JPS609557B2 - 新規な液体洗浄剤組成物 - Google Patents
新規な液体洗浄剤組成物Info
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- JPS609557B2 JPS609557B2 JP12575378A JP12575378A JPS609557B2 JP S609557 B2 JPS609557 B2 JP S609557B2 JP 12575378 A JP12575378 A JP 12575378A JP 12575378 A JP12575378 A JP 12575378A JP S609557 B2 JPS609557 B2 JP S609557B2
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- Japan
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- chloride
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- carbon atoms
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、皮膚に対する刺激性が少なく、洗浄力や超泡
力が優れ、しかもすすぎ性のよい新規な液体洗浄剤組成
物に関するものである。
力が優れ、しかもすすぎ性のよい新規な液体洗浄剤組成
物に関するものである。
従来、液体洗浄剤組成物としては、アルキルベンゼンス
ルホン酸塩を主成分とするもの、オレフィソスルホン酸
又は高級アルコール硫酸ェステルのアルカリ金属塩、ア
ンモニウム塩又はアルカノールアミン塩と、モノ高級ア
ルキル第四級アンモニウム型カチオン界面活性剤とから
成る複合物を主成分とするものなどが知られている。
ルホン酸塩を主成分とするもの、オレフィソスルホン酸
又は高級アルコール硫酸ェステルのアルカリ金属塩、ア
ンモニウム塩又はアルカノールアミン塩と、モノ高級ア
ルキル第四級アンモニウム型カチオン界面活性剤とから
成る複合物を主成分とするものなどが知られている。
しかしながら、アルキルベンゼンスルホン酸塩を主成分
とするものは、皮膚に対する刺激性が強く肌荒れを生じ
るおそれがある上に、起泡力、洗浄力が不十分であると
いう欠点がある。
とするものは、皮膚に対する刺激性が強く肌荒れを生じ
るおそれがある上に、起泡力、洗浄力が不十分であると
いう欠点がある。
この種の洗浄剤の皮膚刺激を緩和するために、Ｎーアシ
ルアミノ酸などを配合したものも提案されているが（特
公昭４６一４２５６号公報）、このものも起泡力、洗浄
力については、満足できるものとはいえない。他方、オ
レフィンスルホン酸又は高級アルコール硫酸ェステルの
塩と第四級アンモニウム型カチオン界面活性剤の複合物
を主成分とするものは、皮膚に対する刺激性が４・さく
、洗浄力、起泡力も良好であるが、いわゆるすすぎ性が
悪く、すすぎ時になかなか泡が消えないという欠点があ
る。すすぎ性は、商品価値を評価する上に、極めて大き
な影響を与える因子である。このような欠点を改良する
とすすぎ時の水量が節約され、省資源という時代の要望
に沿うばかりか、消費者にとっても使用しやすくなる。
本発明者らは、上記した従釆の液体洗浄剤がもつ欠点を
改善し、皮膚に対する刺激性が少なく、洗浄力、種泡力
が優れ、かつすすぎ性のよい液体洗浄剤を関発すべく鋭
意研究を重ねた結果、オレフィンスルホン酸又は高級ア
ルコール硫酸ェステルのアルカリ士類金属塩とモノ高級
ァルキル第四級アンモニウム型カチオン界面活性剤とを
特定の重量比で含む液体洗浄剤がその目的に適合してい
ることを見出し、本発明をなすに至った。
ルアミノ酸などを配合したものも提案されているが（特
公昭４６一４２５６号公報）、このものも起泡力、洗浄
力については、満足できるものとはいえない。他方、オ
レフィンスルホン酸又は高級アルコール硫酸ェステルの
塩と第四級アンモニウム型カチオン界面活性剤の複合物
を主成分とするものは、皮膚に対する刺激性が４・さく
、洗浄力、起泡力も良好であるが、いわゆるすすぎ性が
悪く、すすぎ時になかなか泡が消えないという欠点があ
る。すすぎ性は、商品価値を評価する上に、極めて大き
な影響を与える因子である。このような欠点を改良する
とすすぎ時の水量が節約され、省資源という時代の要望
に沿うばかりか、消費者にとっても使用しやすくなる。
本発明者らは、上記した従釆の液体洗浄剤がもつ欠点を
改善し、皮膚に対する刺激性が少なく、洗浄力、種泡力
が優れ、かつすすぎ性のよい液体洗浄剤を関発すべく鋭
意研究を重ねた結果、オレフィンスルホン酸又は高級ア
ルコール硫酸ェステルのアルカリ士類金属塩とモノ高級
ァルキル第四級アンモニウム型カチオン界面活性剤とを
特定の重量比で含む液体洗浄剤がその目的に適合してい
ることを見出し、本発明をなすに至った。
すなわち、本発明は、風平均炭素数１２〜１８をもつオ
レフィンスルホン酸のアルカリ士類金属塩又は平均炭素
数１０〜１８をもつ高級アルコール硫酸ェステルのアル
カリ士類金属塩２〜３５重量％及び【Ｂ’一般式（式中
のＲ，は炭素数８〜２０のアルキル基、Ｒ２，Ｒ３，Ｒ
４はメチル基、ヒドロキシェチル基又はペンジル基、Ｘ
‐は陰イオン残基である）で表わされるモノ高級アルキ
ル第四級アンモニウム型カチオン界面活性剤０．５〜１
０重量％を含有し、かつ風成分と‘Ｂ｝成分の重量比が
５：１なし、し１：２の範囲にある溶液から成る液体洗
浄剤組成物を提供するものである。
レフィンスルホン酸のアルカリ士類金属塩又は平均炭素
数１０〜１８をもつ高級アルコール硫酸ェステルのアル
カリ士類金属塩２〜３５重量％及び【Ｂ’一般式（式中
のＲ，は炭素数８〜２０のアルキル基、Ｒ２，Ｒ３，Ｒ
４はメチル基、ヒドロキシェチル基又はペンジル基、Ｘ
‐は陰イオン残基である）で表わされるモノ高級アルキ
ル第四級アンモニウム型カチオン界面活性剤０．５〜１
０重量％を含有し、かつ風成分と‘Ｂ｝成分の重量比が
５：１なし、し１：２の範囲にある溶液から成る液体洗
浄剤組成物を提供するものである。
本発明の風成分として用いる平均炭素数１２〜１８をも
つオレフィンスルホン酸のアルカリ士類金属塩は、例え
ばオレフィンを薄膜状とし、不活性ガスで希釈したガス
状無水硫酸でスルホン化反応したのち、アルカリ士類金
属の水酸化物又は酸化物で中和し、次いで加水分解する
か、あるいはオレフインスルホン酸のナトリウム塩を、
アルカリ士類金属塩で複分解することにより製造するこ
とができる。
つオレフィンスルホン酸のアルカリ士類金属塩は、例え
ばオレフィンを薄膜状とし、不活性ガスで希釈したガス
状無水硫酸でスルホン化反応したのち、アルカリ士類金
属の水酸化物又は酸化物で中和し、次いで加水分解する
か、あるいはオレフインスルホン酸のナトリウム塩を、
アルカリ士類金属塩で複分解することにより製造するこ
とができる。
この際に用いられる原料オレフインは、ワックス、クラ
ッキング法、チーグラー触媒によるエチレン重合法又は
それらの改良法により得られる平均炭素数１２〜１８の
Ｑ−オレフィン、ビニリデン型オレフィン、インナーオ
レフィンなどである。また平均炭素数１０〜１８をもつ
高級アルコール碗醗ェステルのアルカリ士類金属塩は、
例えば平均炭素数１０〜１８の高級アルコールを薄膜状
とし、不活性ガスで希釈したガス状無水硫酸で硫酸化反
応後、アルカリ士類金属の水酸化物又は酸化物で中和す
るか、あるいはいったん高級アルコール硫酸ェステルの
ナトリウム塩を形成させたのち、アルカリ土類金属塩で
複分解することにより製造することができる。
ッキング法、チーグラー触媒によるエチレン重合法又は
それらの改良法により得られる平均炭素数１２〜１８の
Ｑ−オレフィン、ビニリデン型オレフィン、インナーオ
レフィンなどである。また平均炭素数１０〜１８をもつ
高級アルコール碗醗ェステルのアルカリ士類金属塩は、
例えば平均炭素数１０〜１８の高級アルコールを薄膜状
とし、不活性ガスで希釈したガス状無水硫酸で硫酸化反
応後、アルカリ士類金属の水酸化物又は酸化物で中和す
るか、あるいはいったん高級アルコール硫酸ェステルの
ナトリウム塩を形成させたのち、アルカリ土類金属塩で
複分解することにより製造することができる。
この際の原料アルコールとしては、やし油、牛脂などの
天然油脂から譲導された直鎖状飽和又は不飽和高級アル
コール、オレフィンのオキソ反応で得られる直鎖状又は
枝分れ状高級アルコール、チーグラー法で合成された直
鎖状高級アルコールなどが用いられる。この風成分は、
カルシウム塩でもよいが、特にマグネシウム塩のものが
好適である。
天然油脂から譲導された直鎖状飽和又は不飽和高級アル
コール、オレフィンのオキソ反応で得られる直鎖状又は
枝分れ状高級アルコール、チーグラー法で合成された直
鎖状高級アルコールなどが用いられる。この風成分は、
カルシウム塩でもよいが、特にマグネシウム塩のものが
好適である。
このものは、組成物全量当り２〜３５重量％の範囲で配
合される。この量が２重量％未満では、使用時において
十分な洗浄力が得られないし、また３５重量％を越える
とすすぎ性が低下する。次に、本発明の‘Ｂ｝成分とし
て用いる、前記一般式（１）で表わされるモノ高級第四
級アンモニウム型カチオン界面活性剤としては、特にＲ
，が炭素数８〜２０好まし〈は１０〜１４のアルキル基
、Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４がメチル基、Ｘ‐がハロゲンイオン
のものが好適である。
合される。この量が２重量％未満では、使用時において
十分な洗浄力が得られないし、また３５重量％を越える
とすすぎ性が低下する。次に、本発明の‘Ｂ｝成分とし
て用いる、前記一般式（１）で表わされるモノ高級第四
級アンモニウム型カチオン界面活性剤としては、特にＲ
，が炭素数８〜２０好まし〈は１０〜１４のアルキル基
、Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４がメチル基、Ｘ‐がハロゲンイオン
のものが好適である。
このようなものの例としては、オクチルトリメチルアン
モニウムクロリド、デシルトリメチルアンモニウムクロ
リド、ラウリルトリメチルアンモニワムクロリド、ミリ
スチルトリメチルアンモニウムクロリド、／ぐルミチル
トリメチルアンモニウムクロリド及び相当するブロミド
、ョージドをあげることができる。このほか、Ｒ２，Ｒ
３がメチル基で、Ｒ４がヒドロキシェチル基又はペンジ
ル基のもの、例えばラウリルジメチルベンジルアンモニ
ウムクロリド、パルミチルジメチルヒドロキシエチルア
ンモニウムクロリドや、×‐がァルキル硫酸残基のもの
、例えばラウリルトリメチルアンモニウムメトサルフエ
ート、デシルトリメチルアンモニウムエトサルフエート
なども用いることができる。この曲成分は、組成物全量
当り０．５〜１の重量％の範囲で配合する必要がある。
モニウムクロリド、デシルトリメチルアンモニウムクロ
リド、ラウリルトリメチルアンモニワムクロリド、ミリ
スチルトリメチルアンモニウムクロリド、／ぐルミチル
トリメチルアンモニウムクロリド及び相当するブロミド
、ョージドをあげることができる。このほか、Ｒ２，Ｒ
３がメチル基で、Ｒ４がヒドロキシェチル基又はペンジ
ル基のもの、例えばラウリルジメチルベンジルアンモニ
ウムクロリド、パルミチルジメチルヒドロキシエチルア
ンモニウムクロリドや、×‐がァルキル硫酸残基のもの
、例えばラウリルトリメチルアンモニウムメトサルフエ
ート、デシルトリメチルアンモニウムエトサルフエート
なども用いることができる。この曲成分は、組成物全量
当り０．５〜１の重量％の範囲で配合する必要がある。
この量が０．５重量％未満になると、使用条件下におい
て皮膚に対する刺激性緩和効果が不十分になるし、また
１の重量％を越えるとすすぎ性が低下する。本発明組成
物においては、■成分と‘Ｂ｝成分の重量比が５：１な
し、し１：２の範囲内になるように選ぶ必要がある。
て皮膚に対する刺激性緩和効果が不十分になるし、また
１の重量％を越えるとすすぎ性が低下する。本発明組成
物においては、■成分と‘Ｂ｝成分の重量比が５：１な
し、し１：２の範囲内になるように選ぶ必要がある。
この範囲内で配合することによって、はじめて皮膚に対
する刺激性が少なく、洗浄力、起泡力及びすすぎ性の良
好な液体洗浄剤とすることができる。‘Ｂー成分の割合
がこの範囲よりも少なくなると、皮膚に対する刺激性が
大きくなるし、また【Ｂ’成分の割合がこの範囲よりも
多くなると、皮膚に対する刺激性は４・さくなるが、す
すぎ性が低下する。本発明の組成物は、凶成分と【８ー
成分の所定量を水に溶解することによって容易に調製す
ることができるが、これらの必須成分に加えて、所望に
応じ通常の液体洗浄剤に慣用されている添加剤例えば希
釈剤、可溶化剤、香料、無機又は有機ピルダー、ｐＨ調
整剤、安定剤、各種塩類などを含有させることもできる
。
する刺激性が少なく、洗浄力、起泡力及びすすぎ性の良
好な液体洗浄剤とすることができる。‘Ｂー成分の割合
がこの範囲よりも少なくなると、皮膚に対する刺激性が
大きくなるし、また【Ｂ’成分の割合がこの範囲よりも
多くなると、皮膚に対する刺激性は４・さくなるが、す
すぎ性が低下する。本発明の組成物は、凶成分と【８ー
成分の所定量を水に溶解することによって容易に調製す
ることができるが、これらの必須成分に加えて、所望に
応じ通常の液体洗浄剤に慣用されている添加剤例えば希
釈剤、可溶化剤、香料、無機又は有機ピルダー、ｐＨ調
整剤、安定剤、各種塩類などを含有させることもできる
。
さらに、非イオン性界面活性剤、ポリエチレンオキシド
アルキルェーテル硫酸ェステル塩のような、■成分と‘
ＢＩ成分との相互作用に影響を与えない界面活性剤を併
用することもできる。本発明の液体洗浄剤組成物は、台
所用洗剤、液体ヘビー洗剤、シャンプーなどに好適であ
る。
アルキルェーテル硫酸ェステル塩のような、■成分と‘
ＢＩ成分との相互作用に影響を与えない界面活性剤を併
用することもできる。本発明の液体洗浄剤組成物は、台
所用洗剤、液体ヘビー洗剤、シャンプーなどに好適であ
る。
次に実施例により本発明をさらに詳細に説明する。なお
、実施例中に示されているすすぎ性は、以下のようにし
て評価したものである。
、実施例中に示されているすすぎ性は、以下のようにし
て評価したものである。
直径３０肌、高さ１２伽の容器に濃度０．１５％に調整
した試料溶液３〆を入れ、液温２５ｏ０に維持し、ホゥ
レン草３００ｇを浸し１０回振り洗いしたのち、これを
溜水中で５回振りすすぎ、この操作を溜水中に泡が全く
認められなくなるまで溜水を替えて繰り返し、溜水の取
替え回数をもってすすぎ性とした。
した試料溶液３〆を入れ、液温２５ｏ０に維持し、ホゥ
レン草３００ｇを浸し１０回振り洗いしたのち、これを
溜水中で５回振りすすぎ、この操作を溜水中に泡が全く
認められなくなるまで溜水を替えて繰り返し、溜水の取
替え回数をもってすすぎ性とした。
したがって、この回教の少ないほどすすぎ性が良好、多
いほどすすぎ性が不良ということになる。実施例 １ 風成分として、炭素数１４のＱーオレフインスルホン酸
マグネシウム（ａ，）、炭素数１４〜１６のＱ−オレフ
ィンスルホン酸マグネシウム（ａ２）、炭素数１２の高
級アルコール硫酸ェステルのマグネシウム塩（ａ３）又
は炭素数１１〜１５の高級アルコール硫酸ェステルのマ
グネシウム塩（ａ４）を１０重量部、佃成分として、デ
シルトリメチルアンモニウムクロリド（ｂ，）又はラウ
リルトリメチルアンモニウムクロリド（ち）を８重量部
、エタノール５重量部、エチレンジアミンテトラアセテ
ート０．０５重量部に水を加えて全量を１００重量部と
し、液体洗浄剤を調整する。
いほどすすぎ性が不良ということになる。実施例 １ 風成分として、炭素数１４のＱーオレフインスルホン酸
マグネシウム（ａ，）、炭素数１４〜１６のＱ−オレフ
ィンスルホン酸マグネシウム（ａ２）、炭素数１２の高
級アルコール硫酸ェステルのマグネシウム塩（ａ３）又
は炭素数１１〜１５の高級アルコール硫酸ェステルのマ
グネシウム塩（ａ４）を１０重量部、佃成分として、デ
シルトリメチルアンモニウムクロリド（ｂ，）又はラウ
リルトリメチルアンモニウムクロリド（ち）を８重量部
、エタノール５重量部、エチレンジアミンテトラアセテ
ート０．０５重量部に水を加えて全量を１００重量部と
し、液体洗浄剤を調整する。
このようにして得た液体洗浄剤についてすすぎ性を試験
した結果を第１表に示す。
した結果を第１表に示す。
なお、比較のために、■成分として炭素数１４のＱーオ
レフィンスルホン酸ナトリウム（ａ′，）、炭素数１４
〜１６のＱ−オレフィンスルホン酸ナトリウム（ａ′２
）、炭素数１２の高級アルコール硫酸ェステルのナトリ
ウム塩（ａ′３）又は炭素数１１〜１５の高級アルコー
ル硫酸ェステルのナトリウム塩（ａ′４）を１り重量部
ずつ用いた場合についても試験し、その結果を第１表に
併記した。
レフィンスルホン酸ナトリウム（ａ′，）、炭素数１４
〜１６のＱ−オレフィンスルホン酸ナトリウム（ａ′２
）、炭素数１２の高級アルコール硫酸ェステルのナトリ
ウム塩（ａ′３）又は炭素数１１〜１５の高級アルコー
ル硫酸ェステルのナトリウム塩（ａ′４）を１り重量部
ずつ用いた場合についても試験し、その結果を第１表に
併記した。
１表
実施例 ２
■成分として炭素数１４のＱーオレフィンスルホン酸マ
グネシウム（ａ，）又は炭素数１２の高級アルコール硫
酸ェステルのマグネシウム塩（ａ３）を、｛８１成分と
してラウリルトリメチルアンモニウムクロリド（Ｑ）を
それぞれ配合量を変えて使用し、さらにエタノール５重
量部及びエチレンジアミンテトラアセテート０．０５重
量部を加え、水を全量１０の重量部になるまで加えて洗
浄剤を調整した。
グネシウム（ａ，）又は炭素数１２の高級アルコール硫
酸ェステルのマグネシウム塩（ａ３）を、｛８１成分と
してラウリルトリメチルアンモニウムクロリド（Ｑ）を
それぞれ配合量を変えて使用し、さらにエタノール５重
量部及びエチレンジアミンテトラアセテート０．０５重
量部を加え、水を全量１０の重量部になるまで加えて洗
浄剤を調整した。
このようにして得た液体洗浄剤について、すすぎ性を試
験し、その結果を第２表に示す。２ 実施例 ３ 第３表に示す組成の液体洗浄剤を調整した。
験し、その結果を第２表に示す。２ 実施例 ３ 第３表に示す組成の液体洗浄剤を調整した。
この表中の数字は、全量１００重量部中の含量（重量部
）を示す。このようにして得た液体洗浄剤はいずれもす
すぎ性２以下の優れた結果を示した。第３表
）を示す。このようにして得た液体洗浄剤はいずれもす
すぎ性２以下の優れた結果を示した。第３表
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ （Ａ） 平均炭素数１２〜１８をもつオレフインス
ルホン酸のアルカリ土類金属塩又は平均炭素数１０〜１
８をもつ高級アルコール硫酸エステルのアルカリ土類金
属塩２〜３５重量％及び（Ｂ） 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中のＲ＿１は炭素数８〜２０のアルキル基、Ｒ＿
２，Ｒ＿３，Ｒ＿４はメチル基、ヒドロキシエチル基又
はベンジル基、Ｘ＾−は陰イオン残基である）で表わさ
れるモノ高級アルキル第四級アンモニウム型カチオン界
面活性剤０．５〜１０重量％を含有し、かつ（Ａ）成分
と（Ｂ）成分の重量比が５：１ないし１：２の範囲にあ
る溶液からなる液体洗浄剤組成物。 ２ （Ａ）成分がマグネシウム塩である特許請求の範囲
第１項記載の組成物。 ３ （Ｂ）成分がオクチルトリメチルアンモニウムクロ
リド、デシルトリメチルアンモニウムクロリド、ラウリ
ルトリメチルアンモニウムクロリド、ミリスチルトリメ
チルアンモニウムクロリド又はパルミチルトリメチルア
ンモニウムクロリドである特許請求の範囲第１項記載の
組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12575378A JPS609557B2 (ja) | 1978-10-13 | 1978-10-13 | 新規な液体洗浄剤組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12575378A JPS609557B2 (ja) | 1978-10-13 | 1978-10-13 | 新規な液体洗浄剤組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5552395A JPS5552395A (en) | 1980-04-16 |
| JPS609557B2 true JPS609557B2 (ja) | 1985-03-11 |
Family
ID=14917952
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP12575378A Expired JPS609557B2 (ja) | 1978-10-13 | 1978-10-13 | 新規な液体洗浄剤組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS609557B2 (ja) |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS631654U (ja) * | 1986-06-23 | 1988-01-07 | ||
| JPS6439851U (ja) * | 1987-09-04 | 1989-03-09 | ||
| JPH0183460U (ja) * | 1987-07-06 | 1989-06-02 | ||
| JPH0347048U (ja) * | 1989-09-13 | 1991-04-30 | ||
| JPH0474553U (ja) * | 1990-11-05 | 1992-06-30 | ||
| JPH0478954U (ja) * | 1990-11-20 | 1992-07-09 | ||
| JPH04102660U (ja) * | 1991-02-05 | 1992-09-04 | 段谷産業株式会社 | シヤワー用具 |
| JPH0576542U (ja) * | 1992-03-25 | 1993-10-19 | 九州日立マクセル株式会社 | シャワー体 |
| JPH067853U (ja) * | 1991-12-27 | 1994-02-01 | 竹夫 菅野 | 手持用シャワー |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA1160133A (en) * | 1980-04-24 | 1984-01-10 | Anthony F. Martin | Liquid detergent compositions |
| ATE14142T1 (de) * | 1981-04-03 | 1985-07-15 | Procter & Gamble | Fluessige detergenszusammensetzungen. |
| DE69722802T2 (de) * | 1996-10-18 | 2004-05-19 | The Procter & Gamble Company, Cincinnati | Waschmittel enthaltend ein gemisch aus kationischen, anionischen und nichtionischen tensiden |
| EP0934397B1 (en) * | 1996-10-18 | 2004-05-06 | The Procter & Gamble Company | Detergent compositions |
-
1978
- 1978-10-13 JP JP12575378A patent/JPS609557B2/ja not_active Expired
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS631654U (ja) * | 1986-06-23 | 1988-01-07 | ||
| JPH0183460U (ja) * | 1987-07-06 | 1989-06-02 | ||
| JPS6439851U (ja) * | 1987-09-04 | 1989-03-09 | ||
| JPH0347048U (ja) * | 1989-09-13 | 1991-04-30 | ||
| JPH0474553U (ja) * | 1990-11-05 | 1992-06-30 | ||
| JPH0478954U (ja) * | 1990-11-20 | 1992-07-09 | ||
| JPH04102660U (ja) * | 1991-02-05 | 1992-09-04 | 段谷産業株式会社 | シヤワー用具 |
| JPH067853U (ja) * | 1991-12-27 | 1994-02-01 | 竹夫 菅野 | 手持用シャワー |
| JPH0576542U (ja) * | 1992-03-25 | 1993-10-19 | 九州日立マクセル株式会社 | シャワー体 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5552395A (en) | 1980-04-16 |
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