JPS6086449A - 光学的センサーおよびそれを使用する方法 - Google Patents
光学的センサーおよびそれを使用する方法Info
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- JPS6086449A JPS6086449A JP59193822A JP19382284A JPS6086449A JP S6086449 A JPS6086449 A JP S6086449A JP 59193822 A JP59193822 A JP 59193822A JP 19382284 A JP19382284 A JP 19382284A JP S6086449 A JPS6086449 A JP S6086449A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は液体の分栢、より詳細には蛍光型センサーに関
する。
する。
ｐＨの測定は広範な生物学的研究に２いて望まれる。以
前のｐＨセンサーには電気化学的電極型のもの、および
光学的に感じるｐＨ感受性色素系指示薬を用いる光学的
（吸光に基づくものおよび蛍光に基づくものを含む）ｐ
Ｈセンサーが含まれていた。インビボ用の吸光に基づく
光学的ｐＨセンサーはピーターソｙらの米国特許第４．
２００．ｔ ｌ 。
前のｐＨセンサーには電気化学的電極型のもの、および
光学的に感じるｐＨ感受性色素系指示薬を用いる光学的
（吸光に基づくものおよび蛍光に基づくものを含む）ｐ
Ｈセンサーが含まれていた。インビボ用の吸光に基づく
光学的ｐＨセンサーはピーターソｙらの米国特許第４．
２００．ｔ ｌ 。
号明細書に示されている。サージおよびシーツ（Ｓｇｉ
ｔｚ） の“不動化フルオレセインアミンに基づくｐＨ
センサー“（アナリテイカル・ケミストリー、１９８２
．５４：８２１−８２３）には、フルオレセイ／アミ／
および単一励起波長を用いるｐＨセンサーが記載されて
いる。この種のセンサーは、たとえば試料中に存在し、
蛍光団（ｆＬｔｔｏｒｐｈｏτ）の蛍光を抑える種類の
ものによる妨害、まだは経時的な蛍光団の分解に基づく
誤差を生じやすい。
ｔｚ） の“不動化フルオレセインアミンに基づくｐＨ
センサー“（アナリテイカル・ケミストリー、１９８２
．５４：８２１−８２３）には、フルオレセイ／アミ／
および単一励起波長を用いるｐＨセンサーが記載されて
いる。この種のセンサーは、たとえば試料中に存在し、
蛍光団（ｆＬｔｔｏｒｐｈｏτ）の蛍光を抑える種類の
ものによる妨害、まだは経時的な蛍光団の分解に基づく
誤差を生じやすい。
一観点によれば、本発明は不動化されたｐＨ感受性蛍光
団、該蛍光団を分析すべき試料に暴蕗する／ζめの手段
、該蛍光団を第１波長および第２波長において励起する
だめの手段、励起された蛍光団が発する蛍光の強度を感
知するだめの検出手段、ならびに検出手段によシ感知さ
れた蛍光強度の比を、分析すべき試料の特性の尺度とし
でめるだめの手段を含む、蛍光に基づく光学的センサー
を特色とする。
団、該蛍光団を分析すべき試料に暴蕗する／ζめの手段
、該蛍光団を第１波長および第２波長において励起する
だめの手段、励起された蛍光団が発する蛍光の強度を感
知するだめの検出手段、ならびに検出手段によシ感知さ
れた蛍光強度の比を、分析すべき試料の特性の尺度とし
でめるだめの手段を含む、蛍光に基づく光学的センサー
を特色とする。
本発明はｐＨ感受性蛍光団の酸型と塩基型（それぞれＨ
ＢおよびＢ−）の関係、および蛍光団の基底状態と励起
状態の関係を利用する。蛍光団の形態間の関係は下図に
よシ表わすことができる。
ＢおよびＢ−）の関係、および蛍光団の基底状態と励起
状態の関係を利用する。蛍光団の形態間の関係は下図に
よシ表わすことができる。
ρに−
Ｈ悩 −一一二＝＝さ Ｂ−％ 十 Ｈ”１−
ここでＨｆ およびＢ→ はそれぞれ励起状態における
酸型と塩基型を表わし、Ｋ（Ｌおよびに−はそれぞれ基
底状態および励起状態における蛍光団の解離定数である
。Ｉ（Ｂがその励起波長λ１の輻射線を吸収した場合、
励起状態の＃型ＨＢ■が波長ノ２の蛍光を発する。Ｂ−
がその励起波長λ３の輻射線を吸収した場合、これはλ
４の蛍光を発する。励起状態において、ＨＢ’％ が蛍
光を発する速度と等しいかまたはこれよ多も大きな速度
でイオン化すると、これはイオン化してＨ＋およびＢ→
を生成する。Ｂ−％は次いｔλ４の蛍光を発する。
酸型と塩基型を表わし、Ｋ（Ｌおよびに−はそれぞれ基
底状態および励起状態における蛍光団の解離定数である
。Ｉ（Ｂがその励起波長λ１の輻射線を吸収した場合、
励起状態の＃型ＨＢ■が波長ノ２の蛍光を発する。Ｂ−
がその励起波長λ３の輻射線を吸収した場合、これはλ
４の蛍光を発する。励起状態において、ＨＢ’％ が蛍
光を発する速度と等しいかまたはこれよ多も大きな速度
でイオン化すると、これはイオン化してＨ＋およびＢ→
を生成する。Ｂ−％は次いｔλ４の蛍光を発する。
蛍光団の酸型と塩基型の相対量はｐＨ依存性であるので
、双方の励起波長λ１およびλ３を用いてλ４で測定さ
れた蛍光強度の比、あるいはλ１の励起波長を用いてλ
２およびλ４で測定された蛍光強度の比をめることによ
シ、得られるｐＨ決定強度比は測定される絶対強度値に
影響を与える線源の強度の変動、蛍光の抑制、および蛍
光団の緩徐な消失もしくは分解などの因子に非感受性と
なる。従ってこのセンサーは蛍光の発生を妨害する種を
含む可能性のある溶液に用いることができ、また長期間
にわたって読み誤シなしに用いる仁とができる。
、双方の励起波長λ１およびλ３を用いてλ４で測定さ
れた蛍光強度の比、あるいはλ１の励起波長を用いてλ
２およびλ４で測定された蛍光強度の比をめることによ
シ、得られるｐＨ決定強度比は測定される絶対強度値に
影響を与える線源の強度の変動、蛍光の抑制、および蛍
光団の緩徐な消失もしくは分解などの因子に非感受性と
なる。従ってこのセンサーは蛍光の発生を妨害する種を
含む可能性のある溶液に用いることができ、また長期間
にわたって読み誤シなしに用いる仁とができる。
このセンサーは適切なｐＫαをもつ蛍光団を選ぶことに
より種々のｐＨ範囲に適合させる仁とができる。蛍光団
は種々の形態でセンサーに用いることができる。これに
はイオン交換膜に不動化されたもの、液体試料中の水素
イオンに対しては透過性であるが蛍光団そのものに対し
ては透過性でないパウチ状の膜の内側に入れられたもの
、イオン交換樹脂に付着したもの、あるいは蛍光団のイ
オン化が著しく妨害されずかつ蛍光団が溶解または他の
化学反応によシ液体試料中へ失わｎることなく蛍光団が
液体試料と接触しうる他の形態のものが含まれる。用い
られる励起波長および発光波長は、蛍光団の酸型および
塩基型の励起スペクトルおよび発光スペクトルによ、り
定められる。たとえば酸型および塩基型を異なる波長で
励起させることができ、蛍光強度を双方の励起に関して
同一波長で測定することができる。あるいは、酸型と塩
基型を同一波長で励起することができ（２つの型の励起
スペクトルが十分にｌ複する場合）、１だ蛍光強度を２
種の異なる波長（酸型の発光波長および塩基型の発光波
長）で測定し、比をめるのに必要な２種の強度値を得る
こともできる。
より種々のｐＨ範囲に適合させる仁とができる。蛍光団
は種々の形態でセンサーに用いることができる。これに
はイオン交換膜に不動化されたもの、液体試料中の水素
イオンに対しては透過性であるが蛍光団そのものに対し
ては透過性でないパウチ状の膜の内側に入れられたもの
、イオン交換樹脂に付着したもの、あるいは蛍光団のイ
オン化が著しく妨害されずかつ蛍光団が溶解または他の
化学反応によシ液体試料中へ失わｎることなく蛍光団が
液体試料と接触しうる他の形態のものが含まれる。用い
られる励起波長および発光波長は、蛍光団の酸型および
塩基型の励起スペクトルおよび発光スペクトルによ、り
定められる。たとえば酸型および塩基型を異なる波長で
励起させることができ、蛍光強度を双方の励起に関して
同一波長で測定することができる。あるいは、酸型と塩
基型を同一波長で励起することができ（２つの型の励起
スペクトルが十分にｌ複する場合）、１だ蛍光強度を２
種の異なる波長（酸型の発光波長および塩基型の発光波
長）で測定し、比をめるのに必要な２種の強度値を得る
こともできる。
このセンサーを他の用途のために、たとえば不動化され
た蛍光団を炭酸水素塩溶液溜めの末端に固定し、この蛍
光団の上方にＣＯ□ 透過性膜を配置することによシ、
ＣＯ□センサーとして適合させることができる。この種
のセンサーを分析すべき試料溶液と接触させて設置する
と、試料中のＣＯ２はＣＯ２透過性膜を通して炭酸水素
塩溜め中へ拡散するであろう。溶液中のＣＯ８と溜めの
炭酸水素塩との間に得られる平衡によシ、溶液のｐＨが
変化し、この変化が不動化された蛍光団によシ感知され
る。得られるｐＨ測定値が試料中のＣＯ２量の尺度を与
える。
た蛍光団を炭酸水素塩溶液溜めの末端に固定し、この蛍
光団の上方にＣＯ□ 透過性膜を配置することによシ、
ＣＯ□センサーとして適合させることができる。この種
のセンサーを分析すべき試料溶液と接触させて設置する
と、試料中のＣＯ２はＣＯ２透過性膜を通して炭酸水素
塩溜め中へ拡散するであろう。溶液中のＣＯ８と溜めの
炭酸水素塩との間に得られる平衡によシ、溶液のｐＨが
変化し、この変化が不動化された蛍光団によシ感知され
る。得られるｐＨ測定値が試料中のＣＯ２量の尺度を与
える。
好ましい蛍光団はスルホン化芳香族酸、たとえハ４．５
−ジヒドロキシナフタリン−２，７−ジスルホン酸；３
，４−ジヒト８０キシー９，１０−ジオキシ−２−アン
トラセンスルホン酸：ピロガロールスルホンフタレイン
：および９−カルボキシ−１０−アントラセンスルホン
酸である。好ましくは蛍光団は励起に際して少なくとも
３ ｐＨ単位低下するρに値をもち、蛍光団の反応速度
は、励起された蛍光団が蛍光を発する前に本質的に完全
に、励起状態の蛍光団の平衡が成立する程度のものであ
る。特定の実施態様においては、８− ヒドロキシ−１
，３，６−ピレントリスルホン酸を蛍光団として用い、
陰イオン交換膜上に不動化する。蛍光団はｐＨセンサー
デバイスで分析すべき試料に直接に暴露すれ、ＣＯ２セ
ンサ−デバイス中のシリコーンゴムに近接される。この
実施態様においては、蛍光団が４０５〜４７０ ｎｍの
波長で励起され、蛍光が５１０ ｎｍで感知され、励起
源および検出器は分析室の外側にあシ、ファイバーオプ
チック構造物によシ反応室と連絡する。
−ジヒドロキシナフタリン−２，７−ジスルホン酸；３
，４−ジヒト８０キシー９，１０−ジオキシ−２−アン
トラセンスルホン酸：ピロガロールスルホンフタレイン
：および９−カルボキシ−１０−アントラセンスルホン
酸である。好ましくは蛍光団は励起に際して少なくとも
３ ｐＨ単位低下するρに値をもち、蛍光団の反応速度
は、励起された蛍光団が蛍光を発する前に本質的に完全
に、励起状態の蛍光団の平衡が成立する程度のものであ
る。特定の実施態様においては、８− ヒドロキシ−１
，３，６−ピレントリスルホン酸を蛍光団として用い、
陰イオン交換膜上に不動化する。蛍光団はｐＨセンサー
デバイスで分析すべき試料に直接に暴露すれ、ＣＯ２セ
ンサ−デバイス中のシリコーンゴムに近接される。この
実施態様においては、蛍光団が４０５〜４７０ ｎｍの
波長で励起され、蛍光が５１０ ｎｍで感知され、励起
源および検出器は分析室の外側にあシ、ファイバーオプ
チック構造物によシ反応室と連絡する。
これら特定の実施態様においては、光学的ｐＨセンサー
は分枝末端がそれぞれ多波長光源および幅狭いサンドゝ
インチ型検出システムに連結される二叉（ｈｉｆｔｂｒ
ｃαｔｔｄ）７アイバーオプチソクスを含む。二叉７ア
イバーオプテツクスの共通の末端に、ｐＨ感受注蛍光団
（８−ヒドロキシ−１，３，６〜ピレン トリスルホン
酸）が静′覗結合しているイオン交換膜が固定される。
は分枝末端がそれぞれ多波長光源および幅狭いサンドゝ
インチ型検出システムに連結される二叉（ｈｉｆｔｂｒ
ｃαｔｔｄ）７アイバーオプチソクスを含む。二叉７ア
イバーオプテツクスの共通の末端に、ｐＨ感受注蛍光団
（８−ヒドロキシ−１，３，６〜ピレン トリスルホン
酸）が静′覗結合しているイオン交換膜が固定される。
蛍光団を不動化した膜が試料溶液中に浸漬された状態で
、蛍光強度■Ｆａは発光波長札（５１０ｙＬｉ） にお
いて酸型蛍光団を励起する４ ０５ ｎｍの波長λヶを
用いて測定され、蛍光強度Ｔ−Ｆｂは同−発光波長へに
おいて塩基型蛍光団を励起する４ ７ Ｑ ｎｍの波長
λｂを用いて測定され、工Ｆｂ／ＸＦ（Ｌ の比が試料
のｐＨの尺度としてめられる。
、蛍光強度■Ｆａは発光波長札（５１０ｙＬｉ） にお
いて酸型蛍光団を励起する４ ０５ ｎｍの波長λヶを
用いて測定され、蛍光強度Ｔ−Ｆｂは同−発光波長へに
おいて塩基型蛍光団を励起する４ ７ Ｑ ｎｍの波長
λｂを用いて測定され、工Ｆｂ／ＸＦ（Ｌ の比が試料
のｐＨの尺度としてめられる。
本発明のこの実施態様は特に８−ヒト９０キシ−１、３
，６−ピレントリスルホン酸（ＨＯＰＳＡ）のトリナト
リウム塩の蛍光に基づいて生理学的７）Ｈを測定するた
めに特に有用である。ＨＯＰＳＡは生理学的ｐＨ範囲の
中央の７．３というＰＫ（Ｌをもち、またＨＯＰＳＡは
他の部分は疎水性の構造上に３個のスルホネート基をも
つため陰イオン交換体上に好都合にかつ本質的に不可逆
的に不動化されるからである。
，６−ピレントリスルホン酸（ＨＯＰＳＡ）のトリナト
リウム塩の蛍光に基づいて生理学的７）Ｈを測定するた
めに特に有用である。ＨＯＰＳＡは生理学的ｐＨ範囲の
中央の７．３というＰＫ（Ｌをもち、またＨＯＰＳＡは
他の部分は疎水性の構造上に３個のスルホネート基をも
つため陰イオン交換体上に好都合にかつ本質的に不可逆
的に不動化されるからである。
本発明の他の特色および利点は、図面と関連づけた以下
の特定の実施態様に関する記述の進展に伴って認識され
るであろう。図面において第１図は本発明の特定の実施
態様の略図であシ；第２図は第１図のセンサーに用いら
れるファイバーオプチック構造物の共通の末端に固定さ
れた蛍光団不動化膜の略図であシ： 第３図は第１図の実施態様に用いられた不動化された蛍
光団の励起スパクトルおよび発光スイクトルを示すグラ
フであシ： 第４図は励起波長４０５ルｍおよび４７０ ｎｍにおけ
る不動化された蛍光団の蛍光強度対ｐＨを示すグラフで
あり： 第５図は相対蛍光強度の比対ｐＨを示すグラフであシ； 第６図は二酸化炭素を測定するだめの他の実施態様の一
部を示す略図で必り：そして 第７図は第６図に示された装置における４種の異なる炭
酸水素塩濃度における蛍光強度対二酸化炭素を示すグラ
フである。
の特定の実施態様に関する記述の進展に伴って認識され
るであろう。図面において第１図は本発明の特定の実施
態様の略図であシ；第２図は第１図のセンサーに用いら
れるファイバーオプチック構造物の共通の末端に固定さ
れた蛍光団不動化膜の略図であシ： 第３図は第１図の実施態様に用いられた不動化された蛍
光団の励起スパクトルおよび発光スイクトルを示すグラ
フであシ： 第４図は励起波長４０５ルｍおよび４７０ ｎｍにおけ
る不動化された蛍光団の蛍光強度対ｐＨを示すグラフで
あり： 第５図は相対蛍光強度の比対ｐＨを示すグラフであシ； 第６図は二酸化炭素を測定するだめの他の実施態様の一
部を示す略図で必り：そして 第７図は第６図に示された装置における４種の異なる炭
酸水素塩濃度における蛍光強度対二酸化炭素を示すグラ
フである。
第１図の検出システムは、二叉ファイバーオブチツクチ
ャンネル１４の共通の末端１２に固定された膜１０を含
む。チャンネル分枝１８の末端１６はフィルターホイー
ルホルダー２０に貫通固定され、フィルターホイールは
光源２６（２５０Ｗ、５０００ルーメ／のタングステン
ハロゲンラ／プ）とチャンネル分枝１８の間の光路に選
択的に介在するフイＩレター２２．２４を備えている。
ャンネル１４の共通の末端１２に固定された膜１０を含
む。チャンネル分枝１８の末端１６はフィルターホイー
ルホルダー２０に貫通固定され、フィルターホイールは
光源２６（２５０Ｗ、５０００ルーメ／のタングステン
ハロゲンラ／プ）とチャンネル分枝１８の間の光路に選
択的に介在するフイＩレター２２．２４を備えている。
チャンネル分枝３００末端２８はフィルター３４を有す
る同様なフィルターホルダー３２に貫通固定され、これ
によシファイバーオプチツクチャ／ネｌし１４の分枝３
０は光電子増倍管センサー３６と光学的に連結する。ツ
ヤツタ−３８がホルダー３２とセンサー３６の間に置か
れる。光電そ増倍管３６の出力はプロセス回路部品４０
に与えられ、このプロセンサー出力は適切な出力デバイ
ス４２、たとえばストリップチャート記録計および／ま
たは表示装置に与えられる。
る同様なフィルターホルダー３２に貫通固定され、これ
によシファイバーオプチツクチャ／ネｌし１４の分枝３
０は光電子増倍管センサー３６と光学的に連結する。ツ
ヤツタ−３８がホルダー３２とセンサー３６の間に置か
れる。光電そ増倍管３６の出力はプロセス回路部品４０
に与えられ、このプロセンサー出力は適切な出力デバイ
ス４２、たとえばストリップチャート記録計および／ま
たは表示装置に与えられる。
ｌｌＴｉ￥１０は不動化された蛍光団を保持し、ファイ
バーオプチツクチャンネル１４の末端１２に固定され（
第２図に示されるように）、分光されるべき試料５２を
入れたキュベツト５０内に配置されるように調節される
。キュベツト５０は遮光外被５４内（Ｃ設置され、この
外被を通してファイ／１−オプチツクチャｙネルの共通
の末端１２が不動化された蛍光団を保持する膜１０を分
析ずべき試料液に浸漬するだめに延びている。スターラ
ー５６がキュベツト５０の底にある。
バーオプチツクチャンネル１４の末端１２に固定され（
第２図に示されるように）、分光されるべき試料５２を
入れたキュベツト５０内に配置されるように調節される
。キュベツト５０は遮光外被５４内（Ｃ設置され、この
外被を通してファイ／１−オプチツクチャｙネルの共通
の末端１２が不動化された蛍光団を保持する膜１０を分
析ずべき試料液に浸漬するだめに延びている。スターラ
ー５６がキュベツト５０の底にある。
膜１０はイオン交換膜（ＲＡエリサーチ・カンパニーＲ
−１０３５） を蛍光団（８−ヒドロキシ−１，３，６
−ピレントリスルホン酸、（ＨＯＰＳＡ）のトリナトリ
ウム塩）の溶液に２４時間浸漬することによって調製さ
れる。膜ｌＯのｄ当たシネ勧化された蛍光団の量はもと
の溶液中の蛍光団の濃度ヲ変えることによって制御でき
る。
−１０３５） を蛍光団（８−ヒドロキシ−１，３，６
−ピレントリスルホン酸、（ＨＯＰＳＡ）のトリナトリ
ウム塩）の溶液に２４時間浸漬することによって調製さ
れる。膜ｌＯのｄ当たシネ勧化された蛍光団の量はもと
の溶液中の蛍光団の濃度ヲ変えることによって制御でき
る。
使用に際しては、不動化されたＥＩ ＯＰ Ｓ Ａ蛍光
団を含む膜１０をキュベツト５０中の試料液５２に浸漬
し、蛍光団を４０５ ｎｍの輻射線（フィルター２２）
および４７０ ｎｍの輻射線（フィルター２４）で交互
に励起する。５１０ルｍ（フィルター３４）で得られた
蛍光団の蛍光は、光電子増倍管３６により感知され、感
知された２種の蛍光強匿の比がプロセッサ−４０により
められ、出力デバイス４２にｐＨの尺度として与えられ
る。
団を含む膜１０をキュベツト５０中の試料液５２に浸漬
し、蛍光団を４０５ ｎｍの輻射線（フィルター２２）
および４７０ ｎｍの輻射線（フィルター２４）で交互
に励起する。５１０ルｍ（フィルター３４）で得られた
蛍光団の蛍光は、光電子増倍管３６により感知され、感
知された２種の蛍光強匿の比がプロセッサ−４０により
められ、出力デバイス４２にｐＨの尺度として与えられ
る。
第３図は酸型および塩基型双方の不動化された蛍光団の
励起（吸光）スペクトルおよび発光スにクトルを示す。
励起（吸光）スペクトルおよび発光スにクトルを示す。
曲線６０はＱ、 ｌ Ｍ −ＨＣｌ溶液に浸漬した蛍光
団の吸光スペクトルであシ：曲線６２は２ Ｍ 、 Ｋ
ＯＨ溶液に浸漬した蛍光団の吸光スペクトルであり；曲
線６４は塩基型蛍光団（ＯＰＳＡ）の蛍光スはクトルで
ある。第３図に示すように、酸型および塩基（ＯＰＳＡ
およびＨＯＰＳＡ）双方とも４０５ ｎｍで励起される
が、塩基型（ＯＰＳＡ）は選択的に４７０ ｒＬｍで励
起される。
団の吸光スペクトルであシ：曲線６２は２ Ｍ 、 Ｋ
ＯＨ溶液に浸漬した蛍光団の吸光スペクトルであり；曲
線６４は塩基型蛍光団（ＯＰＳＡ）の蛍光スはクトルで
ある。第３図に示すように、酸型および塩基（ＯＰＳＡ
およびＨＯＰＳＡ）双方とも４０５ ｎｍで励起される
が、塩基型（ＯＰＳＡ）は選択的に４７０ ｒＬｍで励
起される。
表１に結合したＨＯＰＳＡの量が蛍光強度に与える影幹
を示す。
を示す。
表１
吸光産卵 ４１ ６７ ９２ １００ １００４７０ｒ
ＬＪ ｐＨ８，０ ４１ＪりｒＬ／７Ｌ ■ 波長は励起波長を示す：吸光産卵の値は第３図の吸
光データを用いて判定した。
ＬＪ ｐＨ８，０ ４１ＪりｒＬ／７Ｌ ■ 波長は励起波長を示す：吸光産卵の値は第３図の吸
光データを用いて判定した。
認められるように、蛍光強度はｄ当たシの不動化ＨＯＰ
ＳＡの増量と共に最高値にまで増大する。
ＳＡの増量と共に最高値にまで増大する。
約２９μＩ １ｃｒｌ のＨＯＰＳＡ負荷において最高
値に近接し、この値を越えると蛍光強度はごくわずかし
か増大しない。このデータから、相対蛍光強度が本質的
に吸光度開と平行であることも示される。
値に近接し、この値を越えると蛍光強度はごくわずかし
か増大しない。このデータから、相対蛍光強度が本質的
に吸光度開と平行であることも示される。
これは内部フィルター効果が、結合した蛍光団の量と共
に強度に影響を与える主要な因子であることを示す。こ
こに示されるように濃度による抑制が無いだめ蛍光団負
荷の大きな膜を使用することができ、これは蛍光団が徐
々に消失または分解した場合でも長期間使用できる。さ
らに、負荷が大きいため膜を通る光源輻射線の透過が制
限され、従って試料中の蛍光源の存在がｐＨの測定を妨
害することはないでろろう。
に強度に影響を与える主要な因子であることを示す。こ
こに示されるように濃度による抑制が無いだめ蛍光団負
荷の大きな膜を使用することができ、これは蛍光団が徐
々に消失または分解した場合でも長期間使用できる。さ
らに、負荷が大きいため膜を通る光源輻射線の透過が制
限され、従って試料中の蛍光源の存在がｐＨの測定を妨
害することはないでろろう。
第４図は４０５ｙＬｎＬ（曲線６６）および４７０１Ｌ
ｒＩＬ（曲線６８）において励起された不動化ＨＯＰＳ
Ａに関する相対蛍光強度対ｐＨｉ示す。酸型および塩基
型双方ともｐＨ６，０〜８．０では直線関係を示すこと
が認められる。蛍光強度の比をとることによシ、誤差の
原因（たとえば蛍光を抑える妨害種、線源強度の変化、
溶液のイオン強度、および蛍光団の緩徐な消失もしくは
分解）が相殺される。第５図の曲線７０は励起波長４７
０ルｍで測定した蛍光強度／励起波長４０５３１Ｂで測
定した蛍光強度の比対ｐＨを示す。この実施態様（すな
わち蛍光団としてＨＯＰＳＡを用いたもの）に関する使
用範囲が約ＰＨ６，０〜約８．０に及ぶことが認められ
る。これは生理学的用途に適切な範囲である。他の使用
ｐＨ範囲をもつ蛍光団は他の用途に適しているであろう
。
ｒＩＬ（曲線６８）において励起された不動化ＨＯＰＳ
Ａに関する相対蛍光強度対ｐＨｉ示す。酸型および塩基
型双方ともｐＨ６，０〜８．０では直線関係を示すこと
が認められる。蛍光強度の比をとることによシ、誤差の
原因（たとえば蛍光を抑える妨害種、線源強度の変化、
溶液のイオン強度、および蛍光団の緩徐な消失もしくは
分解）が相殺される。第５図の曲線７０は励起波長４７
０ルｍで測定した蛍光強度／励起波長４０５３１Ｂで測
定した蛍光強度の比対ｐＨを示す。この実施態様（すな
わち蛍光団としてＨＯＰＳＡを用いたもの）に関する使
用範囲が約ＰＨ６，０〜約８．０に及ぶことが認められ
る。これは生理学的用途に適切な範囲である。他の使用
ｐＨ範囲をもつ蛍光団は他の用途に適しているであろう
。
ｐＨ７，３０で４０日間にわたって試験した不動化ＨＯ
ＰＳＡ膜の安定性試験結果を表２にまとめる。
ＰＳＡ膜の安定性試験結果を表２にまとめる。
毎日１１回の測定をｐＨ８，００および６．００におい
て、これら２種のｐＨ値間で交互に行った。相対標準偏
差はＰＨ８，ＯＯでの測定に関しては３．４％、ＰＨ６
，００の測定に関しては３．７％であった。
て、これら２種のｐＨ値間で交互に行った。相対標準偏
差はＰＨ８，ＯＯでの測定に関しては３．４％、ＰＨ６
，００の測定に関しては３．７％であった。
これは持ち込み（ｃａｒｒｙ ｏｖｅｒ）効果が小さい
ことを示す。
ことを示す。
表２
１１００．０
２ ９７．８
３ １００．９
５ １０１．９
１０ ９９．０
１５ ９９．０
２０ １００．９ 。
２５ １００．９
３０ ９９．０
３５ ９７．１
４０ ９３．２
特定の無機陽イオンおよび陰イオン、ならびに酸素およ
び蛋白質の影響をｐＨ７，３０の溶液に関して調べた。
び蛋白質の影響をｐＨ７，３０の溶液に関して調べた。
表３は、蛍光強度が代表的試料中で遭遇すると思われる
種と本質的に無関係であることを示す。
種と本質的に無関係であることを示す。
表３
なし １００．０
Ｃａ＋２４０ １００．０
Ｍ、９＋２２４ １０１．２
Ｆｅ＋３５６ ９６．４
Ａｌｌ＋３ ２７ ９８．５
ＺＷ＋２６５ １０２．２
Ｃｔｂ＋２６３ １００．０
Ｃｏ＋２５９ １０１．５
Ｎｉ＋２５８ １０４．４
Ｃｄ＋２１１２ １００．７
ＰＡ＋２ ３０ ９８．８
Ｆ３ｏ−” ５００ １０２．３
Ｐａ−３５００９６，４
Ｃ（ｒ” ５００ ９９．５
アセトン ５ｏｏ ９９．７
シーウ酸塩 ５００ １０□、２
蛋白質 １０％ ９７．９
５％ １０１．５
酸素の存否の影響は表４にまとめる。試料溶液に下記に
示すように種々の期間窒素ガス（Ｎ２）を吹き込むこと
にょシ、試料から酸素を除去した。
示すように種々の期間窒素ガス（Ｎ２）を吹き込むこと
にょシ、試料から酸素を除去した。
同様に下記に示すように、酸素ガス（ｏ２）を試料溶液
に種々の期間吹き込むことによ、！７酸素を添加した。
に種々の期間吹き込むことによ、！７酸素を添加した。
酸素の存在も不在も不動化ＨＯＰＳＡに関する蛍光強度
に有意の影響を与えないことが認められる。
に有意の影響を与えないことが認められる。
表４
相対蛍光強度
Ｎ２擲通
分
第１図に示す装置を用いた血清試料のｐＨ値測測定結果
表５にまとめる。
表５にまとめる。
表５
１ ７．３２±０．０８
２ ７．４０±０．０２
３ ７．３５±０．０３
≠ １１回の試験の平均ｐＨ値士標準偏差。
第６図は二酸化炭素測定のために設計されたセンサーシ
ステムを示す。ＰＨＨ受性膜１０’ （ＨＯＰＳＡ１２
．６μ９ ／ｃｒＡを負荷）および二酸化炭素透過性シ
リコーンゴム膜８０を、適切な固定手段、たとえば０リ
ング８４によシガラス管８２の末端に固定する。ガラス
管８２は既知濃度の炭酸水素塩溶液８６で満たされ、フ
ァイバーオプチックチャンネル１４′の共通の末端１２
′は管８２内に受容され、チャンネル１４′は第１図に
示された型の輻射線源およびセンサー装置に連結してい
る。内部の炭酸水素塩溶液８６の製置は関係する二酸化
炭素濃度が６．５〜８．０のｐＨ変化を与えるように選
ぶべきである。このセンサーの応答時間に影響を与える
因子には、シリコーン膜８ｏおよびｐＨ感受性膜１０′
を通る二酸化炭素の拡散速度が含まれる。°第７図のグ
ラフは第６図に示すシステムの蛍光強度応答を二酸化炭
素濃度の関数として示す。標準二酸化炭素溶液８６をチ
ャンネルの末端１２′、膜１０’および管８２で囲まれ
た室内に装入し、一定容量（４，５ｍ／’）の二酸化炭
素不含の酸試薬をキュベツト５０′に管で送入した。ス
ターラー５６′で２分間攪拌したのち試料５２′の蛍光
強度を測定し、ファイバーオプチックチャンネル１２′
を４７０ ｒＬｍで励起し、５１０ルｍで発光を観察し
た。第６図に示すシステムの蛍光強度応答を種々の炭酸
水素塩濃度に関する二酸化炭素濃度の関１として第７図
のグラフに示す。曲線９０− ＮａＨＣＯ３濃度１ｏ−
４Ｍ；曲線９２−ＮｃｔＨｃｏ３濃度１０−３Ｍ ；曲
線９４− ＮｃＬＨＣＯ３＠度１０−２Ｍ ； および
曲線９６−ＮａＨＣＯ３濃ｇ １０−” Ｍ ０ 本発明の特定の実施態様を示し、それらにつぃて記述し
たが、当業者には種々の改変が明らかであシ、従って本
発明はここに示した実施態様またはその詳述に限定きれ
るものではなく、本発明の精神および範囲内においてこ
れらから発展することもできる。
ステムを示す。ＰＨＨ受性膜１０’ （ＨＯＰＳＡ１２
．６μ９ ／ｃｒＡを負荷）および二酸化炭素透過性シ
リコーンゴム膜８０を、適切な固定手段、たとえば０リ
ング８４によシガラス管８２の末端に固定する。ガラス
管８２は既知濃度の炭酸水素塩溶液８６で満たされ、フ
ァイバーオプチックチャンネル１４′の共通の末端１２
′は管８２内に受容され、チャンネル１４′は第１図に
示された型の輻射線源およびセンサー装置に連結してい
る。内部の炭酸水素塩溶液８６の製置は関係する二酸化
炭素濃度が６．５〜８．０のｐＨ変化を与えるように選
ぶべきである。このセンサーの応答時間に影響を与える
因子には、シリコーン膜８ｏおよびｐＨ感受性膜１０′
を通る二酸化炭素の拡散速度が含まれる。°第７図のグ
ラフは第６図に示すシステムの蛍光強度応答を二酸化炭
素濃度の関数として示す。標準二酸化炭素溶液８６をチ
ャンネルの末端１２′、膜１０’および管８２で囲まれ
た室内に装入し、一定容量（４，５ｍ／’）の二酸化炭
素不含の酸試薬をキュベツト５０′に管で送入した。ス
ターラー５６′で２分間攪拌したのち試料５２′の蛍光
強度を測定し、ファイバーオプチックチャンネル１２′
を４７０ ｒＬｍで励起し、５１０ルｍで発光を観察し
た。第６図に示すシステムの蛍光強度応答を種々の炭酸
水素塩濃度に関する二酸化炭素濃度の関１として第７図
のグラフに示す。曲線９０− ＮａＨＣＯ３濃度１ｏ−
４Ｍ；曲線９２−ＮｃｔＨｃｏ３濃度１０−３Ｍ ；曲
線９４− ＮｃＬＨＣＯ３＠度１０−２Ｍ ； および
曲線９６−ＮａＨＣＯ３濃ｇ １０−” Ｍ ０ 本発明の特定の実施態様を示し、それらにつぃて記述し
たが、当業者には種々の改変が明らかであシ、従って本
発明はここに示した実施態様またはその詳述に限定きれ
るものではなく、本発明の精神および範囲内においてこ
れらから発展することもできる。
第１図は本発明の特定の実施態様の略図であシ：第２図
は第１図のセンサーに用いられるファイバーオプチツク
構造物の共通の末端に固定された蛍光団不動化膜の略図
であシ； 第３図は第１図の実施態様に用いられた不動化された蛍
光団の励起スペクトルおよび発光スペクトルを示すグラ
フであシ； 第４図は励起波長４０５ ｎｍおよび４７０ ｆＬ１７
Ｌにおける不動化された蛍光団の蛍光強度対ｐＨを示す
グラフであシ： 第５図は相対蛍光強度の地対ｐＨを示すグラフであシ； 第６図は二酸化炭素を測定するだめの他の実施態様の一
部を示す略図であシ；そして 第７図は第６図に示された装置における４種の異なる炭
酸水素塩濃度における蛍光強度対二酸化炭素を示すグラ
フである。 図面において数字はそれぞれ下記のものを表わす。 １０：膜； １２＝チヤンネル１４の共通の末端１４：
ファイバーオプテックチャンネル１６：分枝１８の末端
； １８：チャンネル分校２０：フィルターホイールホ
ルダー ２２：フィルター； ２４：フイルター２６：光源；
２８：分枝３ｏの末端 ３０：チャンネル分枝： ３２：フィルターホルダー３
４：フィルター： ３６：光電子増倍管３８：シャッタ
ー； ４０：プロセソサー４２：出力デバイス： ５０
：キュベット５２：試料； ５４：外被 ５６：スターラー ６０：蛍光団の吸光スペクトル（Ｑ、ＩＭ、ＨＣＩＩＩ
／Ｃ’１Ｍ漬）６２：蛍光団の吸光スペクトル（２Ｍ、
ＫＯＨに浸漬）６４：塩基型蛍光団の蛍光スペクトル ６６：蛍光団の相対蛍光強度的ＦｔＭ （４０５ｎ、ｎ
Ｌで励起）６８：蛍光団の相対蛍光強度曲線（４７０ｙ
ｌＬで励起）７０：蛍光強度比Ｉ Ｆ（４７０ｎｍ）／
’［Ｆ（４０５ｒＬｍ）１０′二ｐＨ感受性膜： １２′二チヤンネル１４′の共通の末端１４′：ファイ
バーオプチツクチャンネル：５０′：キュはット；５２
’：試料 ５６′：スターラー； ８０：シリコーンゴム膜：８２
ニガラス管； ８４：Ｏリング ８６：炭酸水素塩溶液 ９０〜９６：相対蛍光強度曲線 ＮＬＬＨＣＯ３濃度 ９０ ： １０−’Ｍ９２ ：
１０−３Ｍ ９４ ： １０−２Ｍ ９６ ： １０’−１Ｍ （外５名）
は第１図のセンサーに用いられるファイバーオプチツク
構造物の共通の末端に固定された蛍光団不動化膜の略図
であシ； 第３図は第１図の実施態様に用いられた不動化された蛍
光団の励起スペクトルおよび発光スペクトルを示すグラ
フであシ； 第４図は励起波長４０５ ｎｍおよび４７０ ｆＬ１７
Ｌにおける不動化された蛍光団の蛍光強度対ｐＨを示す
グラフであシ： 第５図は相対蛍光強度の地対ｐＨを示すグラフであシ； 第６図は二酸化炭素を測定するだめの他の実施態様の一
部を示す略図であシ；そして 第７図は第６図に示された装置における４種の異なる炭
酸水素塩濃度における蛍光強度対二酸化炭素を示すグラ
フである。 図面において数字はそれぞれ下記のものを表わす。 １０：膜； １２＝チヤンネル１４の共通の末端１４：
ファイバーオプテックチャンネル１６：分枝１８の末端
； １８：チャンネル分校２０：フィルターホイールホ
ルダー ２２：フィルター； ２４：フイルター２６：光源；
２８：分枝３ｏの末端 ３０：チャンネル分枝： ３２：フィルターホルダー３
４：フィルター： ３６：光電子増倍管３８：シャッタ
ー； ４０：プロセソサー４２：出力デバイス： ５０
：キュベット５２：試料； ５４：外被 ５６：スターラー ６０：蛍光団の吸光スペクトル（Ｑ、ＩＭ、ＨＣＩＩＩ
／Ｃ’１Ｍ漬）６２：蛍光団の吸光スペクトル（２Ｍ、
ＫＯＨに浸漬）６４：塩基型蛍光団の蛍光スペクトル ６６：蛍光団の相対蛍光強度的ＦｔＭ （４０５ｎ、ｎ
Ｌで励起）６８：蛍光団の相対蛍光強度曲線（４７０ｙ
ｌＬで励起）７０：蛍光強度比Ｉ Ｆ（４７０ｎｍ）／
’［Ｆ（４０５ｒＬｍ）１０′二ｐＨ感受性膜： １２′二チヤンネル１４′の共通の末端１４′：ファイ
バーオプチツクチャンネル：５０′：キュはット；５２
’：試料 ５６′：スターラー； ８０：シリコーンゴム膜：８２
ニガラス管； ８４：Ｏリング ８６：炭酸水素塩溶液 ９０〜９６：相対蛍光強度曲線 ＮＬＬＨＣＯ３濃度 ９０ ： １０−’Ｍ９２ ：
１０−３Ｍ ９４ ： １０−２Ｍ ９６ ： １０’−１Ｍ （外５名）
Claims (9)
- （１）酸型および塩基型を有する蛍光団（ｆ １ｔＬｏ
ｒｏ−ρｈｏγ）であって、その酸型と塩基型の相対量
がｐＨ依存性であるもの； 該蛍光団を分析すべき試料に暴露するだめの手段； 該蛍光団を第１波長および第２波長において励起するた
めの手段であって、第１波長が該蛍光団の酸型を励起し
、第２波長が該蛍光団の塩基型を励起するもの； 励起された該蛍光団の酸型および塩基型の蛍光強度を感
知するだめの検出手段；ならびに該検出手段により感知
された第１および第２の励起波長における蛍光強度の比
を、分析すべき試料の特性の尺度としてめるための手段
からなる、蛍光に基づく光学的センサー。 - （２）蛍光団が励起に除して少なくとも３ｐＨ単位低下
するｐＫを有し、かつ該蛍光団の反応速度が、励起され
た蛍光団が蛍光を発する前に本質的に完全に、励起状態
の蛍光団の平衡が成立するものである、特許請求の範囲
第１項記載のセンサー。 - （３）蛍光体を不動化するだめの手段に、蛍光体が静電
的に結合するイオン交換膜が含まれる、特許請求の範囲
第２項記載のセンサー。 - （４）蛍光団が８−ヒト８０キシ−１，３，６−ピレン
トリスルホン酸である、特許請求の範囲第３項記載のセ
ンサー。 - （５）蛍光団がスルホン化芳香族酸である、特許請求の
範囲第１項記載のセンサー。 - （６）蛍光団が４．５−ジヒドロキシナフタリン−２゜
７−ジスルホｙ酸二３，４−ジヒトゝロキシー９．１０
−ジオキシ−２−アントラセンスルホン酸：ビロガロー
ルスルホンフタレイン；９−カルボキシー１０−アント
ラセンスルホン酸；および８−ヒドロキシ−１，３，６
−ピレントリスルホン酸よりなる群から選ばれる、特許
請求の範囲第５項記載のセンサー。 - （７）特許請求の範囲第２項記載のセンサーであって、
さらに第１末端および第２末端を有するファイバーオプ
チツク構造物を含み、該第２末端が第１分枝および第２
分枝に分岐しておυ、該第１分枝が励起手段に連結し、
該第２分枝が検出手段に連結し、そして陰イオン交換膜
卆上記第１末端に連結しているセンサー。 - （８）特許請求の範囲第７項記載のセンサーで必って、
さらにファイバーオプチツク構造物の第１末端に固定さ
れた窓構造物、該室に固定されて室内に二酸化炭素を透
過させうる選択的透過性のバリヤー膜、該室内にあって
、該ノｚリヤー膜が透過性を示す種のものの関数として
変化するｐＨをもつ物質を含み、陰イオン交換膜が該室
内の物質に暴蕗するために該室に固定されているセンサ
ー。 - （９）光学的ｐＨセンサーを用いて試料のｅ性を測定す
る方法であって、 該センサーが多波長光源、限定された吸収帯幅の光の検
出器、およびｐＨ感受註の蛍光団からなシ、誓光団が該
蛍光団から水素イオンおよび対応する陰イオンへの基底
状態での解離に伴う第１解離に伴う第１解離定数および
励起状態での解離に伴う第２解離定数を有し、該第２解
離定数が該第１解離定数の数倍大きなものであシ；該方
法が蛍光体を試料に暴蕗し、該蛍光体の酸型の励起波長
λ。を用いて発光波長λ、で蛍光強度ＩＦａを測定し、
該蛍光体の塩基型の励起波長λ６を用いて該波長λ、で
蛍光強度工Ｆｂを測定し、そして試料の特性の尺度とし
て比重Ｆ６／工ＦｃＬをめることよシなる方法。 ００）蛍光団が陰イオン交換膜上に不動化され、八が５
１ＯｒＬＩｎ１ λ。が４０５１７１．そしてλｂが４
７０ ｎｒｎである、特許請求の範囲第９項記載の方法
。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US531957 | 1983-09-14 | ||
| US06/531,957 US4548907A (en) | 1983-09-14 | 1983-09-14 | Fluorescent fluid determination method and apparatus |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6086449A true JPS6086449A (ja) | 1985-05-16 |
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ID=24119784
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|---|---|---|---|
| JP59193822A Pending JPS6086449A (ja) | 1983-09-14 | 1984-09-14 | 光学的センサーおよびそれを使用する方法 |
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| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4548907A (ja) |
| EP (1) | EP0137157A3 (ja) |
| JP (1) | JPS6086449A (ja) |
| AU (1) | AU3072384A (ja) |
| CA (1) | CA1219464A (ja) |
| DK (1) | DK437184A (ja) |
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