JP2001505254A - 超合金製の基板とその上に設けられた富化層とを備える物品およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は鉄，コバルトおよびニッケルからなる群から選ばれたベース元素からなる基板と、クロムを含みそして基板上に設けられた富化層とからなる物品に関する。ここで富化層はベース元素内に、クロムのガンマ−相固溶体からなる連続マトリックスを含む。本発明はまた、かかる物品の製造方法にも関係する。物品は特にガスタービンの部品である。

Description

【発明の詳細な説明】 超合金製の基板とその上に設けられた富化層とを備える物品 およびその製造方法 本発明は、鉄，コバルトおよびニッケルからなる群から選んだベース元素とク ロムとからなる超合金製の基板と、クロムを含み上記基板上に設けられる富化層 (enrichment layer)とを備える物品に関する。 本発明はまた、鉄，コバルトおよびニッケルからなる群から選んだベース元素 とクロムとからなる超合金製の基板と、クロムを含み上記基板上に設けられる富 化層とを備える物品の製造方法に関し、この場合富化層は基板上にクロムを堆積 させそして堆積したクロムを富化層を形成すべく基板内に拡散させることにより 設けられる。 半発明はさらに、鉄，コバルトおよびニッケルからなる群から選んだベース元 素と、クロムと、高温において酸化性の条件に曝された際にベース元素とガンマ −プライム相の金属間化合物と酸化物の薄片を生成する結合元素とからなる超合 金製の基板；ならびにクロムを含み前記基板上に設けらた富化層を備えた物品の 製造方法に関し、この場合富化層はクロムを基板上に堆積させ、堆積したクロム を基板中に拡散させて富化層を形成しそして結合元素を基板から富化層内に拡散 させることにより生成される。 この種の物品およびその製造方法は書籍“Superalloy II”,C．T．Sims，N．S ．StollofおよびW．C．Hagel著，John Wiley & Sons社発行，New York 1987から 明らかである。特に関連の深いのは、第４章“Nickel-Base Alloys”(97頁以降) 、第５章“Cobalt-Base Alloys”（137頁以降）および第13章“Protective coat ings”（359頁以降）である。 この書籍はまた、ニッケル−ベースおよびコバルト−ベース超合金、それらの 製造方法および熱エンジン、特に静止型ならびに自動車用ガスタービンへの応用 の全技術分野についての広範にわたる研究の成果を収めている。 米国特許第5,499,905号は保護被覆層を備えたガスタービン設備の金属部品に 関連し、この部品はニッケル−ベースのベース元素と、特別な温度範囲での腐食 作用に対して抵抗するに最適化された少なくとも２つの被覆層とから構成されて いる。被覆層は、ベース元素内にクロムを拡散することにより形成された拡散層 の形態を持つ内層を備えることができる。MCrAlY型の合金、即ち鉄，コバルト， ニッケルから選ばれた金属Ｍと、クロム，アルミニウムおよびイットリウムある いは他の希土類の一種とからなるそれで構成された他の被覆も使用可能である。 WO 93/03201 A1は腐食した超合金あるいは耐熱性鋼鉄部品の再生方法ならびに 再生された部品に関連している。再生の際、腐食された超合金あるいは耐熱性鋼 鉄製のガスタービン部品のような部品から腐食生成物ならびに残存していた損傷 を受けた保護被覆が剥ぎ取られ、新しい保護被覆が設けられる。かかる保護被覆 は再生された部品内にクロムを拡散することにより、あるいは特にMCrAlY型の合 金を付与することにより形成することができる。 米国特許第5,401,307号は、部品、特にガスタービン部品上への高耐熱性腐食 保護被覆に関している。この部品は特にニッケル−ベースあるいはコバルト−ベ ース超合金からなり、そして腐食保護被覆は特に開発されたMCrAlY型の合金から なっている。この合金はまた、セラミックス熱遮蔽層を部品に結合するのに極め て適している。 この関連において、米国特許第5,262,245号は、超合金上に形成された薄くて 粘着性のアルミナ薄片上に、直接熱遮蔽層を固着するに適するようにニッケル− ベース超合金を変化させるために払われた努力を述べている。 ところで、MCrAlY型の合金および超合金への変更が求められており、この変更 はアルミニウムの部分的なあるいは全面的なガリウムでの置換を含んでいる。こ の関連において、ガリウムがアルミニウムの腐食保護および構造的に関連した特 性を維持しながら、合金内でのアルミニウムの組成比を増大した場合に覚悟せざ るを得ない脆化を回避できると予測されている。 WO 96/34130は、中空で、使用時に外側が高温の煙道ガスに曝され、内側が圧 縮ガスあるいは蒸気の様な冷却ガスに曝される超合金製の物品に関している。 物品の内側面に、酸化および腐食に対抗する特性を得るために、アルミナイドの 被覆を備えている。このアルミナイド被覆は、アルミニウムを内側に堆積させそ して超合金内に拡散させることにより設けられる。この関連で、物品の外側に同 時にアルミニウムが堆積するのを防ぐのは通常不可能であり、この外側には次い で他の保護被覆を設けざるを得ない。物品の外側上のアルミニウムが脆化する性 質により引き起こされる問題を回避するために、特別の製造方法ならびにかくし て製造された物品が開示されている。 ニッケル−ベース合金は、一般的にニッケル内にクロムのガンマ相固溶体から 構成された連続マトリックスと、マトリックス内に粒状に分散しそしてこれに粘 着しそしてニッケルおよびアルミニウムおよび／またはチタンから形成されたガ ンマ−プライム相の金属間化合物からなることで特徴付けられる。以下の説明で は、アルミニウムやチタンのような元素を結合元素と呼ぶことにする。堆積をマ トリックスとの粘着として定義し、マトリックスの結晶構造が堆積物の粒子内に 迄続いていることを意味することとする。かくして一般的にマトリックスと堆積 物の粒子との間には切断部や裂け目を生じない。その代わりにマトリックスと堆 積物の粒子との間の境界面は、連続的なしかしながら歪んだ結晶格子を通しての 、化学的組成の局部的な変化により特徴付けられる。さらに堆積物が一般的にマ トリックスに粘着しないこともあり得る。これらの堆積物は、炭化物および硼化 物を含む。同様に付加的な元素が超合金内に存在し、そしてこれらの元素はマト リックス内ならびに堆積物内に分散することが期待されている。これらの付加的 な元素は、炭化物や硼化物のような更なる堆積物を形成すべく特に高い親和力を 持つ元素を含むことができる。このタイプの元素は、ニオブ，タングステン，ハ フニウムおよびジルコニウムである。 コバルト−ベースの超合金は、一般的にコバルト中にクロムのガンマ相固溶体 からなる連続マトリックスを含むことにより特徴付けられる。この連続的なマト リックスは、通常種々の合金化元素により強化されそして一般的にマトリックス 内に粒状に分散しそして炭化物や硼化物のような化合物からなる堆積物が同様に 存在する。しかしながらニッケルと対照的に硼素は基本的な強化要素として働く 、アルミニウムあるいはチタンとのガンマ−プライム相化合物を作らない。ニッ ケ ル−ベース超合金と比較して、コバルト−ベース超合金は一般的に強度に関し劣 っている。しかしながらコバルト−ベース超合金は熱的な安定性では優れている 。従ってニッケル−ベース超合金ならびにコバルト−ベース超合金の双方がガス タービン工業において利用されている。一般的にニッケル−ベース超合金は、第 一段のガスタービンブレードのような高ストレスの可動部品に利用され、他方コ バルト−ベース超合金は第一段ガスタービンベーンのような、超高温ではあるが 中程度のストレスを受ける部品に利用されている。 ニッケル−ベース超合金のクリープ破裂特性を改良するための最近の努力の結 果、金属間堆積物の比率が体積比で50％あるいはそれ以上におよぶ合金が開発さ れた。この場合、これらの合金は、750℃を越える温度において極めて優れたク リープ特性を持っている。しかしながら金属間堆積物の比率を増大すると、超合 金中のクロムの量が減少することになる。何故ならクロムは主としてマトリック ス内に濃縮し、堆積物内に蓄えるのは困難だからである。しかし、クロムは、そ れがアルミニウムのそして多分またガリウムの拡散を引き起こし、そして適当な 条件の下で超合金上にアルミニウムあるいはガリウムの酸化物薄片を生成させる ように、超合金の酸化および腐食に対する抵抗を増大するための主たる助長材料 である。従って、超合金内のクロムの減少は腐食および酸化に対する抵抗の減少 を予期させ、仮にその保護被覆がある種の損傷を受けたときに超合金部品が直ち に故障するのを避けるためのみであるとしても、抵抗の減少は勿論関連する利益 を損なうことになる。 コバルト−ベース超合金においては、ガンマ−プライム化合物の粘着性の堆積 物を形成することにより得られる強化効果が、ニッケル−ベース超合金における 効果より少ない。通常コバルト−ベース超合金は、コバルトとガンマ−相固溶体 を形成する合金化元素により得られる固溶体強化効果に依存している。付加的に 炭化物や硼化物のような非粘着性の堆積物が利用可能である。仮に、実際問題と して、ニッケル−ベース超合金について説明したとおりアルミニウムの腐食およ び酸化保護特性を利用するのみであったとしても、アルミニウムとの間に生じる 金属間化合物の堆積物の形成は有効であろう。これらの特性に関して、一般的に コバルト−ベース超合金内に存在する元素のクロムは、ニッケル−ベース超合金 について述べたのと同じく、プロモーターとしての役割り果たす。ニッケル−ベ ース超合金と同様に、コバルト−ベース超合金のクロム含有量を著しく低くし、 もって構造的な特性に関連したある利益を得そしてなお、クロム含有量をある限 界以上にすることを要求する酸化ならびに腐食抵抗特性を維持するのが望ましい 。 超合金基板上の、拡散されたクロムを含有する層は、クロムの富化に伴い富化 層と呼ぶことにする。かかる拡散された層は、一般的にクロムの含有量に関して 、基板と富化層との境界面における基板内のクロムの濃度にほぼ等しい最小値か ら、基板に面するのと反対の富化層の表面における、最小値よりも大きな最大値 に達するクロム濃度の経過を持っている。勿論これは、層を形成するための拡散 プロセスそれ自身に起因するものである。富化層は、一般的にその外表面で著し く高いクロム濃度を持つ。この場合、体心立方結晶構造により特徴付けられる、 いわゆるアルファ相クロム化合物が少なくとも表面および／あるいは表面近傍に 発生する。充分に高い温度において酸化性の条件に曝されると、富化層はその表 面にクロム酸化物の薄片を生じ、該薄片は富化層ないし基板のさらなる酸化を抑 制すると期待される。もし富化層内にアルミニウムあるいは他の結合元素が存在 すると、これらはNiAlのようなベータ−相化合物内に蓄えられると思われる。こ の化合物から結合元素が富化層の表面に向かって拡散しそして適当な条件の下で はクロム酸化物の薄片に加えてあるいはこれに代わってそれ自身の酸化物薄片を 形成する。 実際上、超合金の物品上に形成されたクロム含有層は、通常の使用時に起こる 酸化性のそして腐食性の条件に曝された際、急速に劣化する傾向が認められた。 従って、超合金物品内へのアルミニウムの拡散により形成されたアルミナイド層 は、通常形成されるアルミナイドの脆性を受容する、保護を目的とした広範な使 用に供することができる。しかしながら主たる問題点は、結局は脆さに起因して 機械的な負荷のもとでクラックを生じる傾向があることである。 従って本発明の目的は、超合金から成る基板を含む改良された物品を提供する ことにあり、この物品はクロムの腐食ならびに酸化保護能力をより一層利用する ことを可能とする。このような物品の製造方法を提供することもまた、本発明の 目的である。 上記のそして他の目的を視点において、本発明によれば、この物品は クロムと、鉄，コバルトおよびニッケルからなる群から選ばれたベース元素と を含む超合金から構成された基板と、 クロムを含み、基板上に設けられた富化層とを含み、ここで 富化層はベース元素内にクロムのガンマ−相固溶体から構成された連続的なマ トリックスを含む ものとされる。 本発明によれば、特別に構成された富化層が超合金基板の上に設けられる。富 化層の組成は、高温の酸化性条件に曝されたときこの富化層が安定な酸化物薄片 を形成するのを可能とするよう注意深くバランスせしめられる。 最後に、腐食性および酸化性の攻撃に曝されたとき、富化層の急激な劣化を防 ぐために、非本質的な量のアルファ−相クロム化合物が存在すべきである。この ためには、クロムのガンマ−相固溶体からなる連続マトリックスがベース元素内 にある富化層を設けるのがよい。この固溶体は、一時的には基板の超合金を、た とえば拡散プロセスの際にクロムで希薄化することにより形成される。この希薄 化を注意深く制御することで、富化層に変える基板内での相変化が保証されそし てアルファ−相クロム化合物の生成が実質的に防止され、ガンマ−相固溶体が維 持される。もし合金化元素が存在せず、ベース元素がニッケルであるならば、こ のガンマ−相固溶体は、クロムの含有量が重量比で約75％に達するまで安定であ る。 本発明に従う富化層は、ある状況下では保護被覆と同様に振る舞うが、しばし ば富化層の上に特別の保護被覆を設けるのが望ましい。富化層の主たる目的は、 クロム含有量の多い超合金の特性を、特にクロムが少ない超合金に与えることに ある。これらの特性は、本発明の物品をさらなる保護手段なしにガスタービンに 使用するには充分ではないけれども、特に設けられた被覆のような特別の保護手 段が失われたときに物品が即座に故障するのを防止するに足りる十分な保護を行 うのに充分である。 本発明の好適な実施例に従えば、ベース元素はニッケルである。この場合超合 金は、通常の用語法によればニッケル−ベース超合金である。本発明を適用する ことにより、ニッケル−ベース超合金は、通常クロムの含有量を減らすことによ り達成可能な、ガンマ−プライム相堆積物の比率を増大することによる、強化に ついての著しく高い可能性を持つ。このことを、今や合金の耐酸化ならびに腐食 性との兼ね合いなしで達成可能である。と言うのは、これらの特性が本発明に従 って設けられた富化層により包括的に与えられるからである。ニッケル−ベース 超合金はまた、コバルトを含んでいてもよい。 本発明の特に好適な実施例に従えば、ニッケル−ベース超合金は、結合元素を 含み、この元素は高温の酸化性の条件に曝されたとき、ニッケルとガンマ−プラ イム相の金属間化合物を生成するとともに酸化物の薄片を形成する。そして富化 層はマトリックス内に粒状に分散し、そしてニッケルと結合元素とのベータ−相 金属間化合物からなる堆積物を含む。より望ましくは、結合元素はアルミニウム とガリウムからなる群から選ばれる。この実施例によれば、結合元素は、超合金 それ自身の内部に強化のためのガンマ−プライム相の堆積物を与えるためと、富 化層が酸化性の条件と適当な温度に曝された際に富化層の上に酸化物薄片を与え るために利用される。この目的のために、結合元素はNiAlやNiGaのようなベータ 相金属間化合物の形で富化層内に蓄積される。富化層内に有効な量のアルファ− 相クロム化合物が存在しないので、富化層は適当な酸化性の条件の下で酸化クロ ム層を形成するのではなくて、単独の結合元素酸化物の層ないし複数の元素が存 在するならそれらの酸化物の層を形成する。この際に、クロム酸化物に比べて著 しく優れた耐酸化性ならびに耐腐食性を持ったアルミナおよびガリウム酸化物の 特性を利用することができる。 本発明の特に好適な実施例によれば、ニッケルベースの超合金は、重量比で14 ％未満、特に10％未満の濃度でクロムを含む。この場合、ニッケルベース超合金 は、既に説明したとおり、構造的な特性について最適化される。この超合金に関 して、本発明は低クロム超合金の優れた構造的特性と、高クロム超合金の優れた 酸化ならびに腐食抵抗性の総合を可能とする。 本発明の他の実施例によれば、富化層はマトリックス内に粒状に分散しそして ニッケルと結合元素とから成る堆積物を含む。この関連で、かかるガンマ−プラ イム相の化合物が通常のニッケル−ベース超合金において特別の役割を果たすこ とに注意すべきである。仮に本発明に従った富化層が、物品の意図された使用の 間に遭遇するであろう適当な高温に曝されると、この富化層内にもガンマ−プラ イム相化合物が形成される。かかるガンマ−プライム相化合物はまた、腐食およ び酸化保護のために富化層上にこの結合元素の酸化物薄片を供給する、結合元素 の蓄積体として働く。 上記の実施例の代替案として、本発明のベース元素はコバルトであってもよい 。 本発明の更に他の実施例によれば、富化層はクロムの濃度に関して、基板と富 化層との間の境界面における超合金内のクロム濃度に等しい最小値から、基板と 離れた側の富化層の表面における、最小値より大きな最大値に向かって増大する 変遷を示す。この実施例は、それ自身実際的に、基板内にクロムを拡散すること により富化層を形成するのに適している。この関連で、気相堆積およびパックク ロマイジングのような拡散プロセスが適用可能である。 本発明の更なる好適な実施例に従えば、富化層内のクロム濃度の変遷における 最大値は、重量比で45％未満とされる。この場合、富化層内にアルファ−相クロ ム化合物は実質的に形成されずそしてガンマ−相マトリックスを持った望ましい 構造が生ずる。 既に述べたように、富化層がアルファ−相クロム化合物を実質的に含んでいな いことが一般的に望ましい。 本発明の一層好適な実施例に従えば、物品は富化層の上に保護コーティングを 備える。この保護コーティングはセラミックスの熱バリア層を備え、そしてさら にMCrAlY合金からなる層を備えることができる。この場合、富化層は、上記の保 護コーティングがある種のダメージによって失われたときに有効となる、外付け の保護手段としてのみ使用される。この関連で、付加的な保護コーティングを設 けることにより、富化層の設計は、基板それ自身と富化層との間の機械的な代替 可能性を考慮することが可能であり、この結果富化層と基板との間の不適当な応 力の発生を防止しそしてこの基板に関する適切な要求に適合した富化層の設計を 行うことが可能である。 本発明の特に好適な実施例によれば、基板は内側面と外側面とを持った中空体 であり、そして内，外側面の双方共富化層によって被覆される。特にこの関連で 、 基板はガスタービンの部品であり得る。基板は冷媒を導くべく、タービンにおい て通常であるように、中空体として成形される。この場合基板内側面の富化層は 単独の保護層として働く。当然、内側から冷却される中空体の内側面における熱 的ストレスは非常に大きい。かくして、富化層は内側面を腐食および酸化から保 護するに充分であるけれども、外側面は富化層上に特別の保護コーティングを設 けるのが望ましい。かかる実施例は、特にクロムの量が少ないニッケル−ベース 超合金が使用される場合に、優れた構造的な特性を持つように特にニッケルベー ス超合金に関して述べたとおり、特別に関連を持つと考えられる。 本発明のもう一つの特に好適な実施例によれば、基板は内側面と外側面とを持 った中空体であり、そして内側面のみが富化層によって被覆される。この実施例 は、コバルト−ベース超合金を含んだグレートクラスの超合金に特に関連を持っ ており、そしてまた前に説明したとおりガスタービンに関するものである。この 場合、本発明は基板内に冷却通路を設けるために利用されそして物品の内側面に よって、物品のクロム濃度を部分的に増加することにより改良された酸化ならび に腐食抵抗特性を持った物品の内側面により境界付けられている。これは、設け られた保護システムが働かない場合にも超合金それ自身の酸化ならびに腐食に対 する抵抗特性が充分であると見なされているとしても、関連性を有する。この実 施例の特に好適な発展の態様は、保護被覆が物品の外側面を覆い、そして直接基 板上に設けられていることにより特徴付けられる。 上述のそして他の目的を視野において、本発明によれば、クロムと、鉄，コバ ルトおよびニッケルからなる群から選んだベース元素とを含む超合金からなる基 板と、クロムを含みそして基板上に設けられる富化層とを備え、富化層が基板上 にクロムを堆積し、それから堆積したクロムを富化層を形成すべく基板内に拡散 することにより設ける物品の製造方法が規定される。この方法において、堆積し たクロムは、ベース元素内のクロムのガンマ−相固溶体から形成された連続マト リックスを持った富化層を形成すべく基板内に拡散される。 この方法ならびにこの方法で製造された物品の多くの利点および応用は本発明 に係わる物品の上記の説明により明らかである。 好ましくは、ベース元素としてコバルトを含む超合金が選ばれる。また基板は 内側面と外側面とを持った中空体とされ、そして富化層が基板の内側面にのみ設 けられる。さらに好ましくは、外側面がその上に設けられた保護層で覆われる。 上記のそしてその他の目的を視野において、本発明によれば、クロムと、鉄， コバルトおよびニッケルからなる群から選んだベース元素とを含む超合金からな る基板と、高温において酸素に曝されたときベース元素との間にガンマ−プライ ム相の金属間化合物と酸化物の薄片とを形成する結合元素と、クロムを含みそし て基板上に設けられる富化層とを備え、富化層が基板上にクロムを堆積し、それ から堆積したクロムを富化層を形成すべく基板内に拡散することにより設ける物 品の製造方法が規定される。この方法では、堆積したクロムが基板内に、クロム のガンマ−相固溶体からなるマトリックスがベース元素内に形成されるように拡 散され、そして結合元素が富化層内に、マトリックス内に粒状に分散した堆積物 を生成するように拡散される。 本発明の方法の多くの利点が、本発明による物品についての上記の説明から明 白である。 本発明の方法は“クロマイジング”と呼ばれるよく知られたプロセスを特に改 良したものである。特別の要求は、アルファ−相クロム化合物の生成を避けるた めに、基板へのクロムの供給を特に注意深く制御することに係わる。このような アルファ−相クロム化合物は、体心立方結晶構造により特徴付けられそして適当 な条件の下でクロム酸化物の薄片を生ずる傾向がある。しかしながら一般にクロ ム酸化物の耐腐食性および耐酸化性は、アルミニウムやガリウムのような結合元 素の対応ずる特性に比して劣っており、このためアルファ−相クロム化合物の生 成は回避すべきである。 本発明の望ましい態様よれば、基板はベース元素としてニッケルを含むものが 選ばれる。より望ましくは、基板は重量比で14％未満特に10％未満の濃度でクロ ムを含むものとして選択される。この態様は本発明に従う物品のある好適な実施 例に対応する。そこに述べた説明は全て、ここにおいても当てはまる。 本発明の他の好適な態様に従えば、基板は内側と外側とを持った中空体として 選択され、そして富化層が基板上の内側面および外側面の双方に設けられる。続 いて、外側面が富化層上に設けられた保護コーティングにより覆われる。 本発明の他の態様に従えば、結合元素が富化層の形成に続く熱処理工程により 富化層内に拡散せしめられる。より好適には、その熱処理ステップは、堆積した クロムを基板内に拡散せしめるステップを達成するためあるいは基板内の超合金 にある望ましい特性を与えるために要求されるものである。 本発明のさらに他の好適な態様に従えば、富化層はクロムの濃度に関して、基 板と富化層との間の境界面における超合金内のクロム濃度に等しい最小値から、 基板と離れた側の富化層の表面における、最小値より大きな最大値に向かって増 大する変遷を示す。 本発明の付随的な好適態様によれば、クロムは基板上に、基板から離れた個所 でクロムを含む蒸気を作り、この蒸気を基板上に導きそして蒸気から基板上にク ロムを堆積させることにより堆積せしめられる。本発明のこの好適な態様は、よ く知られたパッククロマイジングプロセスと異なる気相堆積プロセスを要求しそ して基板上へのクロムの堆積を制御するための気相堆積プロセスの特別な性質の 利用を可能とする。望ましくないクロム化合物の生成を防ぐためにクロムの堆積 プロセスを注意深く制御する必要があることおよび気相堆積プロセスが通常のパ ッククロマイジングプロセスよりも制御についてより多くの可能性を与えると見 なされることについては既に説明した。パッククロマイジングプロセスにおいて は、通常クロマイズすべき物品が、適当な高温においてクロム蒸気を放散する粉 体調合材内に浸漬される。この際、クロムの迅速な堆積が起こるものの、物品上 へのクロムの堆積を制御する可能性はかなり乏しい。しかしながら、このパック クロマイジングを本発明の範囲から除外する意図はない。 本発明を実際に使用する特に好適な例を以下に説明する。 １． 製造すべき物品はガスタービンの部品、特にガスタービンのブレードで ある。この物品のための基板は、商業的に利用可能な、CMSX-４と呼ばれる ニッケル−ベースの超合金から作られている。この超合金は重量比で約６％ のクロムと結合元素としてのアルミニウムを含んでおり、高温での優れたク リープ破壊強さにより特徴付けられている。酸化あるいは腐食により起こり 得るダメージの可能性を考慮しなければ、この超合金は950℃迄の温度で使 用が可能である。しかしながら、腐食ならびに酸化に対する抵抗力が特に低 いために、実際に超合金を使用する際、かかる温度を実現することはできな い。実際上、この超合金の熱負荷は約875℃に限定する必要がある。この際 、超合金CMSX−４は、GTD 111，IN 738およびIN 6203（これら合金は高いク ロム濃度を持ち、従ってより優れた腐食ならびに酸化に対する抵抗を示す） を越える実際的ないかなる利点をも見出すことは困難である。 従って、材料メーカにおいて調製されたとき、通常の直接固体化技術に より単結晶として構造化されるCMSX−４基板は、少なくとも基板の表面に充 分な量のクロムを添加することにより提供され、これに対し明らかに低いク ロム含有量を要求する基板のバルクの有利な構造を維持する。従って、クロ ムのガンマ−相固溶体から成る連続的なマトリックスをニッケル中に、そし てマトリックス内に粒状に分散した、ニッケルのベータ−相金属間化合物か ら成る堆積物およびこの場合にはアルミニウムである結合元素を含む富化層 が形成される。ベータ−相化合物のマトリックス内に分散した粒子は、アル ミニウムの蓄積体として働き、このアルミニウムは富化層の表面に拡散して 物品を適当な酸化性の条件に曝した際に酸素と反応してアルミナの薄片を生 成する。 富化層は注意深く制御された気相堆積プロセスにより生成され、この場 合クロムは、基板から離れた個所で作られそして続いて基板上に導かれるク ロム蒸気から基板上に堆積せしめられ、それから富化層を形成すべく基板内 に拡散される。アルミニウムとニッケルは超合金それ自身から供給され、そ してアルミニウムは富化層内に上記の金属間化合物の形で蓄えられる。なお 、適当な条件が与えられれば、ニッケルおよびアルミニウムのベータ−相化 合物ならびにガンマ−プライム相化合物が生成する。アルファ−相クロム化 合物の生成を避けるべく注意を払う必要がある。即ち、この化合物は富化層 の表面上にクロム酸化物の薄片を生成させ、この薄片はアルミナ薄片の腐食 ならびに酸化抵抗特性に対して悪影響を及ぼすからである。最後に富化層内 でのクロムの最大濃度は、上記のように、アルファ−相化合物の生成する相 転移が起こり得る限界への安全距離を保つために、重量比で45％以下に保つ のが望ましい。気相堆積プロセスは、富化層のクロムの濃度に関して、基板 と 富化層との間の境界面における超合金内のクロム濃度に等しい最小値から、 基板と離れた側の富化層の表面における、最小値より大きな最大値に向かっ て増大する変遷を示す富化層を与える。 自明のとおり、さらなる化学的要素の添加が予測されねばならない。と 言うのは、富化層が部分的に超合金から構成されており、この合金は通例と してニッケル，アルミニウムおよびクロム以外に多種類の元素を含んでいる からである。特に富化層内へのクロムの存在は予測されねばならない。 ガスタービンの部品は適当な冷却媒体、特に圧縮空気あるいは蒸気によ り内側面から冷却するべく中空とされる。動作時非常に高温のガス流に曝さ れる物品の外側面のみでなく、内側面にも耐腐食性ならびに耐酸化性を与え るために、基板は富化層によって、内側面および外側面の双方が覆われる。 この２つの部分からなる富化層は、望ましくは単一のクロマイジングプロセ スで形成され、この際クロムが内，外側面に同時に堆積せしめられる。内側 面においては、富化層の耐腐食性ならびに耐酸化性は一般的に意図された使 用条件において充分であるが、外側面に関しては富化層の上に付加的な保護 被膜が設けられる。保護被膜は、米国特許第5,401,307号で述べられたよう な、MCrAlY型の金属結合被膜を含んでいる。結合被膜の上に、セラミックの 熱遮蔽層が設けられそして結合被膜によって富化層に結合される。熱遮蔽層 は、通常のとおり部分的安定化ジルコニアからなっていてよい。 ２． 製作すべき物品は、タービン部品、特にガスタービンのベーンである。 この物品の基板は、商業的に利用可能なMAR-M509と呼ばれるコバルトベース 合金から製作される。この超合金はクロムは含むものの、結合元素は含んで いない。この合金は上記の合金程強くはないが、該合金より著しく高い温度 で使用可能である。従って、MAR-M509は、ガスタービンにおける第一段のベ ーンが遭遇するような、中程度の機械的な、しかしながら著しい熱的なスト レスに曝される物品用として区分けされている。 この場合にも、物品は上記と同様に冷却通路を設けるために中空とされ る。物品の冷却通路に面している内側面を腐食および酸化から保護するため に、この内側面には富化層が設けられている。この富化層は、適当な手段に より、特にクロム塩の粉末あるいは適当な高い温度においてガス状のクロム を生成する他の活性化物質によりクロムを含む蒸気により形成される。かく して生成された蒸気は、物品の冷却通路内に導かれそして基板の内側面に堆 積する。続いて、堆積したクロムは基板内に拡散して富化層を形成する。こ こに述べた気相堆積プロセスは複雑そうに見えるが、設けられた冷却通路が 迷路状あるいは他の複雑な形状を持つときにも、通常のガスタービン部品に 適用可能である。気相堆積法は優れた制御の可能性を持っており、この方法 はアルファ−相クロム化合物の生成を防止するために有効に利用される。勿 論、結合元素が存在しないので、富化層は適当な温度において酸化性の条件 に曝されるクロム酸化物の薄片を形成する。しかしながら、クロム酸化物に よる保護は、一般的に冷却通路のためには充分である。と言うのは、この場 合に加わる温度が左程高温ではないからである。勿論、クロム酸化物薄片の 優れた耐久性は、アルファ−相化合物が存在しないので保証される。 物品の外側面を保護するために、物品を特別の保護被覆で覆うのが望ま しい。この保護被覆は、MCrAlY合金から形成された金属層と、先の実施例で 述べたような金属層により基板に固着されたセラミックスの熱遮蔽層とから 成っていてよい。この保護被覆は基板上に直接設けることができる。 本発明は、超合金から成る基板と、クロムを含みそして基板上に設けら れる富化層とを備えた物品の製造方法に係わり、この方法は、クロムの含有 量を減らすことによってクリープ破裂特性を増大する可能性を完全に活用す ることを可能としそして高いクロム濃度により特徴付けられる超合金の腐食 ならびに酸化に対する抵抗を維持する手段を提供する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ハルバーシュタット、クヌート ドイツ連邦共和国 デー―45481 ミュー ルハイム アンデア ルール ナッハバー ルスヴェーク 80 (72)発明者 スミス、ジョン イギリス国 ハートフォードシャイヤ ウ ェルウィン ガーデンシティ ウェストリ ー ウッド 11 (72)発明者 ケンプスター、アドリアン イギリス国 ケンブリッジシャイヤ ハン ティントン レデボーン レーン バリー ５ オールドバリー ハウス

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．クロムと、鉄，コバルトおよびニッケルから成る群から選んだベース元素と から構成された超合金製の基板と、クロムを含みそして基板上に設けられた富化 層とを含むものにおいて、 前記富化層がベース元素内に、クロムのガンマ−相固溶体の連続的なマトリック スを含んでいることを特徴とする物品。 ２．ベース元素がニッケルであることを特徴とする請求項１記載の物品。 ３．固溶体がさらにコバルトを含むことを特徴とする請求項２記載の物品。 ４．超合金がニッケルとガンマ−プライム相金属間化合物を形成しそして高温の 酸化性の条件に曝された際に酸化物の薄片を生成する結合元素を含み、 そして前記富化層がマトリックス内に粒状に分散しそしてニッケルと結合元素と のベータ−相金属間化合物からなる堆積物を含む請求項１又は２記載の物品。 ５．前記結合元素が、アルミニウムおよびガリウムからなる群から選んだ元素で あることを特徴とする請求項４記載の物品。 ６．前記超合金が、重量比で14％未満下、特に10％未満の濃度でクロムを含むこ とを特徴とする請求項４又は５記載の物品。 ７．富化層が、マトリックス内に粒状に分散し、他の堆積物を含みそしてニッケ ルと前記結合元素とのガンマ−プライム−相の化合物からなることを特徴とする 請求項４ないし６のいずれか１つに記載の物品。 ８．前記ベース元素がコバルトであることを特徴とする請求項１記載の物品。 ９．富化層内のクロムの含有量が、基板と富化層との間における超合金内のクロ ム濃度に実質的に等しい最低値から増大し、基板に面するのと反対側の富化層に おいて、最低値より大きな最大値に達する濃度経過を示すことを特徴とする請求 項１ないし８のいずれか１つに記載の物品。 10．最大値が重量比で45％未満であることを特徴とする請求項９記載の物品。 11．富化層が実質的にアルファ−相クロム化合物を含まないことを特徴とする請 求項１ないし10のいずれか１つに記載の物品。 12．富化層上に保護被覆層が設けられたことを特徴とする請求項１ないし11のい ずれか１つに記載の物品。 13．保護被覆層がセラミックスの熱遮蔽層を有することを特徴とする請求項11記 載の物品。 14．保護被覆層がMCrAlY合金からなる層を備えることを特徴とする請求項12又は 13記載の物品。 15．前記基板が内側面と外側面とを持った中空体であり、該基板が内側面および 外側面の双方とも富化層で覆われていることを特徴とする請求項１ないし14のい ずれか１つに記載の物品。 16．外側が、富化層上に設けられた保護被覆で覆われていることを特徴とする請 求項15記載の物品。 17．基板が内側面と外側面とを持った中空体であり、そしてその内側面のみが富 化層で覆われていることを特徴とする請求項１ないし14のいずれか１つに記載の 物品。 18．外側面が、基板上に設けられた保護被覆で覆われたことを特徴とする請求項 17記載の物品。 19．基板がガスタービンの部品であることを特徴とする請求項１ないし18のいず れか１つに記載の物品。 20．クロムと、鉄，コバルトおよびニッケルから成る群から選んだベース元素と から構成された超合金製の基板と、 クロムを含みそして基板上に設けられた富化層とを含み 前記富化層が基板上にクロムを堆積させ、そして堆積したクロムを富化層を形成 すべく基板内に拡散させることにより形成される物品の製造方法において、 ベース元素内のクロムのガンマ−相固溶体からなる連続的なマトリックスを持っ た富化層を形成すべく基板内に堆積したクロムを拡散することを特徴とする物品 の製造方法。 21．超合金がベース元素としてコバルトを含むことを特徴とする請求項20記載の 方法。 22．基板を内側面と外側面とを持った中空体とし、富化層を基板上の内側面にの み形成することを特徴とする請求項20又は21記載の方法。 23．外側面を、基板上に設けた保護被覆で覆うことを特徴とする請求項22記載の 方法。 24．クロムと、鉄，コバルトおよびニッケルからなる群から選んだベース元素と 、ベース元素とガンマ−プライム−相の金属間化合物ならびに高温に曝された際 に酸化物の薄片を生成する結合元素とからなる超合金の基板と、 クロムを含み基板上に設けられた富化層とを含み 前記富化層を、クロムを基板上に堆積させそして堆積したクロムを基板内に富化 層を形成すべく拡散することにより形成しさらに基板内から富化層内に結合元素 を拡散する方法において、 ベース元素内にクロムのガンマ−相固溶体からなる連続的なマトリックスを含ん だ富化層を形成すべく堆積したクロムを基板内に拡散し、そして マトリックス内に粒状に分散しそしてベース元素と結合元素とからなるベータ相 金属間化合物からなる堆積物を形成すべく富化層内に結合元素を拡散することを 特徴とする物品の製造方法。 25．基板がベース元素としてニッケルを含むことを特徴とする請求項24記載の方 法。 26．基板が重量比で14％未満、特に10％未満のクロムを含むことを特徴とする請 求項25記載の方法。 27．基板が内側と外側とを持った中空体であり、富化層が基板の内側および外側 の双方に設けられたことを特徴とする請求項24ないし26のいずれか１つに記載の 方法。 28．外側が、富化層上に設けられた保護層で覆われていることを特徴とする請求 項２７記載の方法。 29．結合元素が、富化層の形成に続く熱処理によって富化層内に拡散されること を特徴とする請求項24ないし28のいずれか１つに記載の方法。 30．富化層内のクロムの含有量が、基板と富化層との間における超合金内のクロ ム濃度に実質的に等しい最低値から増大し、基板に面するのと反対側の富化層に おける、最低値より大きな最大値に達する濃度経過を示すことを特徴とする請求 項20ないし29のいずれか１つに記載の方法。 31．クロムを含んだ蒸気を基板から離れた個所で作り、この蒸気を基板迄案内し そして蒸気から基板上にクロムを堆積させることを特徴とする請求項20ないし30 のいずれか１つに記載の方法。