JPS6084124A - 浄水用濾材 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は湖水、河川水などに含まれるマンガン分、鉄分
および着色成分などの好ましくなし・成分を除去する浄
水用炉材に関する。

近年、湖水、河川等が著しく汚染されており、上水用の
給水源として適サナいものが増加して（・る。これに伴
い浄化処理装置も複雑化し、処理コストも増大している
。

従来、原水中からマンカン分、鉄分９着色成分を除去す
るために一般的に行なわれている方法としては、（１）
オゾンや酸化剤を用いた酸化法、叩活性炭による吸着法
、＜　ｍ　）マンガン添着ゼオライトなどによる接触濾
過法、（１ｖ）凝集剤による凝集沈澱法、あるいはこれ
らを組合せた処理方法がある。

ところが上記従来の除去方法にはそＪｌぞれ次の問題が
ある。キずオゾンや酸化剤を用いる酸化法ではコストが
高くなり、特にオゾンを使用する処理方法では大気汚染
Ｑ）問題も生ずるのでこｊｔ　’６−防止するための設
備も必要となる。又活性炭は他の成分を吸着する点では
良好であるがマンカン分、鉄分ケ吸着する能力が殆んど
なく更に着色成分の吸着能力も低し・。

次ＩＣ接触濾過法では従来、表面に二酸化マンガンイオ
ンさ一ヒだマンカンゼメライトが主に使用さシしている
。これは通常、２価のマンガンイオンに訝む液にゼオラ
イトラ浸漬した後、酸化剤例えば過マンガン酸カリウム
τ加えてゼオライトのす（面に二酸化マンガンを添着さ
）することによって製造される。し２かし７この方法は
過マンガン酸カリウムのような高唾な薬品を相当多量に
使用する為ＩＩＤ］Ｊ二費が商く、ｌ−かも原水中にマ
ンガン含有量が多いと良好７に除去効果を期待できない
。又、ゼオライト表面の二酸化マンカンの付着力がそれ
根太さくすいため二酸化マンガンの脱離、流出による損
失劣化が著しい。

一方凝集沈澱法では着色成分が多くなる程汚泥の発生量
が多くなり、汚泥の処理コストも高くなる。

本発明はこれらの問題を解決すべくなされたもので湖水
、河川水、および地下水等の原水中のマンガン分、鉄分
、あるいは着色成分を効率的かつ経済的に除去する浄水
用戸材を提供することを目的とする、 上町１目的宏達成う°べく、本発明は、β型二酸化マン
カン単独もし、くはβ型二酸化マンガンとγ型二酸化マ
ンガンとが混在り、たマクロ的にポーラスでかつ表面が
活性な二酸化マンガンよりなることを・特徴とする。

以Ｆに本発明定実施例および実験例と共Ｗ詳＃ｌｖこ説
明する８二酸化マンガン自体が水中のマンカン分、鉄分
Ａ６よび着色成分等の除去に効果があることは従来知ら
ハている。本発明けがかる二酸化マン刀ン奮独自の手段
により好適に利用したものである。

先づ二酸化マンガン金炉材と（−〇使用するためＣ「は
必要な１１ｒ！水速度をもｌ、−せるｔ−め適当なｊ位
度眞づ−ることが必要である、 二酸化マンガンを適当な粒度に揃えるためＤｉ″は、従
来匝解二酸化マンガンブロックを粗砕し整粒するかある
ｔ・は二酸化マンガン粉末を結合剤である無機質バイン
ダー例えばアルミナセメント等を用いて成形することが
考えられる、とこ））が１往解二酸化マン刀ンフロツク
を粗砕したものは有効な反応表面積が小さいと（・う欠
点がある。又、無機質バインダーによって成形し２だも
のは活性な二酸化マンガン表面がバインターによって覆
わり、るため浄水効果が劣るという問題かある。

そこで本発明はｒ型二酸化マンガンを用い、これ全所定
の酸性溶液ｒ加えて造粒し７、加熱処１１１！　１．、
てβ型二酸化マンガンの造粒体に成形する。

即ち、γ型二酸化マンカン粉末またはβ型など４一部含
有するγ型主体の二酸化マンカン粉末と２価のマンカン
イオンおよび、／’ｉｆこはマグネシウムイオンを共存
させた酸性溶液とを混練し。

浄水用ｐ月として必要な粒度、例えば２０〜４２メツシ
ユに造粒を行なう。

この造粒物を加湿状態で加熱することによりマクロ的に
ポーラスで、しかも強度の大穴い粒状二酸化マンガンが
得られる。尚ここでマクロ的ｒ（ポーラスとは水が自由
に通水し、うる程度の孔径を有することを云う。

また、二酸化マンガンはα型、β型、γ型。

δ型の結晶形全有しており、γ型主体とはγ型取外の結
晶形を数％から１０数％含有したものである。電解二酸
化マンガンの結晶形はγ型単独か、中たけβ型を数％含
有したγ型主体のもＱ）であり、上記粒状二酸化マンガ
ンの製造原料とし−て好適に用（・ることかで六る。

上記γ型単独ないしはγ型主体の二酸化マンガン粉末を
加熱処理■、て粒状二酸化マンガンを製造する。ここで
該二酸化マンカン粉末が加熱処理により固まるのはγ型
からβ型への転移に伴う現象に基づくものであり、β型
を用（・て同様の加熱処理ケ行っても固化し／疋い一９
甑って原料と（−（β型も１．　＜はβ型主体の二酸化
−７ンガンＪ、（二使用ｌた場合には本発明と同様の処
理工程を経ても水中で崩壊し１ｔい造粒体は得られない
。

次に二酸化マンガンをγ７１；１１７）・らβ型へ転移
さ亡るためには２価のマンガンイオン、　酸、　温ｉが
重要な要因で、！′）す、水元ｎＡにおいては加熱処ｉ
ノ１ｊに先立ち、）、記粒状二酸化マンガン（（２価の
一７ンガンイオン１−５よび／またはマグネシウムイオ
ン１ｒ：共存さぜた酸性溶液を加えて混練する。

尚、マンガンイオンの代りに７グネシウムイオン　ｒ（
を独で用いるとマンガンイオンを用いた場合に比べ転移
速度が非常に遅い。ｆた、マンカンイオンにマグネシウ
ムイオンを共存さ礎る理由は、得られた造粒体の見掛比
重が同じ粒度であってもマンガンイオン単独の場合に比
べ小さく　７．ｃり多孔度が増すためである１１次ＶＣ
マンガンイオン等乞含む酸性溶液で混練するのけ水中で
も崩壊し７な（・高強度の造粒体ケ得るためである。

こＪｔは、γ型二酸化マンガンを９０　”Ｃ以上加熱ま
た２価（ノ）マンガンイオン等を含む硫酸酸性溶液ケこ
浸漬させた場合、粉末どうしが固まる現象を利用し７た
ものである。尚、上記マンガンイオン等ケ含有■７７【
い単なる硫酸酸性溶液や水で造粒し、加熱処理し２ても
水中で崩壊しない程度の強度を得ることはで穴ない。造
粒に際ｌ１、添加ず４、上記酸性溶液の靴は通常造粒す
る場合に用（・もれる液量でよ（・。また上記酸性溶液
のマンノｊノイオン、マグネシウムイオンおよび酸の濃
度は、その−例としてマンガンイオン０〜８０９／ｌ　
、マグネシウムイオンＯ〜５０　ｇ／′ｌ、硫酸５〜Ｉ
　００　’ｇ／ｌのものを用し・るとよい。尚、各イオ
ン濃度の高い方が早く固まる傾向にある。

次に上記造粒体を加湿雰囲気で加熱処理する。

この加熱処理により造粒体の粉末どうしが結合し、強度
が高！Ｆる。この場合造粒物を密閉容器中に入れ加熱を
行なっても強度のある粒状二酸化マンカンが得らＪする
が、単に大気中で加熱したものは水分が直ぐに蒸発ｌ、
てしまい、β型化が進まず水中に入れると大部分のもの
が崩壊する。他方、加湿状ｐ―で加熱すれば造粒体に水
分を含まぜ造粒体中の粉末どうしの結合が促進びれ、水
中でも崩壊１な（・程度Ｑ）強度を何するも０が得られ
る。因に、本発明の造粒体は後述する実験例で示すよう
に大きな強度を有し、ている以上のように造粒の際に１
史用する−に記酸性溶液のマンガンイオン、マグネシウ
ムイオンおよび酸の組成や加熱処理時間が重要な要因Ｃ
あり加熱処理時間１〜３日、溶液の組成マンガンイオン
Ｏ〜８０　、！／／ｌ、マグネシウムイオン０〜５０／
Ｌるほど加熱処理後の粒状二酸化マンカンの強度は強く
なり、また加熱処理時間も長くなるほど強くなることが
確認さ第１た。

加熱処理後の粒状二酸化マンガンは前述の酸性溶液（（
浸漬することにより、粒状体中の粒子どうしの結合が進
、Ｉ、　％らに強度の強（・浄水用Ｐ材が（Ｈｔ）ｆＬ
る− 浸漬時間は長し・方が強度的には強（１ぶるが既に浸漬
する前の粒状物がある程度強度を有しているため１〜３
日程度で良（・、 酸性溶液の温度は高い方が良く、９０℃以上が好ましい
。

次に造粒体で浄化した水が水道水の水質基準の一つであ
る水素イオン濃度の基準内となるよう該造粒体を水洗し
、た後、更に苛性ソーダ等の中和剤で中和する。こ」１
．らの処理によりマンガン分、鉄分の除去のみならず着
色除去用としても高性能を示す浄水用Ｆ材が得られる。

尚、上記中和剤の処理により、油水初期における浄化し
た水の一４値が５．８〜８，６８度となり、水道水の水
質基準内にすることができる。

酸性溶液に浸漬することによる強度の向上は水道用３砂
試験方法（ＪＷ＄ＶＡ　Ａ　１０３）中ノーツの試験項
目である摩滅率試験で測定した結果、加湿状態で加熱し
ただけのものは５〜１０％であるのに対し、酸性溶液に
浸漬し、たものは１〜３％となり、強度的に向上して〜
・ることは明らかである。

尚、摩滅率は小さな値はど３砂と［２での強度は強℃・
。

γ型である電解Ｉ酸化マンガンはミクｒＪ的には非常６
・こポーラスｌｆものでネ）るが浄水用炉材と１２では
ミクロ的に十−ラス１．ｃものであるよりマクロ的にホ
ーラスである方が好まし２（・。

本発明による浄水用炉材はマクロ的にポーラスに１．［
つており、しかも−酸化マンガンの活性度を害するよう
なバインダーケ使用することなく二酸化マンガンの性質
を利用して強固な粒状物を形成し、１〜かも、表面には
針状あるいは柱状の二酸化マンガン結晶が形成されてい
ることから、表面での反応１ｎｉ積が増大し２、マクロ
的にポーラスであることと合わせて大きな浄水能力を達
成［、てし・る。尚、本発明の浄水用炉材として併用し
２て原水に塩素または過マンガン酸カリウムＩＬどの酸
化剤を加えれＱよ、特に着色除去能力なさらに一層向上
させることができる。

以下実施例、比較例および実験例を示す。

実施例１ γ型二酸化マンガン粉末に２価のマンガンイオン６０　
ｇ／ｌ　、マグネシウムイオン２０　ｇ／、　。

硫酸５０　Ｖｌを含む硫酸酸性溶液を加えて混線しまた
後造粒を行ない、２０〜４２メツシユの粒状二酸化マン
カンとした。この造粒物を密閉容器に入れ、ｉ　ｏ　ｏ
　’ｃで２日間加熱することにより、水中に入れても崩
壊しない粒状二酸化マンガンを一層た。さらに脱酸のた
め、まず水洗を行ない、その後苛性ソーダにて中和を行
ないマクロ的にポーラスで表面１（針状の二酸化マンガ
ンが成長を始めた浄水用洲材を得た。

実施例２ γ型二酸化マンカン粉末に実施例１で用（・たものと同
一組成の酸性溶液を加えて混練した後造粒を行な（・、
２０〜４２メツシユの粒状二酸化マンガンとした。この
造粒物を密閉容器に入れ１００℃で４日間加熱すること
により、水中に入れても崩壊しない粒状二酸化マンガン
を得た。さらに実施例１と同様に水洗、中和を行ないマ
クロ的にポーラスで表面に針状の二酸化マンガンが実施
例１よりさらに成長した浄水用炉材を得た。

実施例３ 実施例１で得られた粒状二酸化マンカン牙２価ノマンガ
ンイオン１０１／／ｇ　、マグネシウムイオン５ｐ／ｉ
　、硫酸１０１１／１を含む酸性溶液に浸漬させ、溶液
の温度を９０′（３に維持さ七ｌ工が「、２日間静置さ
せた後、脱酸のため実施例１に同様に水洗、中和留付な
った。このようｖｔ−シて得らｉ’Ｌ　ｋ浄水用炉材の
電子顕微鏡写真を第１図（ａｔ（ｂ）に示す。第１図（
ａＨｂｌに示されるように本発明の浄水用炉材はマクロ
的にポーラスなものとなっておりしかも表面には柱状の
二酸化マンガンが成長し反応表面積ケさらに増大さげて
いる。

実施例４ 実栴例１で得られた粒状二酸化マンカンを２価のマンガ
ンイオン６０　ｇ／ｌ、マグネシウムイオン２０　ｇ／
ｌ、硫酸５０　ｇ、／１を含む酸性溶液に浸漬させ、溶
液の温度を９０’Ｃに維持させ１．ｃがも３日間静置さ
せた後、脱酸のため実施例１と同様に水洗、中和を行な
し・マクロ的にポーラスでしかも表面には柱状の二酸化
マンガンが実施例３よＩ）もさらに成長した浄水用炉材
を得た。

比較例１〜３ 従来からのＰ材部ち、（））ｒ型二酸化マンガン粉末を
ポルトランドセメントで成形した炉材（比較例１）、（
１１）γ型電解二酸化マンガンブロックを粗砕、密粒し
た炉材（比較例２）、＜　ｎ＋　）マンガン添着ゼオラ
イト（比較例３）をそれぞれ公知の方法により調整した
。

実験例１ 実施例１により得られた浄水用Ｆ材、実施例２により得
られた浄水用Ｆ材、実施例３により得られた浄水用炉材
、実施例４により得られた浄水用炉材および前記従来か
らの浄材部ち、γ型二酸化マンガン粉末をポルトランド
セメントで成形した炉材（比較例１）、ｒ型電解二酸化
マンガンブロックを粗砕、整粒した炉材（比較例２）、
マンガン添着ゼオライト（比較例３）を使用し色度除去
の性能比較を行った。

試験条件は各Ｐ羽１００　ｃｃをカラムに充填し色度４
０度に調整（−だ原水を１０００　ＣＣ，’Ｈ，の速度
で３山水１．た。

その結果を第２図に示す。

第２図に示されるように浄水能力は本発明の浄水用炉材
を用いた実施例１〜４が最も高く、次し・でマンガン添
着ゼオライトを用いた比較例３、電解二酸化マンカンブ
ロックを粗砕、整粒し５だ炉材を用いた比較例２、電解
二酸化マンガン粉末ｒアルミナセメントで成形し７だ炉
材を用いた比較例ＩＱ：）Ｉ喧となっており、水道水の
水質基準である色度５度を越えるまでの時間は比較例の
中で最も浄水能力が優れた比較例３が約３日であるのに
対し、実施例の中で浄水１１ヒカが比較的劣る実施例１
でも約５．５日となり本発明の浄水用炉材が従来の炉材
と比較しく著１７＜浄水能力に優れていることが判る。

実相例１〜４の間には浄水能力に大ぎ１よ差はな（・が
実施例２ｚ実施例３〉実施例１〉実施例４の順で浄水性
能は良＜’ｙ、ｃっている。

比表面積については窒素吸着によるＢＥＴ法による１ｌ
ｌｌＪ定の結果、ミクロボアーの多℃・電′解二酸化マ
ンガンを用いた比較例２が約４０　ｍ１ｇであるのに対
し、本発明に、よる実施例１が２０シ［有］。

実施例２が３０　ｍ”７ｇ　、実施例３が２７　ｍ”７
ｇ　＋実施例４が２０　ｖｔ／ｇとなり、比較例２に比
較し実施例１〜４ともに半分以下であるにもかかわらず
浄水性能は著しく優れでおり、浄水性能にはマクロ的ボ
アー並びに実施例１〜４では表面積が大ｆｒ１裏方が性
能的に良好であることから、炉材表面での表面積の大き
さが重要である。

本発明による浄水用１は表面上に針状又は柱状の二酸化
マンガン結晶をもたせることにより表面狽を増大させて
いる。

なお、実施例１〜４共に処理液の重信は原水のＰＨ値と
ほぼ同じであった。

実験例２ 実施例１〜４により得られた浄水用炉材、比較例１．比
較例３會使用し２、強度臥験葡行った。

試験方法は、水道用３砂試験方法（ＪＷＷＡ　Ａ１０３
）中の摩滅率試験方法に準じて行！ｆつた。

浄水用炉材５０，９を秤量し鉄＃に装入する。

こＡしに直径９關の鋼球５個を加え、密閉して１分間２
５０回の割で５分間激しく振動びせる。

終了後これをふる（・分け、ふるＬ−トに残留［また炉
材の＠量（Ｗ、）をめ、次式により摩滅率を算出した。

摩滅率（％）　＝　（５１）−Ｗ）　Ｘ　２その結果を
表１ＶＣ示す。

表１から明らかなように加湿状態での加熱処理によって
得られた実施例１．実施例２は比較例１．比較例３に比
べて摩滅率はやや高（・が、実施例１の成形体をざらに
酸性溶液に浸漬することにより得られた実施例３．実施
例４は摩滅率が著し７く低下し７ており強度が向上して
いることが判る８ 加熱処理２日の実施例１と、加熱処理４日の実施例２を
比較すれば加熱処理日数の長い方が強度的に強くなって
おり、また硫酸酸性溶液中で処理を行なった実施例３．
実施例４を比較すれば２価のマンガンイオン、マグネシ
ウムイオン、硫酸等の濃度が高℃・酸性溶液に浸漬した
実施例４の方が強度的に強くなっている。

表　１ 実験例３ 本発明の浄水用炉材の原料である硫酸マンガン浴におけ
る電解圧より得られたｒ型二酸化マンガン、本発明の実
施例１．実施例２．実施例３、実施例４で得られた粒状
二酸化マンガンの鉄管法を用（・た場合のＸ線回折パタ
ーンを第３図（ａ）　、　（ｂ）　、　ｔｃ）　、　（
ｄ）　、　（ｅ）にそれぞれ示１−だ。

γ型二酸化マンガンは２θ−２８°の回折面（Ｃブロー
ドな回折パターンが表われβ型二酸化マンガンは２θ＝
３６の回折面九回折パターンが表われる特徴がある。

こＱＪことから第３図（８，１の原料である電解二酸化
マンガンはγ型二酸化マンガン、第３図（ｂｌの実施例
１で得られた二酸化マンガン、第３図（ｃｌの実姉例２
で得られた二酸化マンガン、および第３１ＺＪ　ｆｄ）
の実施例３で得られた二酸化マンガンはβ型とγ型の混
在した二酸化マンガン、第３図（ｅ）の実姉例４で得ら
れた二酸化マンガンはβ型二酸化マンガンであることが
確認さＪした。

実験例４ 実施例３で使用（，５た浄水用炉材と比較例３で使用し
た炉材（マンガン添着ゼオライト）を用いてマンガン分
、鉄分除去の性能比較を行なった。原水として２価のマ
ンカン分を５　ｐｐｍ　、　２価の麩イ］ンを５１）ｐ
ｌｒ＋に調整したもの含！使用し、測定方法は実験例１
と同様７．ｃ方法にて行／よった。

残留マンカンが水質基準の０．３ｐｐｍ　Ｉ・（達する
士での総処理水量で比較すれば、マンガン添着ゼオライ
ｉ・を用し・たもの（比較例３）が約２０４であるのに
対し本発明による浄水用炉材を用いた４）の（実施例３
）は約３５０１となり色度ノミならずマンガン分の除去
能力についても本発明８でよる浄水用炉材の優秀性が明
らかに確認さｉｔだ。なお鉄については残留マンガンが
０．３ｐｐｍＫ達するまでは検出されなかった。実施例
１、実施例２．実施例４共に実施例３とほぼ同等の性能
であった。

以上説明（７た如く、マクロ的にポーラスでかつ表面が
活性な粒状二酸化マンガンよりなる本発明の浄水用炉材
は浄水能力が著（２く高く、かつ経済的に安価であるこ
とから、湖水、河川水。

地下水等のマンガン分、鉄分および着色を除去するため
の炉材として最適である。

【図面の簡単な説明】

第１図（ａ）　、　（ｂｌは本発明による二酸化マンガ
ン炉材の組織表向状態を表わした電子顕微鏡写真、第２
図は実施例１〜４および比較例１〜３における処理水の
色度と釘過日数の関係を示すグラフ。 第３図（ａｔ　、　（ｂｌ　、　（ｃｌ　、　（ｄｌ　
、　（ｅｌげそれぞれ本発明で使用された二酸化マンカ
ン、実施例１で得ろ」ｌだ二酸化マンガン、実施例２で
得られた二酸化マンガン、実施例３で得られた二酸化マ
ンガン、実施例４で得られた二酸化マンガンのＸ線回折
パターンを示すグラフ。。 特ＩＩ＝出願　人　三井金属鉱業株式会社代理人　弁理
士　光石士部（他１名） 多 胛 （ｂ）９ 第２図 ０ｉ ＋　２３４５６７ 経過日数 第３図 （ａ） ２θ 第３図 ２θ

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）β型二酸化マンガン単独もしくはβ型二酸化マン
   ガンとβ型二酸化マンガンとが混在した一＝ｒ　り、ｏ
   　的にポーラスでかつ表面が活性な粒状二酸化マンガン
   よりなることを特徴とする浄水用炉材
2. （２）前記粒状二酸化マンカンが、β型二酸化マンガン
   粉末またはｒ型主体の二酸化マンガン粉末を二価のマン
   ガンイオンおよび／またはマグネシウムイオンを含有し
   た酸性溶液で混線、造粒し、これを加湿雰囲気で加熱す
   ることによる得られたものであることを特徴とする特許
   請求の範囲第１項記載の浄水用炉材
3. （３）前記粒状二酸化マンガンが、γ型二酸化マンカン
   粉末またはγ型主体の二酸化マンカン粉末ｒ二価のマン
   ガンイオンおよび／またはマグネシウムイオンを含有し
   た酸性溶液で混線、造粒し、これを加湿雰囲気で加熱し
   た後、更に二価のマンガンイオンおよび／またはマグネ
   シウムイオンを含有した酸性溶液に浸漬することにより
   得られたものであることを特徴とする特許請求の範囲第
   １項記載の浄水用炉材