JPS609540B2 - 放射線増感紙 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は放射線増感紙（以下「増藤紙」と略称する）に
関する。

さらに詳しくは本発明はメチレンクロラィド可溶性ポリ
エステルーウレタン樹脂と酢酸セルロースの混合物を結
合剤とする蛍光体層を有する物理的性質が改良された糟
感紙に関する。増感紙は医療診断を目的とするＸ線撮影
等の医療用放射線撮影、物質の非破壊検査を目的とする
工業用放射線撮影など種々の分野における放射線撮影に
おいて、撮影系の感度を向上させるために写真フィルム
に密着して使用されるものである。

この増感紙は基本的には支持体と、この支持体の片面上
に設けられた蛍光体層とからなるものである。蛍光体層
はＸ線等の放射線励起によって高輝度の発光を示す蛍光
体（放射線用蛍光体）を結合剤中に分散したもので、こ
の蛍光体層表面（支持体側とは反対の面）は一般に透明
保護膜によって保護されている。また増感紙には、支持
体と蛍光体層との間に光反射層あるいは光吸収層が設け
られているものもあり、さらに物質の非破壊検査を目的
とする工業用放射線撮影に用いられる増感紙には、支持
体と蛍光体層との間に金属箔を介在させたものもある。
上記構造を有する増感紙は一般に以下に述べるような製
造方法によって製造される。

先ず、結合剤と放射線用蛍光体とを適当量混合し、さら
にこれに溶剤を適当量加えて最適粘度の塗布液を調整す
る。次に得られた塗布液をドクターブレード、。ールコ
ー夕−、ナイフコーター等によって支持体上に塗布し、
乾燥して蛍光体層を形成する。なお支持体と蛍光体層と
の間に光反射層、光吸収層もしくは金属箔を有する構造
の項感紙の場合には、あらかじめ支持体上に光反射層、
光吸収層もしくは金属箔を設け、その上に塗布液を塗布
し乾操して蛍光体層を形成する。蛍光体層形成後一般に
蛍光体層上に蛍光体層を保護するための透明保護膜が設
けられる。なお、本明細書において「支持体」と言う場
合には、特に断りがない限りあらかじめ支持体上に光反
射層、光吸収層もしくは金属箔が設けられたものも含め
て意味するものとする。増感紙が実用に供された場合、
必要な特性の１つとして曲げに対する耐性があげられる
。

すなわち増感紙は曲げに対して蛍光体層に亀裂が生じた
り、あるいは蛍光体層が支持体から剥離したりしないも
のである必要がある。この点から増感紙の蛍光体層には
柔軟性および支持体に対する固着性が要求される。また
、蛍光体層が柔軟性を有することは、撮影時における増
感紙と写真フィルムとの密着性の点からも重要である。
すなわち、いかに精巧に製造された増感紙であってもそ
の表面にはある程度の凹凸が存在し、従って蛍光体層が
硬すぎ柔軟度が低い場合には増感紙と写真フィルムとを
圧着させる際の両者の密着度は低くなり、このために得
られる画像の鮮鉄度は低下する。そのため蛍光体層は軟
らかいこと、すなわち柔軟度が高いことが要求される。
しかし蛍光体層の柔軟度が高すぎる場合には蛍光体層に
圧力その他による局部的な傷やクニックが生じ易くなる
。そこで、曲げに対する耐性が高く、従って曲げに対し
て蛍光体層に亀裂が生じたりあるいは蛍光体層が支持体
から剥離したりすることがなく、傷やクニックが生じ難
いと同時に、写真フィルムとの密着性も良好な増感紙を
得るためには、その増感紙の蛍光体層に高すぎもせずま
た低すぎもしない適度の柔軟性を持たせ、また鞍光体層
の支持体に対する固着度を高めなければならないことは
上記から明らかである。従釆、増感紙の蛍光体層の結合
剤としては一般にニトロセルロース、酢酸セルロース等
のセルロース誘導体、ポリメチルメタアクリレート等の
ポリアルキルメタアクリレート、ポリウレタン樹脂等が
用いられている。

上記結合剤のうちセルロース譲導体あるいはポリアルキ
ルメタアクリレートを蛍光体層の結合剤とする増感紙は
一般に蛍光体層の柔軟性が低く、また蛍光体層の支持体
に対する固着度も低く、従って過度に曲げられる時蛍光
体層に亀裂が生じ、また蛍光体層が支持体から剥離して
しまう。またこの増感紙は鞍光体層の柔軟度が低いため
に写真フィルムとの密着度が低く、このために得られる
画像の鮮鋭度は低下する。一方、上記結合剤のうちポリ
ウレタン樹脂を蛍光体層の結合剤とする増感紙は、上記
セルロース誘導体あるいはポリアルキルメタクリレート
を蛍光体層の結合剤とする増感紙よりも蛍光体層の柔軟
度が著しく高いものである。しかしながらその柔軟度は
必要以上に高く、このために圧力等によって蛍光体層に
傷が生じ易く、また取扱い中にクニツクが生じ易い等そ
の取扱い性に難がある。またこの増感紙は蛍光体層の柔
軟度が充分に高いにもかかわらずポリウレタン樹脂の支
持体に対する親和性が一般に悪いために、蛍光体層の支
持体に対する固着度が低く、曲げに対して蛍光体層の支
持体からの剥離を生じ易い。上述のように従来の増感紙
は蛍光体層の柔軟度が低すぎるかあるいは高すぎるもの
であり、また蛍光体層の支持体に対する固着度が低いも
のであるために、曲げに対する耐性が低く、また写真フ
ィルムとの密着性も不充分であった。

従って従釆の増感紙よりも曲げに対する耐性が高く、ま
た写真フィルムとの密着性も良好な増感紙が望まれてい
る。

具体的には蛍光体層の柔軟度が上記セルロース誘導体あ
るいはポリアルキルメタアクリレートを結合剤とする増
感紙の蛍光体層の柔軟度と上記ポリウレタン樹脂を結合
剤とする増感紙の蛍光体層の柔軟度の中間にあり、かつ
蛍光体層の支持体に対する固着度が上記各増感紙の蛍光
体層よりも高いような増感紙が望まれている。本発明は
上述のような状況の下でなされたものであり、蛍光体層
が適度の柔軟性および高い支持体への固着度を有し、従
って曲げに対する耐性が高く、曲げに対して蛍光体層に
亀裂が生じたりあるし・は蛍光体層が支持体から剥離し
たりすることがなく、また写真フィルムとの密着性も良
好であり、ざらに蛍光体層が傷つき難く、かつ取扱い性
も優れた増感紙を提供することを目的とするものである
。

本発明者等は上記目的を達成するために蛍光体層に使用
する結合剤の探索研究を行なってきた。

その結果、特定のポリエステルからなるメチレンクロラ
ィド可溶性ポリエステルーウレタン樹脂と酢酸セルロー
スの混合物を蛍光体層の結合剤として使用した場合には
、適度の柔軟性を有し、また支持体に対する固着度の濁
し、蛍光体層を得ることができ、上記目的を達成するこ
とができることを見出し、本発明を完成させるに至った
。本発明の増感紙は支持体と、この支持体上に設けられ
た放射線用蛍光体を結合剤中に分散してなる蛍光体届と
からなる増感紙において、上記結合剤が一般式キＣＯＮ
Ｈ−Ｒ一ＮＨＣＯ十○−（ＣＨ２）・一００Ｃ−（ＣＱ
）ｍ一ＣＯ〕一ｎＯ一（ＣＨ２）「−０チ（但し１は２
乃至４の整数、ｍは２乃至４の整数およびｎは１乃至１
００の整数であり、Ｒは２価の原子団残基を表わす）で
表わされる繰返し単位を有するメチレンクロラィド可溶
性ポリエステルーウレタン樹脂と酢化度が４９％以上の
酢酸セルロースの混合物からなることを特徴とする。

以下本発明を詳細に説明する。

本発明の増感紙に用いられる結合剤混合物の一方の構成
成分であるメチレンクロラィド可溶性ポリエステルーウ
レタン樹脂を構成するポリエステルは、その一般式がＨ
キ○−（Ｃ比）・一００Ｃ−（ＣＨ２）ｍ−ＣＯｔ・一
○−（Ｃ比）．一ＯＨ（但し１は２乃至４の整数、ｍは
２乃至４の整数およびｎは１乃至１００の整数である）
で表わされるものである。

すなわち、両末端にヒドロキシル基を有し、グリコール
成分がエチレングリコール、１，３−プロパンジオール
あるいは１，４ーブタンジオールであり、二塩基醸成分
がコハク酸、グルタル酸あるいはアジピン酸であり、重
合度ｎが１乃至１００のポリエステルである。このポリ
エステルの最適重合度はグリコール成分および二塩基醸
成分の種類によって異なるが、一般にはポリエステルの
分子量がｌｏｏ０乃至４５００となるような重合度のも
のが好ましい。本発明に用いられるメチレンクロライド
可溶性ポリエステルーウレタン樹脂は上記ポリエステル
とジィソシアナートとを反応せることによって得られる
。このメチレンクロライド可溶性ポリエステルーウレタ
ン樹脂は一般式ｆＣＯＮＨ−Ｒ−ＮＨＣ○ｆｏ−（ＣＨ
２），−００Ｃ−（ＣＨ２）ｍ−ＣＯ士０−（Ｃ母），
一０ナ（但し１は２乃至４の整数、ｍは２乃至４の整数
およびｎは１乃至１００の整数であり、Ｒは２価の原子
団残基を表わす）で表わされる繰返し単位を有する。

上記Ｒで表わされる２価の原子団残基は例えばｆＣ４ナ
ｐ（但しｐは２乃至８の整数である）、等である。

このメチレンクロラィド可溶性ポリエステルーウレタン
樹脂は分子量が２０００乃至５００００のものが好まし
い。上記〆チレンクロラィド可溶性ポリエステル−ウレ
タン樹脂生成に用いられるジィソシアナートとしては、
エチレンジイソシアナート、トリメチレンジイソシアナ
ート、テトラメチレンジイソシアナート、ヘキサメチレ
ンジィソシアナート等で代表される一般式○ＣＮ→Ｃ比
キＮＣ０ （但しｐは２乃至８の整数である） で表わされるポリメチレンジィソシアナート、Ｐーフエ
ニレンジイソシアナート、トリレンジイソシアナート、
ｐ，ｐ′ージフエニルメタンジイソシアナート、１，５
−ナフチレンジイソシアナート等で代表される芳香族ジ
ィソシアナート、ｍ−キシリレンジィソシアナート等が
挙げられる。

しかしながら本発明に用いられるジイソシアナートは上
記に限られるものではなく、ジイソシアナートであれば
いかなるものであってもよい。上記ジィソシアナートの
うちトリレンジイソシアナート、テトラメチレンジイソ
シアナートおよびｍーキシリレンジィソシアナートは取
扱い上比較的安定であり、またこれらジィソシアナート
を用いて生成したポリエステルーウレタン樹脂は酢酸セ
ルロースとの相溶性が特に良いので、これらジィソシア
ナートを用いるのが好ましい。このようなポリエステル
ーウレタン樹脂は公知であって容易に合成できるし、ま
た市販品として入手することもできる。一方、本発明の
増感紙に用いられる結合剤混合物のもう一方の構成成分
である酢酸セルロースは酢化度が４９％以上、好ましく
は斑％Ｌ久上のものである。

この酢酸セルロースは上記〆チレンクロラィド可溶性ポ
リエステルーゥレタン樹脂と良く相溶する。以下に述べ
るように、上記〆チレンクロラィド可溶性ポリエステル
ーゥレタン樹脂と上記酢酸セルロースとは、蛍光体層形
成のための塗布液を調整する過程で溶液の形で混合され
る。

両者の混合比を変えることにより得られる増感紙の蛍光
体届の柔軟性を変化させることができる。従って両者の
混合比を適宜選択することによって蛍光体層が望みの柔
軟性を有する増感紙を得ることが出来る。

このことは本発明の利点の１つである。ただし、放射線
増感紙として実用上好ましい蛍光体層の柔軟性は、本発
明のメチレンクロラィド可溶性ポリエステルーウレタン
樹脂と酢酸セルロースを９．５：０．５〜３：７、特に
９：１〜４：６（重量比）の範囲で混合して用いたとき
に得られる。本発明の増感紙は以下のようにして製造さ
れる。

先ず放射線用蛍光体を適当な有機溶媒中に分散させて蛍
光体分散液を調整する。有機溶媒としては例えばメタノ
ール「エタノール、ｎ−プロパノール、ｎーブタノール
等のアルコール、メチレンクロラィド、エチレンクロラ
ィド等の塩素系炭化水素、アセトン、メチルエチルケト
ン、メチルィソブチルケトン等のケトン、酢酸メチル、
酢酸エチル、酢酸ブチル等のェステル、ジオキサンおよ
びエチレングリコールのモノエチルエーテルおよびモノ
メチルェーテル等のエーテルおよびそれらの混合物が用
いられる。また放射線用蛍光体としてはタングステン酸
塩系蛍光体（ＣａＷ０４，ＭｇＷ０４，ＣａＷ０４：Ｐ
ｂ等）、テルビウム付活希士類酸硫化物系蛍光体〔Ｙ２
０２Ｓ：Ｔｂ，Ｇら○ぶ：Ｔｈ，凶２０２Ｓ：Ｔｂ，（
Ｙ，Ｇｄ）２０２Ｓ：Ｔｂ，（Ｙ，Ｗ）２０２Ｓ：Ｔｈ
，Ｔｍ等）、テルビウム付活希土類燐酸塩系蛍光体（Ｙ
Ｐ０４：Ｔｈ，ＣＯＰ０４：Ｔｈ，仏Ｐ０４：Ｔは等）
、テルビウム付活希士類オキシハロゲン化物系蛍光体（
ＬａＯＢｒ：Ｔｂ，ＬａＯＢｒ：Ｔｂ，Ｔｍ，ＬａＯＣ
Ｉ：Ｔｂ，ＬａＯＣＩ：Ｔｂ，Ｔｍ，ＧｄＯＢｒ：Ｔｈ
，Ｇ日ＯＣＩ：Ｔｂ等）、ツリウム付活希士類オキシハ
ロゲン化物系蛍光体（ＬａＯＢｒ：Ｔｍ，ＬａＯＣＩ：
Ｔｍ等）、硫酸バリウム系蛍光体〔母Ｓ０４：Ｐｂ，Ｂ
ａＳ０４：Ｅぜ＋，（Ｂａ，Ｓｒ）Ｓ０４：Ｅ〆十等〕
、２価のユーロピウム付活アルカリ士類金属燐酸塩系蛍
光体〔Ｂａ３（Ｐ０４）２：Ｅ〆＋，（母，Ｓｒ）３（
Ｐ０４）２：Ｅぜ＋等〕，２価のユーロピウム付活アル
カリ土類金属弗化ハロゲン化物蛍光体〔ＢｂＦＣＩ：Ｅ
ｕ２十，Ｂ２ＦＢｒ：Ｅｕ２十，ＢａＦＣＩ：Ｅｕ２十
，Ｔｈ，Ｂ８ＦＢｒ：Ｅｕ２十，Ｔｈ，ＢａＦ２・Ｂ９
ＣＩ２０ＫＣＩ：Ｅ〆１，ＢａＦ２１ＢａＣ１２・ＸＢ
ａＳ０４１ＫＣＩ：Ｅｕ２十，（Ｂａ，Ｍｇ）Ｆ２・Ｂ
ａＣ１２・ＫＣＩ：Ｅ〆＋等〕、沃化物系蛍光体（Ｃｓ
ｌ：Ｎａ，Ｃｓｌ：ＴＩ，Ｎａｌ，ＫＩ：ＴＩ等）、硫
化物系蛍光体〔ＺｎＳ：Ａｇ，（Ｚｎ，Ｃｄ）Ｓ；Ａｇ
，（Ｚｎ，Ｃｄ）Ｓ：Ｃｕ，（Ｚｎ，Ｃｄ）Ｓ：Ｃｕ，
ＡＩ等〕、燐酸ハフニウム系蛍光体（日把２０７：Ｃｕ
等）等が用いられるが、これらに限られるものではなく
、放射線用蛍光体であればいかなるものであってもよい
。

次に上記蛍光体分散液に予め調製したメチレンクロラィ
ド可溶性ポリエステルーウレタン樹脂溶液および酢酸セ
ルロース溶液を添加し、ボールミル、インベラーミル、
ロールミル等を用いて充分に混合し塗布液を調製する。

上記〆チレンクロラィド可溶性ポリエステルーウレタン
樹脂溶液の溶媒としてはメチレンクロラィドあるいはメ
チレンクロラィドと上記蛍光体分散液調製に用いられた
溶媒との混合物が用いられる。また上記酢酸セルロース
溶液の溶媒としてはメチレンクロラィドとアルコールと
の混合物が用いられる。塗布液における結合剤（すなわ
ちメチレンクロラィド可溶性ポリエステルーウレタン樹
脂と酢酸セルロースの合計量）と放射線用蛍光体との混
合比は目的とする増感紙の特性、放射線用蛍光体の種類
等によって異なるが、一般には結合剤と放射線用蛍光体
との混合比は１：１乃至１：２０の重量比範囲から選ば
れし好ましくは１：５乃至１：１５の重量比範囲から選
ばれる。また塗布液には該塗布液中での放射線用蛍光体
粒子の分散性を向上させるための分散剤、得られる増感
紙の蛍光体層における結合剤と放射線用蛍光体粒子相互
の結合力を向上させるための可塑剤等の添加剤が添加さ
れていてもよい。上記分散剤としてはフタル酸、ステア
リン酸、カプロン酸、親油性界面活性剤等が用いられる
。また上記可塑剤としては燐酸トリフェニル、燐酸トリ
クレジル、燐酸ジフェニルの燐酸ェステル、フタル酸ジ
ェチル、フタル酸ジメトキシェチル等のフタル酸ェステ
ル、グリコール酸エチルフタリルェチル、グリコール酸
ブチルフタリルブチル等のグリコール酸ェステル、トリ
エチレングリコールとアジピン酸のポリエステル、ジェ
チレングリコールとコハク酸のポリエステル等のポリエ
チレングリコールと脂肪族二塩基酸とのポリエステル等
が用いられる。次に上記塗布液を支持体上にドクターブ
レード、ロールコーター、ナイフコーター等を用いて均
一に塗布し塗腰を形成する。

支持体としては一般の紙およびバラィタ紙、レジンコー
ト紙、二酸化チタン等の顔料を含有するピグメント紙、
ポリビニルアルコール等をサィジンゲした紙等の加工紙
、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフ
タレート等のポリエステルあるいはその他の高分子材料
からなるシート、アルミニウム箔、アルミニウム合金箔
等の金属シート等が用いられる。本発明に用いられる結
合剤‘』し、かなる支持体に対しても一般になじみが良
いが、ポリエチレンテレフタレートに対して特になじみ
がよい。この点から支持体としてポリエチレンテレフタ
レートシートを用いるのが特に好ましい。なお、支持体
の塗布液が塗布される表面は予めゼラチン等が塗布され
て処理されていてもよい。また感度を上げるための光反
射層、鮮鋭度を上げるための光吸収層もしくは金属箔を
有する増感紙を製造する場合には、上記のような支持体
上に予め光反射層、光吸収層あるいは金属箔を設けたも
のを支持体として使用する。この場合塗布液は光反射層
、光吸収層あるいは金属箔上に塗布されることは言うま
でもない。光反射層はアルミニウム等の金属の蒸着、ア
ルミニウム箔等の金属箔のラミネートあるいは二酸化チ
タン、酸化アルミニウム、硫酸バリウム等の白色粉体を
適当な結合剤（本発明に用いられる結合剤であってもよ
い）中に分散してなる塗布液の塗布等によって支持体上
に設けられる。光吸収層はカーボンブラックあるし、は
蛍光体の発光を吸収する着色剤を適当な結合剤（本発明
に用いられる結合剤であってもよい）に分散してなる塗
布液を支持体上に塗布することによって設けられる。金
属箔は鉛箔、鉛合金箔、錫箔等の放射線吸収性の良い金
属箔を支持体上にラミネートすることによって設けられ
る。塗膜形成後、塗膜を徐々に加熱し乾燥して支持体上
に蛍光体層を形成する。

蛍光体層厚は目的とする増感紙の特性、放射線用蛍光体
の種類、結合剤と放射線用蛍光体との混合比等によって
異なるが、一般には２０山乃至１柵であり、好ましくは
ｌｏｏ乃至５００＃である。なお本発明の増感紙におい
ては、一般に蛍光体層表面（支持体側とは反対の面）に
蛍光体層を物理的にあるいは化学的に保護するための透
明保護膜が設けられる。この透明保護膜は酢酸セルロー
ス、ニトロセルロース等のセルロース誘導体、ポリメチ
ルメタアクリレート、ポリビニルブチラール、ポリビニ
ルホルマール、ポリカーボネィト、酢酸ビニル、塩化ビ
ニルー酢酸ビニル共重合等を適当な溶媒に溶解して蛍光
体層表面に塗布するか、あるいはポリエチレンテレフタ
レート、ポリエチレン、塩化ビニリデン、ナイロン等の
薄膜を蛍光体表面に適当な接着剤で接着することによっ
て設けられる。透明保護膜の厚さは３乃至２０一程度が
望ましい。下記第１表は本発明の増感紙の物理的特性を
従来の増感紙と比較して示すものである。

すなわち、下記第１表は本発明の増感紙の曲げ硬さと画
像鮮鋭度の測定結果および亀裂試験、傷発生試験及び蛍
光体層剥離試験の結果を従釆の増感紙と比較して示すも
のである。曲げ硬さの測定、亀裂試験、傷発生試験、画
像鮮鉄度の測定および蛍光体層剥離試験は以下のように
して行なった。【１ー 曲げ硬さの測定 幅８側、長さ１００柳の増感紙試験片を曲げ、両端を接
合させて円弧を形成し、この円弧上部をテンションゲ−
ジで加重した場合の円弧の変化を読み取り、曲げ硬さを
求めた。

曲げ硬さが大きい程増感紙は硬く、柔軟度が低いことを
意味する。｛２’亀裂試験 直径１５側のガラス管の周囲に５物吻幅の増感紙を蛍光
体層が外側になるように巻き付けた時の蛍光体層におけ
る亀裂の発生程度を観察した。

当然亀裂の発生が多い程増感紙は柔軟度が低く、曲げに
対する耐性が低いことを意味する。剛 傷発生試験増感
紙表面を指爪で強くひつかき、その時に発生する傷の程
度を調べ、最も傷の程度の大きなものを１とし、最も像
の程度の小さなものを４として４段階に分類して評価し
た。

‘４１ 画像鮮鉄度試験 増感紙とＸ線写真フィルムをカセッテ内で圧着させて解
像力チャートを介してＸ線撮影を行い、出釆上ったＸ線
写真の変調伝達関数（ＭＴＦ）を測定し、空間周波数×
ｙｃｌｅノ肋の値で評価した。

‘５）蛍光体層剥離試験 幅８比駁、長さ１５仇帆の増感紙試験片の蛍光体層にカ
ミソリ刃で７側聞隅で碁盤目状に切り口をつけた。

次に切り口をつけた蛍光体層上に５０肌×５仇岬の接着
シートを固着させ、その後試験片を押えながら接着シー
トの端を力強く引っ張って試験片から接着シートを剥離
した。支持体から蛍光体層が剥離し支持体が露出した面
積を求め「その面積の蛍光体層全面積に対する割合（％
）を求めた。剥離した蛍光体層の面積の接着シート全面
積に対する割合が高い程蛍光体層の支持体に対する固着
度が低いことを意味し、増感紙の曲げに対する耐性が低
いことを意味する。なお、上記測定および試験に用いた
本発明の増感紙および従来の増感紙はいずれも１８０〆
厚のポリエチレンテレフタレ−トシートを支持体とし、
約１５０〃厚の蛍光体層を有する。

すなわち、本発明の増感紙と従来の増感紙とは結合剤が
異なるだけである。また、本発明の増感紙についてはポ
リエステルーウレタン樹脂と酢酸セルロースとの混合比
が異なるもの数種類について測定および試験を行なった
。第 １ 表 上記第１表の曲げ硬さ測定結果から明らかなように、本
発明の増感紙の柔軟度は一般にポリウレタン樹脂を結合
剤とする従来の糟感紙（従来品Ａ）の柔軟度とニトロセ
ルロース、ポリメチルメタアクリレート及び酢酸セルロ
ースを結合剤とする従来の増感紙（それぞれ従来品Ｂ，
Ｃ及びＤ）の柔軟度の中間にある。

従って、第１表の亀裂試験及び傷発生試験の結果に現れ
ているように、本発明の増感紙は従来品Ｂ，Ｃ，及びＤ
に見られるような蛍光体層が硬すぎることによる亀裂の
発生がなく、しかも従来品Ａに見られるような蛍光体層
が柔かすぎることによる機械的損傷の発生が少ない（こ
のことは増感紙の取扱い中にクニックが生じにくいこと
も意味する）。また、第１表の画像鮮鋭度の結果から明
かなように、本発明の増感紙の柔軟度は撮影時における
写真フィルムとの密着性を悪化させる程に低くはないの
で充分に満足のできる鮮銭度が得られる。更に第１表の
蛍光体層剥離試験の結果から明らかなように、本発明の
増感紙は蛍光体層の支持体に対する固着度が従来品Ａ〜
Ｄに比べて著しく高いために、強制的な引張りによって
蛍光体層が支持体から剥離することがない。以上説明し
たように、本発明は曲げに対する耐性、写真フィルムと
の密着性等の物理的性質が改良された増感紙を提供する
ものであり、その工業的利用価値は非常に大きなもので
ある。

次に実施例によって本発明を説明する。

なお、以下の各実施例における曲げ硬さ測定、亀裂試験
、傷発生試験、画像鮮鋭度および蛍光体届剥離試験は上
述の方法と同じ方法で行なわれた。実施例 １タングス
テン酸カルシウム（ＣａＷ０４）３０の重量部をメチル
エチルケトン４塁重量部中に分散させて蛍光体分散液を
調製した。

これとは別に、アジピン酸とエチレングリコールからな
り、繰返し単位が式ｆ０一（Ｃ比）２一００Ｃ一（Ｃ比
）４一ＣＯ丁で表わされる平均分子量が２１２５の両末
端ジヒドロキシポリエステルと、トリレンジイソシアナ
ートとを用いて合成した平均分子量６９７０のメチレン
クロラィド可溶性ポリエステルーウレタン樹脂２増重量
部をメチレンクロライド７０重量部に溶解してポリエス
テルーウレタン樹脂溶液を調製し、また酢化度６１．５
％、平均重合度２６０の酢酸セルロース５重量部をメチ
レンクロライド４亀重量部とメタノール４重量部の混液
に溶解して酢酸セルロース溶液を調製した。

次に上記蛍光体層分散液に上記ポリエステル−ウレタン
樹脂溶液および酢酸セルロース溶液を添加し、さらに燐
酸トリクレジル２．５重量部を添加してプロペラミキサ
ーを用いて充分混合し、蛍光体が均一に分散した塗布液
を調製した。

上記から明らかなように、得られた塗布液の組成は以下
の通りであった。ＣａＷ○４蛍光体
３０の重量部ポリエステルーウレタン樹脂 ２
０ 〃酢酸セルロース ５ 〃燐酸
トリクレジル ２．５ 〃メチレンクロ
ライド １２３ ″メタ／ール
４ 〃メチルエチルケトン
４９ 〃次に上記塗布液を水平に保たれたガラス
坂上に置かれた１８０ム厚のポリエチレンテレフタレー
トシート（支持体）上にドクタ−ブレードを用いて均一
に塗布した。

塗布後、塗膜を乾燥ケーシング内で乾燥した。この乾燥
は乾燥ケーシング内の温度を２５％から１００午０まで
徐々に上昇させることによって行なった。このようにし
て支持体上に１５０仏厚の蛍光体層を設けた。次に上記
蛍光体層表面にポリメチルメタアクリレート３の重量部
をトルオール１７の重量部に溶解した溶液を塗布し、塗
膜を乾燥ケーシング内で乾燥した。

この乾燥は乾燥ケーシング内の温度を２５ｑｏから１１
０℃まで徐々に上昇させることによって行なった。この
ようにして蛍光体層上に１０一厚の透明保護膜を設けた
。上述のようにして得られた増感紙の曲げ硬さを測定し
、またこの増感紙を用いて亀裂試験、傷発生試験、画像
鮮鉄度および蛍光体層剥離試験を行なった。

その結果を以下に示す。曲げ硬さ ２
．８×１ぴｄ叩ｅ・鮒亀裂試験 亀裂
の発生なし傷発生試験 ３
画像鮮鋭度 ４２％蛍光体
層剥離試験 ０％一方、比較のた
めに従来増感紙の結合剤として用いられているポリウレ
タン樹脂、ニトロセルロースおよびポリメチルメタアク
リレートを用いて、これら結合剤を用いること以外は上
記と同様にして３種類の増感紙を製造した。

製造に使用した各塗布液の組成および得られた各増感紙
の蛍光体層厚および透明保護膜厚は下記第２表の通りで
あった。第 ２ 表 次に得られた各比較例増感紙の曲げ硬さを測定し、また
これら各比較例増感紙を用いて亀裂試験および蛍光体層
剥離試験を行なった。

その結果は第１表に示したとうりである。上記亀裂試験
および蛍光体層剥離試験結果の比較から明らかなように
、本発明の増感紙は従来の結合剤を用いた増感紙（従来
品Ａ〜Ｃ）よりも曲げに対する耐性が高い。

また〜本発明の増感紙はポリウレタン樹脂を結合剤とす
る糟感紙（従来品Ａ）よりも曲げ硬さが大きい（柔軟度
が低い）ためにポリウレタン樹脂を結合剤とする増感紙
のように蛍光体層に傷がつくことなく、取扱い中にクニ
ックの発生等がなくなり取扱い性も向上した。さらに本
発明の増感紙および比較例Ａ〜Ｃの増感紙を用いて得ら
れた画像の鮮鉄度は本発明の増感紙を用いた場合の方が
従来品Ｂ，Ｃの増感紙を用いた場合よりも高かった。実
施例 ２実施例１と同じポリエステルーウレタン樹脂と
実施例１と同じ酢酸セルロースとの混合物を結合剤とす
る下記の組成の塗布液を実施例１と同様にして調製した
ＣａＷ○４蛍光体 ３０の重量部
ポリエステルーウレタン樹脂 １２．５ 〃酢酸セ
ルロース １２．５ 〃燐酸トリクレ
ジル ２．５ 〃メチレンクロライド
１２３ 〃メタノール
４ 〃メチルエチルケトン ４
９ 〃次にこの塗布液を用いて１８０山厚のポリエチレ
ンテレフタレートシート（支持体）上に実施例１と同機
にして１５２仏厚の蛍光体層を設け、この蛍光体層上に
実施例１と同様にして１０一厚の透明保護膜を設けた。

一方、比較のために従釆増感紙の結合剤として用いられ
ている酢酸セルロース（酢化度５５％、平均重合度２６
０）を結合剤とする下記の組成の塗布液を調製した。

ＣａＷ０４ ３０の重量部
酢酸セルロース ２５ 〃燐酸トリ
フェニル ２．５ 〃メチレンクロライ
ド １５８ 〃メタノール
１８ 〃上記塗布液を用いて上記と同様
にして１８０仏厚のポリエチレンテレフタレートシート
上に１５５山厚の蛍光体層および１０ｙ厚の透明保護膜
がこの順に設けられた増感紙（従来品Ｄ）を製造した。

次に上述のようにして得た本発明の増感紙のよび比較増
感紙を用いて実施例１と同様の測定評価を行なった。そ
の結果を下記第３表に示す。第３表上記第３表から明ら
かなように、本発明の増感紙は従来の増感紙よりも柔軟
度が高く、また蛍光体層の支持体に対する固着度が高く
、従って本発明の増感紙は従来の増感紙よりも曲げに対
する耐性が高い。

また本発明の増感紙および従来の増感紙を用いて得られ
た画像の鮮鉄度は本発明の増感紙を用いた場合の方が高
かった。この結果は上記曲げ硬さの値からも予想できる
。実施例 ３ 実施例１と同じポリエステルーウレタン樹脂と実施例１
と同じ酢酸セルｏ−スとの混合物を結合剤とする下記の
組成の塗布液を実施例１と同様にして調製した。

ＣａＷ○４蛍光体 ３０の重量部
ポリエステルーウレタン樹脂 １０ 〃酢酸セル
ロース １５ 〃燐酸トリクレジル
２．５ ″メチレンクロライド
１２３ 〃メタ／ール ４
″メチルエチルケトン ４９ 〃次に
この塗布液を用いて実施例１と同様にして１８０山厚の
ポリエチレンテレフタレートシート上に１５３仏厚の蛍
光体層を設け、この蛍光体層上に実施例１と同様にして
１０山厚の透明保護膜を設けた。

上述のようにして得た増感紙を用いて実施例１と同様に
測定評価を行った。

その結果を以下に示す。曲げ硬さ ３
．９×１ぴｄ肌ｅ・地亀裂試験 亀
裂の発生なし傷発生試験
１函像鮮鉄度 ４０％蛍光
体層剥離試験０％この増感紙は実施例１の増感紙におけ
るポリエステルーウレタン樹脂と酢酸セルロースの混合
比を変化させた（酢酸セルロ−ス量を多くした）もので
あるが、上記測定および試験結果から明らかなように、
両者の混合比が変化しても増感紙の物理的特性は大して
変化しない。

実施例１の増感紙と同じように本実施例の増感紙も曲げ
に対する耐性が高く、また適度の柔軟性を有しているた
めに写真フィルムとの密着度も高く、実際の放射線撮影
において鮮鋭度の高い画像を与えた。実施例 ４ コハク酸とエチレングリコールからなり、繰返し単位が
式十○−（Ｃ比）２一０〇Ｃ−（ＣＱ）２ＣＯナで表わ
される平均分子量が５７６の両未満ジヒドロキシポリエ
ステルとトリレンジイソシアナートを用いて合成した平
均分子量２４３６のメチレンクロラィド可溶性ポリエス
テル−ウレタン樹脂と、酢化度６０．７％、平均重合度
３４０の酢酸セルロースとの混合物を結合剤とする下記
の組成の塗布液を実施例１と同様にして調製した。

ＣａＷ○４蛍光体 ３０の重量部ポ
リエステルーウレタン樹脂 １７．５ 〃酢酸セル
ロース ７．５ 〃燐酸トＩＪクレ
ジル ２．５ ″メチレンクロライド
１２３ 〃メタノール
４ 〃メチルエチルケトン ４
９ 〃次にこの塗布液を用いて実施例１と同様にして１
８０〃厚のポリエチレンテレフタレートシート上に１５
０仏厚の蛍光体層を設け、この蛍光体層上に実施例１と
同様にして９一厚の透明保護膜を設けた。

上述のようにして得た増感紙の曲げ硬さを測定し、また
この糟感紙を用いて実施例１と同様の測定評価を行なっ
た。

その結果を以下に示す。曲げ硬さ ３
．４×１びｄ肌ｅ・地亀裂試験 亀
裂の発生なし傷発生試験
２函像鮮鉄度 ４１％
蛍光体層剥離試験 ０％上記結果
から明らかなように、得られた増感紙は曲げに対する耐
性が高く、また適度の柔軟性を有しているので撮影に際
しての写真フィルムとの密着度も高い。この増感紙を用
いて鮮鋭度の高い画像が得られた。実施例 ５ 実施例１のポリエステルと同じ繰返し単位を有する平均
分子量６８８のポリエステルとｍーキシリレンジィソシ
アナートを用いて合成した平均分子量２８３０のメチレ
ンクロラィド可溶性ポリエステルーウレタン樹脂と、酢
化度６０．３％、平均重合度３３０の酢酸セルロースと
の混合物を結合剤とする下記の組成の塗布液を実施例１
と同様にして調製した。

テルビウム付活酸硫化ガドリ ニウム蛍光体（Ｇも○ぶ：Ｔｈ） ３０の重量部ポリ
エステルーウレタン樹脂 １２ 〃酢酸セルロー
ス ８ 〃燐酸トリフェニル
２．５ 〃メチレンクロライド
１１１〃エタノール ３ 〃 メチルエチルケトン ４４ 〃次にこ
の塗布液を用いて実施例１と同様にして１８０仏厚のポ
リエチレンテレフタレートシート上に１５５ｒ厚の蛍光
体層を設けた。

その後、酢化度５５．０％、平均重合度２６０の酢酸セ
ルロース１亀重量部をアセトン１１の重量部とメタノー
ル７４重量部の混液に溶解した溶液を用いて実施例１と
同様にして上記蛍光体層上に１０仏厚の透明保護膜を設
けた。上述のようにして得た増感紙の曲げ硬さを測定し
、またこの糟感紙を用いて実施例１と同様の測定評価を
行なった。

その結果を以下に示す。曲げ硬さ ３
．４×１ぴｄＷｅ・地亀裂試験 亀裂
の発生なし傷発生試験 ２
画像鮮競度 ４１％蛍光体層
剥離試験 ０％上記結果から明ら
かなように、得られた増感紙は曲げに対する耐性が高く
、また適度の柔軟性を有しているので撮影に際しての写
真フィルムとの密着度も高い。この増感紙を用いて実際
に放射線撮影を行なったところ、鮮鉄度の高い画像が得
られた。実施例 ６ 実施例１のポリエステルと同じ繰返し単位を有する平均
分子量総８のポリエステルとオクタメチレンジィソシア
ナートを用いて合成した平均分子量２１５０のメチレン
クロラィド可溶性ポリエステルーウレタン樹脂と、酢化
度６１．４％、平均重合度２６０の酢酸セルロースとの
混合物を結合剤とする下記の組成の塗布液を実施例１と
同様にして調製した。

脇０ぶ側蛍光体 ３０瞳量部ポリエステル
ーゥレタン樹脂 １２．５ 〃酢酸セルロース
１２．５ 〃燐酸トリフェニル
２．５ 〃メチレンクロライド １
１１〃メタノール ３ 〃 メチルエチルケトン ４４ 〃次にこ
の塗布液を用いて実施例１と同様にして１８０山厚のポ
リエチレンテレフタレートシート上に１５３ｒ厚の蛍光
体層を設けた。

その後、片面の接着剤層（ポリエステル系接着剤「スタ
フィックスハ富士フィルム製）を有する１０山厚のポリ
エチレンテレフタレートフイルムを上記蛍光体層表面に
接着して透明保護膜とした。なお、この透明保護膜の接
着は以下のようにして行なった。先ず、水平に保たれた
ガラス板上に上記ポリエチレンテレフタレートフィルム
を接着剤層が上になるように置き、その上に蛍光体層付
支持体を蛍光体層表面と接着剤層が接触するように置い
た。次に得られた積層体をそのままの状態で１２０乃至
１５０ｏｏの温度で加熱圧着した。上述のようにして得
た増感紙の曲げ硬さを測定し、またこの増感紙を用いて
実施例１と同様の測定評価を行なった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 支持体と、この支持体上に設けられた放射線用蛍光
   体を結合剤中に分散してなる蛍光体層とからなる放射線
   増感紙において、上記結合剤が一般式−〔ＣＯＮＨ−Ｒ
   −ＮＨＣＯ−〔Ｏ−（ＣＨ＿２）＿１−ＯＯＣ−（ＣＨ
   ＿２）＿ｍ−ＣＯ〕−＿ｎＯ−（ＣＨ＿２）＿１−Ｏ〕
   − （但し１は２乃至４の整数、ｍは２乃至４の整数お
   よびｎは１乃至１００の整数であり、Ｒは２価の原子団
   残基を表わす）で表わされる繰返し単位を有するメチレ
   ンクロライド可溶性ポリエステル−ウレタン樹脂と酢化
   度が４９％以上の酢酸セルロースの混合物からなること
   を特徴とする放射線増感紙。 ２ 上記メチレンクロライド可溶性ポリエステル−ウレ
   タン樹脂の分子量が２０００及至５００００であり、上
   記酢酸セルロースの酢化度が５８％以上であることを特
   徴とする特許請求の範囲第１項記載の放射線増感紙。