JPS608259A - 水不溶性の脂肪族又は芳香族ペルオキシカルボン酸を硫酸ナトリウムを用いて安定化する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 従来技術 固体の水不溶性、−５ルオキシカルボン酸は、純粋な状
態又は高濃綿さ、れだ状態で熱的及び機械的に敏感であ
る。この化合物を確実に取扱うためには、刊行物（Ｄ、
Ｓｗｅｒｎ　：ゝゝＯｒｇａｎｉｃ　Ｐｅｒｏｘ　−１
ｄｅｓ”、第１巻〜第１１１巻、１９７０−１９７２年
；Ｒ、Ｃｒｉｅｇｅｅ　、　”　Ｈｏｕｂｅｎ　−Ｗｅ
ｙｌ“、第８巻）中に種々の方法が記載されている。安
定化は、場合によりアルカリ金属塩、アルカリ土類金属
塩及びアンモニウム塩を、例えば硫酸のような強鉱酸に
添加することによって行なうこともできる。

もう１つの方法は、硫酸の存在下での水不溶性カル７１
ンン酸及び過酸化水素水溶液からのペルオキシカルボン
酸製造の終結後に、実際に反応後に混合物で存在する硫
酸をアルカリ金属−又はアルカリ土類金属水酸化物で中
和するかもしくはアルカリ金属アルミン酸塩で中和する
ことによってその場で安定剤を形成する。米国特許明細
書第４２８７１３５号；西ドイツ国特許公開公報第２９
３０５４６号、参照。

更に、殆んど水溶性でないか又は全く水溶性でないペル
オキシカルボン酸を製造する連続的方法は、公知であり
、この場合には、水不溶性カル前ン酸が溶解されている
、所謂溶剤−触媒、とくに濃硫酸の存在下で作業する。

硫酸に不溶性の形成されたペルオキシカルボン酸は、反
応の際に存在している有機溶剤中に引取られる。

中和は、ペルオキシカルボン酸の製造の終結後に弱く高
められた温度で硼砂及びソーダで硼酸及びすトリウム塩
の形成下に行なわれる。欧州特許公開公報第００４５２
９０号、参照。この方法は、有機溶剤の不可欠の存在の
ために工業的に費用がかかり、この有機溶剤からその中
に溶けているベルオキ７カルボン酸は、第１に特殊な手
段、例えば溶剤の結晶化もしくは留去によって得ること
ができる。

発明が解決しようとする問題点 従って、本発明の目的は、工業的に簡単に実施すること
ができる方法に関し、この当合ペルオキシカルボン酸は
、良好な収率及び著しく良好に安定化された状態で得ら
れる。

問題点を解決するだめの手段 ところで、この目的は、硫酸の存在下での水不溶性カル
日ζノ酸と過酸化水素水溶液との反応の場合、この反応
をテナルド石への硫酸ナトリウム士水和物の変態点から
６０℃までの温度で実施し、その」二で場合によっては
この反応混合物をぜいぜいテナルド石への硫酸すトリウ
ム＋水和物の前記変態温度に冷却した後、反応混合物中
に存在する硫酸を２〜６０ＰＨ価を生じるような量の水
酸化ナトＩＪウムとその場で反応させて硫酸ナトリウム
に変え、その後に得られた反応生成物を反応混合物から
分離し、乾燥させることにより達成することができるこ
とが判明した。

テナルＰ石、すなわち結晶無水硫酸すトリウムへの硫酸
すトリウム十水和物の変態点は、例えば３２４４℃が記
載されている。ウルマン（Ｕ−ＬＬＭＡＮＮ　）　、”
エンンイクロペディー・デルーテヒニツシエン・ヒエミ
ー（Ｅｎｚｙｋｌｏｐｉｉｄｉｅ　ｄｅｒｔｅｃｈｎｉ
　５ｃｈｅｎ　Ｃｈｅｍｉｅ　）“、第３版、１９６０
年、第１２巻、第６８２頁、参照。他面で、この変態点
は３２３δ℃で存在する。ダンス−ラックス（Ｄ’Ａｎ
ｓ　−Ｌａｘ　）　、第３版、第１頁〜第４６２頁、参
照。

好ましい変換温度は、４−５℃〜６０℃であり、それに
よって４０℃から３２．４℃へ、場合によっては３２℃
への温度に冷却するのが好ましい。

この３２℃の温度の場合、水酸化ナトリウムは添加さ」
する。水酸化ナトリウムは、溶液で任意の疫度で添加す
ることがでとる。２０−５０重量％、好ましくは３０重
量％の水溶液が当てはまる。既述したように、反応混合
物がＰＨ価２〜６、特に３〜４を有する程度に多量の水
酸化すトリウム溶液は、添加される。

水不溶性カルボン酸としては、６〜１６個のＣ原子の全
炭素数を有する脂肪族カルｓソン酸又は７〜９個のＣ原
子の全炭素数を有する芳香族カルダン酸がこれに該当す
る。

６よりも少ない炭素原子数を有する脂肪族カルボン酸は
、既にまさに水溶性であり、１６よりも高い炭素原子の
全体数を有する脂肪族カルボン酸は、その著しく激しい
阻水性の性質のために取扱いが困難であり、余り市販さ
れていない。

カルボン酸は、モノカルボン酸としてもジカルボン酸と
しても使用することができる。特に好適なのは、９〜１
３個のＣ原子の全炭素原子数を有する脂肪族ジカルボン
酸、とくにアゼライン酸、ドデカンジ酸及びブラシル酸
である。

特に好ましいのは、ドデカンジ酸である。

芳香族カルボン酸の場合には、安息香酸及びフタル酸が
特に有利であることが証明さね７だ。

過酸化水素は、３０〜９０重量係、特に４０〜５０重量
係の水溶液で使用される。硫酸は、２０〜９８重量係、
特に９０〜９８重量係の濃度で使用され、しかも同様に
水溶液として使用される。

得られる安定化さ、ｈだ反応生成物は、常法で反応混合
物からの濾過又は遠心分離によって分離され、公知方法
で乾燥される。ベルオキシカルゼン酸生成物の乾燥は、
本発明方法によって簡易化される。

ペルオキシカルＨ？ン酸の製造が本発明方法により行な
われかつ硫酸ナトリウムのその場での形成が少なくとも
硫酸ナトリウム＋水和物の変態点がら無水硫酸ナトＩＪ
ウム（テナルド石）への温度で行なわれる場合には、反
応混合物から分離された生成物の引続く乾燥は、もはや
全く困難を生じない。それによって、分離された、特に
遠心分離された生成物の残留水分は、約５０Ｌｆｂだげ
減少されている。

更に、カルボン酸と過酸化水素との間の反応の終結後で
はあるが、なお硫酸ナトリウムのその場での形成前にこ
の硫酸すトリウムを既に固体の形でか又は水溶液として
反応混合物に添加することができる。更に、引続きその
場での形成が行なわれる。１μ接に供給さ、！する硫酸
す）　ｌ）ラムは、その場での形成をも行なう温度で添
加するのが好ましい。

こうして、最終生成物に対して望まれる、硫酸ナトリウ
ムの量は、既に反応生成物の分離前に存在することがで
き、したがってこの硫酸すトリウムは、乾燥相中で無水
形でも存在する。

乾燥は、３０℃〜６０℃で行なわれる。

本発明方法の工業的進歩は、ベルオキシカルゼン酸生成
物の硫酸ナトリウムを用いる製造及び安定化が１工程で
困難なしに乾燥工程で、しかも純粋な水性媒体中で行な
われることにある。

有機溶剤の装入及びその費用のかかる回収は省略される
。得られた生成物中のペルオキシカルダン酸含量は、高
く、例えば西ドイツ国特許公開公報第２９３０５４６号
に記載の方法により得られるものに相当する。

実施例 次に、本発明を実施例につき詳述する。この場合には、
次のものを意味する： ＤＰＤＡ−ジペルオキシ！？デカンシ酸へ〇−活性酸素
含量 係一重量係 例１ （５０重量係の）過酸化水素１７０７及び（９６重量係
の）硫酸２０４？からなる酸化混合物中ＶＣｌ５デカン
ジ酸１１５′ｉを供給し、攪拌しながら８時間５０℃に
加熱する。４０℃への冷却後、このパッチ量にこの温度
で（３０重量係の）硫酸ナトリウム溶液５２６７を添加
し、引続きＰｌ−１価δ、５が達成されるまで（３０重
量係の）水酸化すトリウム溶液４９９２で中和させる。

引続き、分離し、乾燥させる。乾燥は４０℃で行なわれ
る。ペルオキシ酸の収量は、１１４．９２−理論値の８
７．７％である。全−ＡＯ−含量については、９０係が
測定される。ドデカンジ酸最終量は、９６．９係である
。ＤＰＤＡの含量は、７２．７％である。

例２ （５０重量係の）過酸化水素＋２５７及び（９６重量楚
の）硫酸５１０７からなる酸化混合物中にドデカンジ酸
２８８７を供給し、攪拌しながら８時間５０　′Ｃに加
熱する。４０℃への冷却後、このバンチ量にこの温度で
（３０重量係の）硫酸す）　ＩＪウム溶液１３１５ｆを
添加し、引続きＰＨ価３．５が達成されるまで（３０重
量裂の）水酸化ナトリウム溶液１２８８５’で中和し、
かつ硫酸すｌ−＋１ウム４００りで状態調節する。

引続き、遠心分離し、乾燥させる。乾燥は、４０℃で行
なわれる。ペルオキシカルボン酸の収量は、２５５．７
？−理論値の７８゜○チである。

全−ＡＯ−含量については、４．３５　％が測定される
。トゝデカンジ酸最終量は、９６．δ係である。

ＤＰＤＡの含量は、３４７％である。

例δ （５０重量％の）過酸化水素１０２７、（９６重量％の
）硫酸２０４７及び（１３重量％の）硫酸ナトＩＪウム
溶液２５７からなる酸化混合物中にドデカンジ酸１１５
７を供給し、攪拌しながら８時間６０℃に加熱する。４
−０℃への冷却後、このノクツチ量にこの温度で（３０
重量％の）硫酸す）　ＩＪウム溶Ｆｊ５２６ｙを添加し
、引続き２１１価３．５が達成されるまで（３０重量％
の）水酸化す）　ＩＪウム溶？１５１８ｆで中和し、か
つ硫酸す）　ｌ）ラム１６０７で状態調節する。引続き
、遠心分離し、乾燥させる。乾燥は、４０℃で行なわれ
る。ペルオキシカルボン酸の収量は、１１６．９Ｆ−理
論値の８９２係である。全−ＡＯ−含量については、４
．３６係が測定される。ＤＰＤＡの含量は、３５．１係
である。

例４ （５０重量％の）過酸化水素１ｏ２７、（９６重量％の
）硫酸２０４グ及び（１３重量％の）硫酸すｌ−ＩＪウ
ム溶液２５！ｉ’からなる酸化混合物中にドデノノンジ
酸１１５７を供給し、攪拌しながら６時間６０℃に加熱
する。４０℃への冷却後、このバッチ量にこの温度で（
３０重量％の）硫酸ナトリウム溶液５２６　ｆｔ’を添
加し、引続き１）Ｉ−１価５．５が達成されるまで（３
０重量％の）水酸化すトリウム溶液５２１ｆ１て中和し
、かつ硫酸すｌ−ＩＪウム１６０ｆｉ′で状態調節する
。引続き、分離し、乾燥させる。乾燥は４０℃で行ナワ
れる。ペルオキシ酸の収量は、１１７．９ｙ仝理論値の
９１．０　％である。全−Ａ〇−含量についてし１．４
．２９％が６ｔｌ）定される。ドデカンジ酸最終量は、
９７．８　ｅｌ）である。ＤＰＤＡの含量は、５３．１
％である。

例５ （５０ｆｆｉ量係の）過酸化水素１０２ｆ、（９６重量
％の）硫酸２０４７及び（１３重量％の）硫酸す）　Ｉ
Ｊウム溶液２５７からなる酸化混合物中Ｖｃ１デカンシ
酸１１５７を供給し、攪拌しながら４時間６０℃に加熱
する。４０℃への冷却後、このバッチ量にこの温度で（
３０重量％の）硫酸ナトリウム溶液５２６ｇを添加し、
引続きＰｌ−１（ｉｆＩｉ　３．５が達成されるまで（
３０重量％の）水酸化ナトリウム溶液５２１７で中和し
、かつ硫酸ナトリウム１６０グで状態調節する。乾燥は
、４０℃で行なわれる。ペルオキシ酸の収量は、１１７
７−理論値のｇ８．３　％である。全−ＡＯ−含量につ
いては、４．３９％が測定される。。

ＩＣデカンジ酸最終量は、９７．２係である。ＤＰＤＡ
の含量は、３５．９係である。

例６ （５０重量％の）過酸化水素１０２グ、（９６重量％の
）Ｗ酸２０４７及び（１３重量％の）硫酸ナトリウム溶
液２５７からなる酸化混合物中にドデカンジ酸１１５グ
を供給し、攪拌しながら２時間６０℃に加熱する。＋０
℃−＼の冷却後、このパンチ量にこの温度で（３０重量
％の）硫酸すトリウムｉｉＪｆｆｔ５２６ｇを添加し、
引続きＰＨ価３．５が達成されるまで（３０重量％の）
水酸化ナトリウム５２１りで中和し、かつ硫酸ナトリウ
ム１６０７で状態調節する。引続き、分離し、乾燥させ
る。乾燥は４０℃で行なわれる。ペルオキシ酸の収量は
、１１３７−理論値の８６３係である。全−へ〇−含量
は、４．２８％が測定される。ドデカンジ酸最終量は、
９６．１係である。ＤＰＤＡの含量は、３５．０％であ
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、水不溶性の、脂肪族又は芳香族ペルオキシカルボン
   酸を硫酸すトリウムを用いて安定化する方法において、
   テナルド石への硫酸ナトリウム＋水相物の変態点から６
   ０℃までの温度で硫酸の存在下での水不溶性カルボン酸
   と過酸化水素水溶液との、相当する水不溶性ペルオキシ
   カルボン酸への反応を実施し、その上で場合によっては
   せいぜいテナルド石への硫酸ナトＩ）ラム中水和物の前
   記変態温度に冷却した後、混合物で存在する硫酸を２〜
   Ｇの１】１１価を生じるような世の水酸化ナトリウムと
   その場で反応させて硫酸すトリウムに変え、その後にイ
   ４Ｉられた反応生成物を反応混合物から分離し、乾燥さ
   せることを特徴とする、水不溶性の、脂肪族又は芳香族
   ペルオキシカルボン酸を硫酸すトリウムを用いて安定化
   する方法。 ２、反応を４５℃〜６０℃の温度で実施し、その後に４
   ０℃〜３２．４℃に冷却し、この温度で硫酸すトリウム
   のその場での形成を行なわしめる、特許請求の範囲第１
   項記載の方法。 ３、冷却後に差当り完成硫酸すトリウム水溶液を反応混
   合物に添加し、その上で硫酸すトリウムのその場での形
   成を行なわしめる、特許請求の範囲第１項又は第２項に
   記載の方法。 ４　硫酸す）・リウムのその場での形成の終結後になお
   固体硫酸すトリウム又は硫酸ナトリウム水溶液を反応混
   合物中に装入する、特許請求のｊＷｊ、間第１項から第
   ３項までのいずれか１項に記載の方法。