JPS608137B2 - 耐食耐酸化性保護被膜の形成方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、高温部材に耐食耐酸化性保護被膜を形成する
方法に関し、特にＦｅ基、Ｎｉ基あるいはＣｏ基の超耐
熱合金からなる高温部材に高温燃焼ガス等による腐食、
酸化等に対す抵抗を増加させるための表面保護被膜を形
成する方法に関する。

ガスタービンやジェットエンジンのタービン勤翼や静翼
などの高温部材は高温で燃焼ガスに直接さらされるため
、その材料には、Ｆｅ基、Ｎｉ基あるいはＣｏ基の超耐
熱合金が使用されている。これらの超耐熱合金は、高温
強度を優先する冶金学的見地から、耐食耐酸化性に富む
ク。ム（Ｃｒ）の含有量が比較的低く（１０〜３０％程
度）押えられているため、燃焼ガス中に含まれる硫黄Ｓ
、バナジウム（Ｖ）あるいはナトリウム（Ｎａ）の化合
物によって、腐食が著しくなる欠点がある。そこで、こ
れらの高温部材の腐食対策として、高温部材の表面にク
ロムやアルミニウムの保護被膜（概ね厚さ、２０〜２０
０ミクロン）を形成させている。従来、この保護被膜を
高温部村表面に形成させる方法として、主なものに次の
ような方法がある。 ．‘１ー ハロゲン化ク
ロムを高温で反応拡散させて行なうクロム拡散メッキ法
。■ 電解あるいは化学メッキによる方法。

‘３１ クロム、アルミニウムなどを多く含む合金の粉
末などを溶射肉盛する方法。

しかし、これらの方法は次のような欠点がある。

○｝保護被膜は均質繊密でなく、ポロシティ（空孔）が
生じやすく、保護効果が十分でない場合が多い。

【２ー 保護被膜がクロムやアルミニウムの場合、高温
部材の使用温度が約８５０℃以上の場合、クロムやアル
ミニウムが高温部材の超耐熱合金中に拡散侵透して行き
、耐食耐酸化性に富むクロムやアルミニウムの表面層に
おける含有量が時間とともに減少して行き、保護効果が
低下する。

‘３｝ 上記化合物に対する抵抗は一般にクロムが最も
すぐれ、次にＡＩやＣｏなども耐腐食抵抗にすぐれてい
るが、一方、Ｆｅなどの元素は抵抗が低い。従って、ク
ロム含有量が高いほど望ましく、また腐食環境によって
はＡＩ、ＮｉやＣｏを適当に含有している場合が望まし
い。しかし、上記方法によっては、腐食抵抗を弱める有
害元素が混入しやすく、目的とする元素の保護被膜を形
成させるのが困難である場合が多い。｛４ー 上記方法
は、いずれも、高温部材の製造プロセスに、独立した加
工工程として入れる必要があり、特別に用意された設備
が必要で「 コストが高くつき、また、時間（通常３〜
７日間｝が必要である。

そこで本発明者は上記欠点のない保護被膜の形成方法に
ついて鋭意研究の結果次のような知見を得た。

｛１｝ 上記の超耐熱合金からつくられる高温部材は、
加工工程の途中あるいは最終工程において、所要の機械
的性質を出すための熱処理（溶体処理と時効処理）が行
なわれる。

このうち「綾体化処理は窒素ガス「アルゴンガスなどの
不活性ガスの減圧下（概ね１０〜２０Ｔｏｍ）雰囲気下
で、１０００〜１２０００Ｃで１〜６時間保持されるの
が通例である。この溶体化処理温度は一般に上記の超耐
熱合金をろう付（Ｎｉろうあるし、はＣｏろう）する温
度範囲内にある。従って「ろう付を応用した表面保護被
膜を形成させる方法を開発すれば、高温部材の加工工程
に何ら影響を及ぼさず、また特別な設備も不要である。
‘２’保護被膜として必要な厚さは通常１５〜１００ミ
クロン（仏ｍ）で、厚くても３００ミクロンもあれば十
分である。

そこで、この保護被膜として予め用意されたクロムある
いはコバルト、ニッケルやアルミニウムを含有したクロ
ム含有量の高い合金の薄板（すなわち箔）を、高温部材
の表面にろう付する方法を開発すればよい。‘３｝ ク
ロムあるいはクロム含有量の高い合金の箔は比較的容易
に製造することができ、特に箔は目的とする合金成分の
ィンゴットから圧延（急速凝固法など）により製造する
のでし■必要な成分元素の調整が任意に行うことができ
、■均質でポロシティその他の欠陥がなく、機械的性質
にすぐれ、■薄いため、切断、曲げなどの加工が容易で
、タービン翼のような複雑なものでも容易に表面に沿っ
てはりつけることができる。従って、箔による保護被膜
は均質繊密で「機械的性質にすぐれ「成分調整が比較的
容易にでき、耐食耐酸化性にきわめてすぐれていること
が期待できる。｛４１ クロムあるいはクロム含有量の
高い合金の保護被膜が概ね８５ぴ０以上では時間が経過
するとともにその効果が減少するのは、耐食耐酸化性に
富むクロムが高温部村の超耐熱合金中に拡散し、その濃
度が減少するためで「概ねクロムは７０〜８の重量％必
要と考えられる。

一方、イットリウム（Ｙ）はクロムを含む耐熱合金の耐
食耐酸化性を改善することが明らかにされているＵＩＩ
口寅之鯛著“新金属ハンドブック”（別冊化学工業〜
ＶＯＬ．１１、Ｎｏ．８〜１９６７〜 Ｐ？２〜７７「
化学工業社刊）参照〕。その理論的機構は必ずしも明
らかにされていないが〜イットリウムはクロムの拡散を
防止するためではないかと考えられる。従っても箔を高
温部材の表面にろう付する場合ふろう村中にイットリウ
ムを含有させれば〜クロムの超耐熱合金中への拡散を防
止し、耐食耐酸化性のすぐれた保護被膜をつくることが
できる。‘５１ 一般にイットリウムは活性に富み、粉
末状のイットリウムは酸化されやすい。

そこで水素化イットリウム（ＹＱ９ ＹＨ３など）の粉
末状のものを「粉末状のろう材中に混入させればト温度
が高くなると（概ね１００００Ｃ以上）水素化イットリ
ウムの水素が解離し、この解離水素がろう付接合面に還
元清浄効果を及ぼしトろう接合性を高めることが期待で
き。本発明は以上の知見に基づいてなされたもので、ク
ロムまたはクロム含有量の高い合金箔の片面表面に〜粉
末状ニッケルろう村または粉末状コバルトろう材に粉末
状クロムを最大５の重量％「粉末状水素化イットリウム
を０．１〜１０重量％添加した混合粉末とポリメタクリ
ル酸メチルおよびトルェン又は酢〆チルからなる有機粘
結剤とで混合調整したペースト状ろう村を均一に塗布し
〜 これを耐食耐酸化性を必要とされる高温部材の個所
に上記有機粘綾剤を用いてはりつけｔ次いで前記ペース
ト状ろう材の通正ろう付温度に減圧下の不活性ガス雰囲
気中で加熱することを特徴とする耐食耐酸化性保護被膜
の形成方法を要旨とするものである。

すなわち本発明は「 ｛１｝ 耐食耐酸性保護被膜として、クロムあるいはク
ロム含有量の高い合金を箔（厚さは１５〜３００ミクロ
ンが好ましい）を用いることト｛２｝ 箔を高温部品の
表面に接合するのに、ニッケルろうあるし、はコバルト
ろう（一般の市販のもの）の粉末状（約２００メッシュ
程度以下）のものを用いてろう接合すること、一般に、
Ｆｅ基およびＮｊ基超耐熱合金のときはニッケルろう、
Ｃｏ基超耐熱合金のときはコバルトろうを用いるのが望
ましい、‘３’ ろう材の耐食耐酸化性を増加させるた
めに粉末状ニッケルろう材または粉末状コバルトろう材
に対し、粉末クロムを最大５の重量％添加し、またクロ
ムの拡散を抑制するために粉末状の水素化イットリウム
を０．１〜１の重量％を添加すること「クロムは上記粉
末状ろう材中に１５重量％以上含有されている場合は、
特に添加する必要はないが、これ未満であれば、添加す
ることが望ましい、本発明において、粉末状クロムの添
加量を最大５０重量％に限定したのは次の理由による。

一般に、Ｆｅ基、Ｎｉ基、Ｃｏ基耐熱合金の耐食耐酸化
性はＣｒ量にほぼ依存し、Ｃｒ量が多くなるほど良好そ
なる。

特に、高温の耐食耐酸化性はＣｒ量が１２〜１３重量％
以上になると改善され始め、Ｃｒ量が約３の重量％まで
はＣｒ量の増加とともに著しく、耐食耐酸化性が良好と
なり、約３の重量％以上になると、それは徐々に良好と
なる傾向がある。（例えば、宮川大海、防食技術、Ｖｏ
ｌ．３１（１９８１）、Ｎｏ．６、ｐ４１２）。一方、
Ｃｒは、あまり多く添加すると・金属間化合物のり相が
多量に生成し、材質が硬く脆くなる。耐食耐酸化性保護
被膜を耐熱合金に接合するために用いたろう材に混合さ
せるＣｒ粉末量が約５０重量％以上になると、非常に脆
くなり、熱変形などのごくわずかの変形により、ろう接
合部にき裂が入り、この保護被膜を超耐熱合金より剥離
させてしまうことが実験的に確められた。このため、Ｃ
ｒ粉末量を重量％で５の重量％以下に押えることにした
。また本発明において、粉末状水素化イットリウムの添
加量を０．１〜１広重量％に限定したのは次の理由によ
る。

イットリウムは前述のようにＣｒを含む耐熱合金の耐食
耐酸化性を改善することは明らかにされているが、その
理由は明らかでない。

水素化イットリウム（ＹＨ２，ＹＨ３など）は一般に耐
熱合金をろう付する減圧下の不性ガス雰囲気中で約１０
００００以上に１〜２分間加熱すると水素と分離してイ
ットリウムになることは実験的に確められた。耐食耐酸
化性の改善に有効なイットリウムの含有量は約０．１重
量％以上必要で、これは実験的にも確かめたし、又、本
発明範囲以外の合金組成ではあるが、市販されている耐
食耐酸化性コーティング用合金粉末（例えば、米国ＡＩ
ＲＣｏ Ｔｅｍｅｓｃａｌ社の商品名ＡＩＲＣＯＣＯＡ
ＴＩＮＧ Ｎｏ．、ＡＴＤ−１３）でも、最小０．１重
量％添加されている。水酸化イットリウムの粉末は一般
に市販されており、（例えば、ＣＥＲＡＣ社 商品名Ｓ
ＴＯＣＫ、Ｎｏ．Ｙ−１０３３）容易に入手できる。

水素化イットリウムは、化学式ではＹＨ３又はＹＨ２で
あるが、水素の重量の占める割合はほとんど無視するこ
とができ、イットリウムの添加量を水素化イットリウム
の添加量と考えても、通常の分析では測定誤差程度であ
り、大きな差異はない。従って、本発明ではろう材に添
加するイットリウムの必要量０．１重量％以上を水素化
イットリウム０．１重量％以上とした。このように、耐
食耐酸化性を改善するのに必要な水素化イットリウムの
量は０．１重量％以上であるが、０．箱重量％以上で特
に顕著な効果を示し、０．丸重量％以上〜１．２重量％
までは水素化イットリウムの添加量が増加するとともに
、耐食耐酸化性は改善され、それ以上多量に添加しても
、その効果は少なくなり、水素化イットリウム１の重量
％以上添加しても、その効果は大きくならないことを実
験的に確認した。この理由は明らかでないが、耐熱合金
の主要元素のＦｅ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｃｒに比しＹは重い元
素であるため、多量に添加すると重力により溶けたろう
村中で偏折（一般に童量偏析という）し、均一に溶解せ
ず、その効果が減少するものと思われる。なお、 粉末状ニッケルろう材の重量をＢＮＩ 粉末状コバルトろう材の重量をＢＣＯ 粉末状クロムの重量をＰＣＲ 粉末状水素化イットリウムの重量をＰＹとすると、ＰＹ
（０．１〜１の重量％） − ＰＹ 一のＮＩ又はＢＣ○）＋ｐＣＲ＋ｐＹ×１００ＰＣＲ（
最大５の重量％）− ＰＣＲ 一のＮＩ又はＢＣ○）＋ｐＣＲ＋ｐＹ×１００である。

｛４｝ 上記のろう材、クロムおよび水素化イットリウ
ムの混合粉末と、ポリメタクリル酸メチル及びトルェン
又は酢酸メチルからなる有機粘結剤（例えば、ろう材用
粘結剤として市販のもの）とで混合調整したペースト状
の特殊なろう材を上記箔接合面に薄く（１０〜２００の
ｃ／のが好ましい）均質に塗布すること、｛５｝ 上記
ペースト状ろう村を塗布した箔を‘小こ記載した有機結
合剤を用いて高温部材の耐食耐酸化性を必要とする個所
の表面にはりつけること、｛６｝ 上記ペースト状ろう
材の通性ろう付温度に減圧下の不活性ガス雰囲気気中で
加熱すること、この場合の、温度、減圧度、不活性ガス
の種類は前記した溶体化処理の場合と同一とすることが
望ましい、を特徴とするものである。

本発明は、ガスタービンあるいはジェットエンジンの高
温部材（タービン動翼、タービン静翼、ディスク、シー
ル）等の表面保護被膜の形成に適用することができる。

以下、添付図面等を用いて本発明を更に詳細に説明する
。先ず第１図に示すように、純クロムあるいはクロム含
有量が概ね７０重量％以上のクロム合金箔（厚さ１５〜
３００ミクロン）１の片面に、約一２００メッシュの粉
末状ニッケルろうあるし、はコバルトろう材に、Ｃｒ粉
末を最大５の重量％および水素化イットリウム粉末を０
．１〜１の重量％混合したものを、樹脂及び有機溶液か
らなる有機粘縞剤で混合調整したペースト状ろう材２を
薄く均一に塗布し、これを耐食耐酸化性の必要とされる
部分、例えば第２図に示すようなタービン翼の翼部３に
、有機粘結剤を用いて第２図中４のようにはりつける。

なお、第２図中、５は翼プラットホ−ム部、６は翼セレ
ーション部を示す。この場合のろう材２の適当量は〜有
機粘結剤を除いた値として「１の当り１０〜１５０の９
が適当であり、また高温部材例えば第２図中３の表面は
有機溶剤、アルカリ性溶液などを用いて清浄にするか、
またはヱメリー紙によ研磨やグライダー研磨など機械的
清浄処理を施することが望ましい。

次に、ペースト状ろう材２を塗布したクロムまたはクロ
ム含有量の高い合金箔竃を、第２図の４のように耐食耐
酸化性の必要な個所にあてがわれた高温部材３に対し、
加熱処理が行なわれる。加熱は１０〜２０Ｔｏｎの窒素
あるいはアルゴンなどの不活性ガス雰囲気で行ない、そ
れによって箔、接合部および高温部材の表面酸化を防止
でき、商品質の保護被膜をつくることができる。加熱温
度は、用いたろう材の適正ろう付け温度範囲内で、かつ
その高温部材である超耐熱合金の溶体化処理温度と同一
であることが望ましく、一般には、超耐熱合金の溶体処
理温度が決められている場合が多いので、その温度範囲
内でろう付できるろう材を選定するのが望ましい。

なお、加熱は必ずしも連続して行なう必要はなく、また
、加熱温度も全加熱時間にわたって一定とする必要がな
いので、液体化処理と合せて段階的に行なった方が有利
な場合もある。

加熱保持時間は概ね１〜６時間が適当で、時間が短かけ
れば接合が十分でなく、また長くなっても接合強度の改
善は顕著でなくコスト高となる。

箔４と高温部材３との接合面はできるだけ密接な接触状
態を保つことが必要であるが、あまり大きな圧力は不必
要であり、高温部材によっては自重だけで十分な場合も
あるが、一般には接触状態を良好に保つために簡単な治
具で拘束することが望ましい。表１に市販のろう村の化
学成分と通正ろう付温度の例を示し、表２に超耐熱合金
の主要化学成分と溶体化処理温度の例を示す。

これから、ろう付温度と溶体化処理温度とはほぼ同一温
度領域にあり、併用できることが明らかである。船 へ ○ べ Ｒ き 旨 ○ 岸 ８ 目 ５ ○ 」 Ｊ 言 皿 糸 拳 憲 Ｎ の ＊ ８ 由Ａ 旨蚕 雪雲雪雲雲 雷雪雲 凶 糧 ８ 白湾将 凶胆項 ○・ 日。

漣Ｚ。

８ 三；．２ Ｚり」 ｅ≦零 ９【由 富ご； 巴８目 Ｚｑ■ 日の。

回圃回 米米米 ＊圭幸 実施例 先ず、幅約１仇舷、厚さ約０．１５肌の帯状の、かつ表
３に示す化学組成の金属箔を、双。

ールの急速凝固法により作製した。次に、市販のＮｉろ
う粉末（ＪＩＳＺ ３２６８Ｎｊ−２《表１参照ジーこ
相当する福田金属箔工業に株》の商品名ＦＰ６０２粒度
一１５０メッシュ以下）に、市販のＣｒ粉末（米国ＣＥ
ＲＡＣｉｎｃｏｐｏｒａｔｅｄ製のもので、一３２５メ
ッシュ以下のもの）及び市販の水素化イットリウム（米
国ＣＥＲＡＣｉｎｃｏｐｏｒａｔｅｄ製の商品名ＹＩ０
２０−６０メッシュ以下のもの）を、下記重量で混合し
、混合粉末を準備した。

Ｎｉ ろう粉末 １０夕（６４．５％）Ｃｒ
粉末 ５夕（３２．２％）水素化イ
ットリウム ０．５夕（３．３％）上記混合粉末
９夕もこポリメタクリル酸メチル約１夕とトルヱン約１
夕を加え、ペースト状にし＊た。

このペーストを前記の金属箔に薄く（０．２〜０．４側
）塗布した。一方、品４に示すＮｉ基超合金（米国Ｓｐ
ｅｃｉａｌＭｅｔａｌ社の商品名Ｕｄｉｍｅｔ７１０）
の榛材（１００肋×５仇肋そ）を用意した、この榛材に
上記のペーストを塗布した金属箔をはりつけ、表５に示
す熱処理を施した。

しかる後、金属箔をはりつけたものと、はりつけないも
のとを、表６に示す雰囲気中で腐食試験に付した。

この結果、表７に示すように、金属箔をはりつけたもの
は「金属箔をはりつけないものよりも、腐食減量が少な
く、耐食耐酸化性に優れ、本発明によればＳやＶの存在
する腐食雰囲気下で良好な耐食耐酸化性を有する保護被
膜を形成し得ることが判明した。

表３ 表４ 表５ 注）夫１０‐ｌｔｏｒｒのＮ２ガス雰囲気中で加熱金属
箔のろう付を溶体化処理で兼用縦１０‐ｌｔｏｒｒのＮ
２ガス雰囲気中で加熱表６表７ 以上説明した本発明によれば次のような効果を奏するこ
とができる。

‘１’ クロムあるいはクロム含有量の高い箔を保護被
膜に用いることによって次の利点がある。

｛ａｌ 純度の高いクロム保護被膜を形成でき、またＣ
ｏ、Ｎｉや山などの合金元素を添加する場合も容易であ
る。（ｂー 箔は圧延より作製されるので均一厚さ、織
密で、ポロシテイその他欠陥がなく、また強度、延性な
ど機械的性質に優れている。

‘２） 接合に、市販のニッケルろう材やコバルトろう
材に、粉粉末クロム最大５の重量％、および０．１〜１
の重量％の粉末水素化イットリウムも混合させたベース
状のものを用いることにより、次の利点がある。

蜘 ペースト状であるため箔に均一に塗布できる。

‘ｂ’水素化イットリウムは加熱分解されて、解離水素
を放出し、これが接合面を還元清浄する。

‘ｃ’ろう材中のイットリウムは耐食耐酸化性に富むＣ
ｒの拡散を防止し、高溢耐食性を増加させる。

【ｄ）ろう材のクロム含有量を適宜調整できる。

｛ｅ｝ 箔であるため、凹凸のある表面でも接触状態を
良好に保てる。【ｆ’ろう材の通正ろう付温度と、超耐
熱合金の容体化処理温度とが同一温度範囲内であるため
、これを併用するこができ、コストが安く、製造期間も
短い。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明で用いられる箔にペースト状ろう材を塗
布した状態を模式的に示す説明図、第２図は本発明の一
実施態様例図で、第１図に示す箔をタービン敷翼にはり
つける例を示す説明図である。 矛１図 才２図

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ クロムまたはクロム合金箔の片面表面に、粉末状ニ
   ツケルろう材または粉末状コバルトろう材に粉末状クロ
   ムを最大５０重量％、粉末状水素化イツトリウムを０．
   １〜１０重量％添加した混合粉末とポリメタクリル酸メ
   チルおよびトルエン又は酢酸メチルからなる有機粘結剤
   とで混合調整したペースト状ろう材を均一に塗布し、こ
   れを耐食耐酸化性を必要とされる高温部材の個所に前記
   有機粘結剤を用いてはりつけ、次いで前記ペースト状ろ
   う材の適正ろう付温度に減圧下の不活性ガス雰囲気中で
   加熱することを特徴とする耐食耐酸化性保護被膜の形成
   方法。