３表 伸張率　１５０℃における　モジュラス２　寸度安定性
　ＭＰａ ＬＤ　ＴＤ　ＬＤ　ＴＤ Ｏ−２，００，０９６５８９Ｂ ５０　０．０　＋、０　１６０７　１１６５１００　０
．８　０．０　１８２０　１［１２７１５０１，３０，
５２０４１１？１０

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、半結晶性のポリ（クロロトリフルオロエチレン）ま
    たはエチレン型不飽和共重合可能有機単量体を最高５重
    量％含む半結晶性のクロロトリフルオロエチレンの共重
    合体から成り、約１５０℃に２分間加熱した場合、フィ
    ルム面内の第一の方向における収縮率がＯ〜２ｚであり
    、第一の方向と同じ面内にあり該第−・の方向に垂直な
    第二の方向における収縮率が少なくとも１２駕であるこ
    とを特徴とするフィルム。 ２、半結晶性のポリ（クロロトリフルオロエチレン）ま
    たはエチレン型不飽和共重合可能有機単量体を最高５重
    量％含む半結晶性のクロロトリフルオロエチレンの共重
    合体から成り、約１５０℃に２分間加熱した場合、横方
    向における収縮率が０〜２％であり、長手方向における
    収縮率が少なくとも１２％であるフィル１１゜ ３、エチレン型不飽和へ屯合可能有機単量体がフッ化ビ
    ニリデンである特、ｉ′Ｉ請求の範囲第１または２項記
    載のフィルＪ・。 ４、無定形のポリ（クロロトリフルオロエチレン）また
    はエチレン型不飽和共重合可能有機単量体を最高５重量
    ％含む無定形のクロロトリフルオロエチレンの共重合体
    から成る実質的に未伸張のフィルムを一軸伸張する方Ｖ
    、において、（ａ）片方のロールが他のロールよりも遅
    い周辺駆動速度をもつ−・対の隣接して１１行に配置さ
    れたロールを用意し、 （ｂ）圧力をかけて該天性的に未伸張のフィルムを遅く
    駆動されるロールに接触させ、該一対のロールの間の伸
    張区域において該フィルムが重合体の二次転移温度より
    少なくとも約４０℃高い温度になるように該フィルムを
    加熱し、この際フィルムの幅対伸張区域の長さの比が少
    なくとも約３になるように該一対のロールをｌ！Ｅ置し
    、（ｃ）該フィルムを該遅いロールがら速く駆動される
    ロールへと接触させながら圧力をかけて供給し、この際
    二つのロールの周辺駆動速度の差はフィルムが該ロール
    の間において未伸張のフィルムの長さの約２．５倍乃至
    該フィルムの破断長さに伸張されるような値とし、 （ｄ）　該フィルトを張力下に保ちつつフィルムを重合
    体の二次転移温度よりも低い温度に冷却することを特徴
    とする方法。 ５Ｊ程（Ｃ）において未伸張のフィルムの長さの２．５
    〜５倍にフィルムを伸張する特許請求の範囲第４ｑ記載
    の方法。 ６、フィルムの幅対伸張区域の長さの比が少なくともｌ
    Ｏになるようにロールを配置する特許請求の範囲第５項
    記載の方法。 ７、エチレン型不飽和共重合可能有機単量体がフッ化ビ
    ニリデンである特許請求の範囲第４項記載の方法。 ８、半結晶性のポリ（クロロトリフルオロエチレン）ま
    たはエチレン型不飽和共重合可能有機単量体を最高５重
    量％含む゛ト結晶性のクロロトリフルオロエチレンの共
    重合体から成り、約１５０℃に２分間加熱した場合、フ
    ィルム面内の第一・の方向における寸法の変化＞＜＜が
    ０〜４ｚであり、第一・の方向と同じ面内にあり１核第
    −・の方向に垂直な第二の方向における寸法の変化率が
    少なくともＱ〜２ｚであり、該第−の方向の引張モジュ
    ラスは注形したままのフィルムの少なくとも１．５倍で
    あり、該第二の方向のモジュラスは第一の方向のモジュ
    ラスの少なくとも７鴎である寸度安定性をもったフィル
    ム。 ８、半結晶性のポリ（クロロトリフルオロエチレン）ま
    たはエチレ〉・型不飽和共重合可能４４機重量体を最高
    ５重是％含む半結晶性のクロロトリフルオロエチレンの
    ４いＩＣ合体から成り、約１５０℃に２分間加熱した場
    合、横方向の寸法の変化率が０〜２ｚであり、長手方向
    における寸法の変化率が少なくとも０〜４ｚであり、該
    横方向の引張モジュラスは注形したままのフィルムの少
    なくとも１．５倍であり、該横方向のモジュラスは長手
    方向のモジュラスの少なくとも７５％である寸度安定性
    をもったフィルム。 １０、フィルムに張力をかけながらこれを冷却し、拘束
    しながら加熱しつつフィルムを特徴とする特許請求の範
    囲第４項記載の方法。
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