JPS6057510B2

JPS6057510B2 - 耐食保護被覆層の形成方法

Info

Publication number: JPS6057510B2
Application number: JP7752979A
Authority: JP
Inventors: 一郎辻
Original assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Current assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Priority date: 1979-06-21
Filing date: 1979-06-21
Publication date: 1985-12-16
Also published as: JPS563672A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、各種タービンの動翼や静置に耐食保護被覆層
を形成する方法関し、特に、例えばプラズマ溶射法など
で形成されたポーラスな耐食保護被覆層を、緻密て、耐
食性、耐剥離性の優れた保護被覆層とする方法に関する
。

ガスタービンやジェットエンジンの動翼あるいは静置な
どの高温部品は、高温の腐食性ガス雰囲気で長時間使用
されるため、耐食性に優れる必要がある。

そこで、翼体表面には、一般に、耐食性の保護被覆が施
される。該保護被覆材としては、Ｃｒ、Ｃｒ−Ｃｏ、Ｃ
ｒ−Ｎｉ、Ｃｒ−Ｃｏ−Ａｌなどの合金があり、これら
を被覆する方法としては、化学的蒸着法、爆着法、溶射
法、メッキ法などがある。このうち、装置および操業方
法が比較的簡単な方法の１つにプラズマ溶射法がある。
しかし、該プラズマ溶射法により形成された被覆層は、
非常に空隙が多く、すなわちポーラスで、耐食性の保護
被覆層として不十分である。

ところで、被覆層が高温の腐食性ガスに対して良好な耐
食性を示すためには、緻密であること、内部の母材まで
腐食性ガスを侵入させないこと、十分な耐食性を有する
こと、急激な温度変化に対して剥離しないことが必要で
ある。

そこで本発明は、プラズマ溶射法により形成された被覆
層を、より緻密で、耐剥離性の優れたものに改良するこ
とによつて、高温腐食性ガス中での長時間の使用に耐え
得る動翼、静置を提供することを目的とするものである
。

すなわち本発明は、ポーラスな耐食保護被覆層の表面に
、ニッケル・ボロン共晶成分を媒体として、これにクロ
ムと、水素化チタンおよび／または水素化イットリウム
と、必要に応じてコバルト、アルミニウムの少なくとも
１種を混合し、これらを有機粘結剤を用いてペースト状
にしたものを塗布し、加熱することによつて、これら金
属成分により前記ポーラス部を埋めるとともに、これら
金属成分を母材にも拡散浸透させることを特徴とする耐
食保護被覆層の形成方法を要旨とするものである。

なお、本発明方法は、プラズマ溶射法に限らず、爆着法
、その他適宜の方法により形成されたポーラスな耐食保
護被覆層を有するガスタービン、ジェットエンジン、回
収タービンなどの動翼、静置などに適用することができ
る。

以下、本発明方法を詳細に説明する。

先ず、プラズマ溶射法、爆着法、その他適宜の方法で形
成されたポーラスな耐食保護被覆層（Ｃｒ，Ｃｒ−ＣＯ
，Ｃｒ−Ｎｉ，Ｃｒ−ＣＯ−Ｎなどの合金）の表面に、
Ｃｒと拡散能の大きいＮｉ−Ｂ共晶低融点成分（液相線
約１０５５℃のものが好ましい）粉末を媒体として、こ
れにＣｒ粉末と、水素化チタンおよび／または水素化イ
ットリウムの粉末と、必要に応じてＣＯ，Ａｌの少くと
も１種を混合し、樹脂および溶剤から成る有機粘結剤で
ペースト状にしたものを、０．１〜０．２？程度の厚さ
に塗布する。

次いで、Ｎ２やＡｒなどの不活性ガス雰囲気、あるいは
真空雰囲気で、１０００〜１２０ＣｆＣの温度で、数分
〜十数時間加熱する。

この加熱時、有機粘結剤は蒸発消滅する。また、上記し
た媒体、すなわちＮｉ−Ｂ共晶成分は融点が低く、１０
５５℃以上では完全に溶融状態となり、上記した耐食保
護被覆層の表面を濡らし、上記のＣｒ，ＣＯ，Ａｌ，Ｔ
ｉ，Ｙなどの固相一液相の共存相の成分間の相互拡散と
、毛細管現象て耐食保護被覆層に浸透し、さらには耐食
保護被覆層の合金成分を伴なつて母材中に拡散して行き
、緻て、密着性、耐剥離性の優れた耐食保護被覆層を形
成する。一般に、耐食保護被覆層を形成する母材は、Ｎ
ｉ基合金、ＣＯ基合金、Ｆｅ基合金であり、これらは高
温でＢを溶解する性質がある。

従つて、上記媒体、すなわちＮｉ−Ｂ共晶成分は、高温
で長時間（数十分〜十数時間）加熱されると、Ｂが母材
中へ拡散、希釈され、Ｎｉが残つて固相となり、同時に
該媒体中に混合されたＣｒ，ＣＯ，Ａｌなどと合金を形
成し、これが上記耐食保護被覆層のポーラス部を埋め、
また表面を被覆して耐食性を増加させる。なお、１００
０〜１２００℃で長時間加熱するため、Ｎｉ，Ｃｒ，Ｃ
Ｏなども母材中へ拡散し、密着．性、耐剥離性も向上す
る。さらに本発明方法においては、水素化チタン（Ｔｌ
Ｈ４，ＴｉＨ２）や水素化イットリウム（ＹＨ３）の粉
末が同時に混入されているため、これらは高温で水素を
分離し、Ｔｉ，Ｙとなり、耐食保護被覆層一中に合金化
されて該被覆層の耐食性を向上させるばかりでなく、分
離した水素がＣｒ，ＣＯ，ＡＩや耐食保護被覆層を水素
還元して清浄な状態とし、これらを合金化しやすくする
効果をも奏することができる。

以上説明したように本発明方法によれば、Ｎｉ一Ｂ共晶
成分を媒体とし、これにＣｒと、ＴｉＨ４，ＴｉＨ２お
よび／またはＹＨ３、必要に応じてＣＯやＡｌを混合し
、有機粘結剤でペースト状としたものを、ポーラスな耐
食保護被覆層に塗布後、高温で長時間加熱するため、こ
れらの金属成分が該ポーラス部を埋め、そして該被覆層
へ浸透して行き、ついては該被覆層の合金成分を伴なつ
て母材中へ゛も拡散し、緻密で、耐食性、密着性、耐剥
離性の極めて優れた耐食保護被覆層を形成することがで
きる。

なお、一般に、耐酸化性に対してはＣｒ，Ｔｉ，Ａｌが
多く含有されているのが有利で、また耐硫化物腐食性に
対してはＣｒ，ＣＯが多く含有されているのが有利であ
り、これらの金属成分をいかに耐食保護被覆層中へ浸透
させ得るかが問題てあるが、上記したように本発明方法
によればこの問題が完全に解消する。本発明方法におい
て、Ｎｉ−Ｂ共晶成分としては、ＪＩＳＺ３２６５のニ
ッケルろう、あるいは市販のＮｉ−Ｂ−Ｓｉ合金粉末や
Ｎｉ−Ｂ−Ｓｉ−Ｃｒ合金粉末が使用され、また該共晶
成分に必要に応じて混合されるＣＯ，Ａｌとしては、Ｃ
Ｏ粉末、ＣＯ−Ｃｒ合金粉末、ＣＯ−Ｃｒ−Ａ１合金粉
末、ＣＯ−に合金粉末、Ｃｒ−Ａ１合金粉末の形て使用
される。

また、本発明方法における有機粘結剤とは、ニトロセル
ローズ、ナフタレン、ステアレート、酢酸セルローズ、
ポリエチレン、ポビニルアセテート、ポリメチレンメタ
アクリル酸、エチルセルローズ等の樹脂を、各種のアル
コール、各種のエステル、各種のケトン、各種のアセテ
ート等の有機溶剤に溶解したものである。

上記のＮｌ−Ｂ共晶成分と、ＴｉＨ４，ＴｉＨ２および
／またはＹＨ３と、ＣＯやＡｌの配合割合は、およそ次
の通りである。

Ｎｉ−Ｂ共晶成分は、上記したようにＣｒやＣＯ，にな
どを保護被覆層中に浸透させ合金化させる作用をなすも
ので、３０％以上必要である。

なお、多い程加熱温度が低く、加熱時間が短かくてよく
なることは当然であるが、他の成分とのバランスから上
限が決められる。Ｃｒは、１５％未満であると長時間の
耐食性が得られなくなり、また多い程耐食性は向上する
が他の成分とのバランス上６０％以上とすることは難し
いため、１５〜６０％とする。

ＴｉＨｉは、ＴｉＨ２は分解（ＴｉＨ２は４００〜５０
ＣｆＣで分解）し、Ｔｉ＜５Ｈ２ガスとなる。

Ｔｉが多くなる程耐酸化性が良好となるが、Ｔｉが１０
％以上になると表面保護被覆層が脆くなり熱衝撃や機械
的衝撃に弱くなるためＴｉに換算して５〜１０％、好ま
しくは５〜７％とする。ＹＨ３は、４００〜５００℃で
分解し、Ｙ．！．Ｈ２ガスとなる。

このＹは、表面保護被覆層の母材への接着強度を上昇さ
せると共に、ＣｒやＣＯなどの拡散速度を遅らせ、表面
保護被覆層の高温における健全性（高温に長時間さらさ
れても、合金元素の組成変化が少なく、熱衝撃や機械的
衝撃につても剥離しない。）を保持させるのに有効であ
るが、１％以上になると保護被覆層の融点を下げ、また
高価な元素でもあるので経済的でなくなるため、ＹＨ，
はＹ換算値で０．０１〜１％とする。Ａｌは、安全な酸
化保護被覆を形成する作用をなすため混合している方が
望まいが、必ずしも必要ではなく、３０％以上であると
表面被覆層が脆くなつて熱衝撃や機械的衝撃に弱くなり
剥離しやすくなるため、混合させる場合は１０〜３０％
とする。

ＣＯも必ずしも必要ではないが、合金元素として添加さ
れると、熱衝撃や熱疲れを改善すると共に、耐硫化物腐
食性にも有効であり、しかもＡ１やＴｉの固溶度を上昇
させるが、５０％以上の添加は困難であるため、０〜５
０％、好ましくは２０〜３０％とする。また、上記の金
属成分と有機粘結剤の配合割合は、有機粘結剤中の有機
溶剤がどんどん揮発するため正確にはいえないが、一般
には上記の金属成分全体にして容量比で１〜ｍ程度であ
る。

なお、本発明方法において、ペースト状物塗布後の加熱
操作において、加熱温度は全加熱時間の一定とする必要
はなく、また連続操作とする必要もなく、母材の熱処理
などと併用して段階的に行なつてもよい。

次に、本発明の実施例を挙げる。

実施例Ｃｒ２２％−ＭＯ９％−ＣＯｌ．５％−ＷＯ．６％−Ｎ
ｉ基合金の厚さ２Ｔｍ１幅１０Ｗｒ１Ｒ１長さ５０醜の
試験片の表面に、プラズマ溶射でＮｉ７Ｏ％−Ｃｒ３Ｏ
％の耐食保護被覆層を厚さ約０．１ＷＲに形成させた。

この金属組織（１０＠の顕微鏡写真）を第１図ａに示す
。第１図ａから明らかなように、耐食保護被覆層２は非
常にポーラスであり、腐食性ガスに曝された場合、該ガ
スはこの空隙を通して母材１にまで侵入して行くことは
容易に推察され、耐食性はあまり良好でないと考えられ
る。また、母材１と耐食保護被覆層２との境界にも空隙
が存在し、密着性、耐剥離性も良好でないと判断される
。次に、上記の耐食保護被覆層の上に、Ｃｒｌ５％一Ｂ
３．５％−Ｎｉ残りの市販のＮｉろう材（−３００メッ
シュ、米国ＷａｌｌＣＯｌｍＯｎＯｙ社製商品名ＮＩＣ
ＲＯＢＲＡＺ＃１５０）４．５ｆＩと、市販のＣｒ粉末
゛（−２００メッシュ、福田金属箔粉社製、純度９９％
以上）約５．０ｙと、市販のＴｉＨ２（−３２５メッシ
ュ、米国ＣＥＲＡＣ社製商品番号Ｔ−１１５２）０．５
９とを混合（Ｃｒ約５５％、Ｎｉ約羽％、Ｔｉ約５％、
残りＢ，Ｃ，不純物元素２％）し、これらをポリビニル
アセテート１０ｙをアセトン５０ｃｃに溶解した有機粘
結剤でペースト状としたものを約０．１Ｔ１ｒＩ＆の厚
さで塗布し、室温で乾燥させた後、１１５０℃で４時間
、×１０−１トールの鴇ガス雰囲気中で加熱した。

この金属組織（１０皓の顕微鏡写真）を第１図ｂに示す
。第１図ｂから明らかなように、耐食保護被覆層２″は
非常に緻密となり、空隙は殆んど消滅し、また該耐食保
護被覆層２″と母材１とは十分に密着しており、さらに
母材１の中には拡散層３が約０．１５ｍの深さで存在し
、耐剥離性に優れていることが推察される。

なお、第１図ａのもの、第１図ｂのものについて、下記
条件の腐食試験を行なつた。

腐食試験条件結果は第２図に示す通りであつた。

第２図中、ａは第１図ａに示すもの、すなわちプラズマ
溶射法のみによつて耐食保護被覆層を形成したもの、７
ｂは第１図ｂに示すもの、すなわち本発明方法によつて
耐食保護被覆層を形成したものである。第２図から明ら
かなように、プラズマ溶射法のみによるものｂに比し、
本発明方法によるものａは、腐食増量が約１ｈ以下であ
り、耐食性に極めて優れていることが判る。

【図面の簡単な説明】

第１図Ａ，ｂは耐食保護被覆層の金属組織を示す顕微鏡
写真で、第１図ａは従来法によるもの、第１図ｂは本発
明方法によるものである。

Claims

【特許請求の範囲】

１ポーラスな耐食保護被覆層の表面に、ニッケル・ボ
ロン共晶成分を媒体として、これにクロムと、水素化チ
タンおよび／または水素化イットリウムと、必要に応じ
てコバルト、アルミニウムの少なくとも１種を混合し、
これらを有機粘結剤を用いてペースト状にしたものを塗
布し、加熱することによつて、これら金属成分により前
記ポーラス部を埋めるとともに、これら金属成分を母材
にも拡散浸透させることを特徴とする耐食保護被覆層の
形成方法。