RU2209254C2

RU2209254C2 - Изделие с подложкой из сверхсплава с размещенным на ней обогащенным слоем и способы его изготовления

Info

Publication number: RU2209254C2
Application number: RU99115088/02A
Authority: RU
Inventors: Норберт ЧЕХ (DE); Норберт ЧЕХ; Кнут ХАЛЬБЕРШТАДТ (DE); Кнут ХАЛЬБЕРШТАДТ; Джон СМИТ (GB); Джон Смит; Андриан КЕМПСТЕР (GB); Андриан КЕМПСТЕР
Original assignee: Сименс Акциенгезелльшафт; Диффьюжн Эллойс Лимитед
Priority date: 1996-12-06
Filing date: 1997-12-01
Publication date: 2003-07-27
Also published as: DE69705744T2; WO1998024943A1; US6139976A; EP0948660A1; JP2001505254A; DE69705744D1; EP0846788A1; EP0948660B1

Abstract

Изобретение относится к защитным покрытиям и может быть применено в тепловых двигателях, в частности в качестве компонентов газовых турбин. Изделие содержит подложку из сверхсплава, содержащего хром и основной элемент, выбранный из группы, состоящей из железа, кобальта и никеля, и обогащенный слой, содержащий хром и размещенный на подложке. При этом обогащенный слой содержит непрерывную матрицу, состоящую из гамма-фазы твердого раствора хрома в основном элементе. Изобретение также относится к изготовлению такого изделия. Техническим результатом изобретения является улучшение защитных свойств покрытия. 3 с. и 28 з.п. ф-лы.

Description

Изобретение относится к изделию, содержащему подложку, выполненную из сверхсплава, содержащего хром и основной элемент, выбранный из группы, состоящей из железа, кобальта и никеля, и обогащенный слой, содержащий хром и размещенный на подложке
Изобретение также относится к способу изготовления изделия, содержащего подложку, выполненную из сверхсплава, содержащего хром и основной элемент, выбранный из группы, состоящей из железа, кобальта и никеля, и обогащенный слой, содержащий хром и размещенный на подложке, причем обогащенный слой выполняют путем осаждения хрома на подложке и диффузии осажденного хрома в подложку для образования обогащенного слоя.

Изобретение также относится к способу изготовления изделия, содержащего подложку, выполненную из сверхсплава, содержащего хром, основной элемент, выбранный из группы, состоящей из железа, кобальта и никеля, и связывающий элемент, образующий интерметаллическое соединение гамма-прим фазы с основным элементом и оксидную пленку при воздействии условия окисления при высокой температуре, и обогащенный слой, содержащий хром и размещенный на подложке, причем обогащенный слой выполняют путем осаждения хрома на подложке и диффузии осажденного хрома в подложку для образования обогащенного слоя.

Изделие этого типа и способы данных типов описаны в книге "Superalloy II", С.Т. Sims, N.S. Stoloff, W.C. Hagel, John Wiley & Sons, New York 1987, в частности в главе 4 (стр.97 и далее), посвященной сплавам на основе никеля, в главе 5 (стр.137 и далее), посвященной сплавам на основе кобальта, и в главе 13 (стр.359 и далее), посвященной защитным покрытиям.

В данной книге приведен обзор всей области техники, относящейся к сверхсплавам на основе никеля и на основе кобальта, к их производству и применению в тепловых двигателях, в частности в стационарных и подвижных газовых турбинах.

В патенте США описан металлический компонент газотурбинной установки, имеющей слои защитного покрытия, причем указанный компонент образован основным материалом на никелевой основе и по меньшей мере двумя слоями покрытий, причем слои покрытий оптимизированы для обеспечения коррозионной устойчивости в пределах определенного температурного диапазона. Слои покрытий могут включать в себя внутренний слой в форме диффузионного слоя, образованного диффузией хрома в основной материал. Другой слой покрытия, образованный из сплава типа MCrAlY, состоит из металла М, выбранного из группы, состоящей из железа, кобальта и никеля, а также включает хром, алюминий и иттрий или иной редкоземельный металл. Могут также содержаться дополнительные ингредиенты, включая рений.

В заявке WO 93/03201 A1 описано восстановление корродированного сверхсплава или термоустойчивых стальных деталей и указанные детали, восстановленные таким образом. В процессе восстановления с корродированного сверхсплава или термоустойчивых стальных деталей, подобных компонентам газовой турбины, удаляются продукты коррозии и имеющиеся поврежденные защитные покрытия, и указанные компоненты могут снабжаться новыми защитными покрытиями. Такое защитное покрытие может формироваться путем диффузии хрома в восстанавливаемую деталь или путем нанесения сплава типа MCrAlY.

В патенте США 5401307 описано покрытие, защищающее от коррозии, обладающее высокой термостабильностью, предназначенное, в частности, для газотурбинного компонента. Компонент выполнен, в частности, из сверхсплава на основе никеля или на основе кобальта, а покрытие для защиты от коррозии состоит из специально разработанного сплава типа MCrAlY. Этот сплав также подходит для связывания с компонентом керамического слоя теплового барьера.

В данном аспекте в патенте США 5262245 описана попытка модифицировать сверхсплав на основе никеля, чтобы сделать его пригодным для закрепления керамического слоя теплового барьера непосредственно на тонкой клейкой пленке оксида алюминия, образованной на сверхсплаве.

Кроме того, предлагались модификации сплавов и сверхсплавов типа MCrAlY, которые предусматривают полное или частичное замещение алюминия галлием. В данном аспекте ожидается, что галлий сохраняет свойства защиты от коррозии и структурные признаки алюминия, но позволяет избежать охрупчивания, которого следует ожидать, если доля алюминия в соответствующем сплаве увеличивается.

В заявке WO 96/34130 A1 рассматривается изделие из сверхсплава, которое выполнено полым, причем его внешняя сторона в процессе функционирования обращена к горячему газу из газохода, а внутренняя сторона - к охлаждающему газу, такому как сжатый воздух или пар. Для обеспечения свойств устойчивости против окисления и коррозии для внутренней стороны изделия внутренняя сторона имеет алюминированное покрытие. Такое алюминированное покрытие выполняется путем осаждения алюминия на внутреннюю сторону и диффузии алюминия в сверхсплав. В данном аспекте в общем случае невозможно избежать одновременного осаждения алюминия на внешнюю сторону изделия, причем эта внешняя сторона затем должна покрываться другим защитным покрытием. Во избежание проблем, которые могут возникнуть в связи со свойством охрупчивания алюминия на внешней поверхности изделия, был заявлен специальный способ изготовления изделия, а также изделие, полученное разработанным способом.

Сверхсплав на основе никеля может быть охарактеризован в обобщенных терминах как содержащий непрерывную матрицу, состоящую из твердого раствора гамма-фазы хрома в никеле, и осажденную фазу, диспергированную в гранулированном виде, сцепленную с матрицей и состоящую из интерметаллического соединения гамма-прим-фазы, образованного из никеля и алюминия и/или титана. В последующем тексте элементы, подобные алюминию и титану, будут определяться термином "связывающие элементы". Определение осажденной фазы как сцепленной с матрицей означает, что кристаллическая структура матрицы проникает в гранулы осажденной фазы. Таким образом, в общем случае нет срезов или спайностей между матрицей и зернами осажденной фазы. Вместе этого переход между матрицей и зернами осажденной фазы будет характеризоваться локальным изменением химического состава в непрерывной, однако зернистой, кристаллической решетке. Дополнительная осажденная фаза, в общем случае не сцепленная с матрицей, также может присутствовать. Эта дополнительная осажденная фаза включает карбиды и бориды. Кроме того, дополнительные элементы обычно присутствуют в сверхсплаве, и следует ожидать, что эти элементы распределены как в матрице, так и осажденной фазе. Эти дополнительные элементы могут включать в себя элементы, которые имеют соответственно особо высокое сходство, приводя к формированию упомянутых дополнительных соединений осажденной фазы, подобных карбидам и боридам. Элементами данного типа являются ниобий, вольфрам, гафний и цирконий.

Сверхсплав на основе кобальта может быть охарактеризован обобщенными терминами как содержащий непрерывную матрицу, состоящую из твердого раствора гамма-фазы хрома в кобальте. Эта непрерывная матрица в общем случае будет усилена различными легирующими элементами, и соединения осажденной фазы, диспергированные в матрице и образованные соединениями, подобными карбидам и боридам, будут также присутствовать в общем случае. В противоположность никелю, однако, кобальт не образует соединения гамма-прим-фазы с алюминием или титаном, которое могло бы служить в качестве основного упрочняющего компонента. По сравнению со сверхсплавами на основе никеля сверхсплавы на основе кобальта в общем случае уступают им в отношении прочности, но превосходят их в отношении термостабильности. Соответственно как сплавы на основе никеля, так и сплавы на основе кобальта применяются в газотурбинной промышленности. В общем случае сплавы на основе никеля используются для высоконапряженных подвижных компонентов, подобных лопаткам первой ступени газовой турбины, в то время как сплавы на основе кобальта используются для компонентов, находящихся под воздействием чрезвычайно высоких тепловых, но умеренных механических нагрузок, подобных направляющим элементам первой ступени газовой турбины.

Последние разработки, направленные на улучшение характеристик разрушения при ползучести сверхсплавов на основе никеля, привели к получению сплавов, в которых доля интерметаллической осажденной фазы достигает до 50% по объему и даже более. При этом такие сплавы имеют превосходные характеристики разрушения при ползучести при температурах выше 750^oС. Однако увеличение доли интерметаллической осажденной фазы должно достигаться за счет уменьшения количества хрома в сверхсплаве, поскольку хром преимущественно сконцентрирован в матрице и едва ли содержится в осажденной фазе. Однако хром является основным активатором устойчивости к окислению и коррозии в сверхсплаве, так как хром проявляет эффект активации диффузии алюминия и, вероятно, галлия для образования пленки оксида алюминия или галлия на сверхсплаве при подходящих условиях. Соответственно следует ожидать, что уменьшение количества хрома в сверхсплаве повлечет за собой снижение устойчивости к окислению и коррозии, что идет вразрез с основной целью разработок в данном направлении, даже если и позволяет избежать немедленного отказа компонента, выполненного из сверхсплава, при некотором повреждении его защитного покрытия.

В сверхсплавах на основе кобальта эффект упрочнения, получаемый за счет формирования сцепляющейся осажденной фазы гамма-прим-соединения, намного меньше заметен, чем в сверхсплавах на основе никеля. Сверхсплавы на основе кобальта в общем случае основываются на эффектах упрочнения, свойственных твердым растворам, достигаемых за счет легирующих элементов, которые образуют твердый раствор гамма-фазы с кобальтом. Кроме того, могут использоваться несцепляющиеся осажденные фазы, подобные карбидам и боридам. Однако предпочтительно образовывать осажденные фазы интерметаллических соединений с алюминием, особенно если использовать свойства защиты от окисления и коррозии алюминия, как пояснено для сверхсплавов на основе никеля. С учетом этих свойств, элемент хром, который в общем случае присутствует в сверхсплаве на основе кобальта, также играет роль активатора, как пояснено для сверхсплавов на основе никеля. Во многом аналогично сверхсплавам на основе никеля может оказаться желательным сохранить содержание хрома в сверхсплаве на основе кобальта достаточно низким, чтобы обеспечить некоторые преимущества в отношении конструктивных свойств, но при этом сохранить свойства устойчивости к окислению и коррозии на необходимом уровне, что обычно требует содержания хрома, превышающего некоторое предельное значение.

Диффузный хромосодержащий слой на подложке сверхсплава может быть определен как "обогащенный слой", так как такой слой характеризуется обогащенным содержанием хрома. Такой диффузный слой в общем случае будет иметь концентрацию хрома, возрастающую от некоторого минимального значения, существенно равного концентрации хрома в подложке в месте перехода от подложки к обогащенному слою, до максимального значения, превышающего минимальное значение на поверхности обогащенного слоя, обращенной в сторону от подложки. Это, разумеется, обусловлено процессом диффузии, используемым для формирования слоя. Обогащенный слой будет в принципе иметь преобладающе высокую концентрацию хрома на его внешней поверхности. При этом так называемые соединения хрома альфа-фазы, которые характеризуются объемно-центрированной кубической кристаллической структурой, возникают по меньшей мере у поверхности или вблизи поверхности. Под воздействием условий окисления при достаточно высокой температуре обогащенный слой будет формировать пленку оксида хрома на своей поверхности, причем эта пленка будет препятствовать дальнейшему окислению обогащенного слоя или подложки. Если алюминий или иной связывающий элемент присутствует в обогащенном слое, то можно ожидать, что он будет накапливаться в виде соединений бета-фазы, подобных NiAl. Из этих соединений связывающий элемент может диффундировать к поверхности обогащенного слоя и формировать оксидную пленку своего собственного оксида в дополнение или взамен пленки оксида хрома при соответствующих условиях.

На практике было замечено, что хромосодержащие слои, образованные на изделиях из сверхсплава, подвержены быстрой деградации под воздействием условий окисления и коррозии, что зачастую имеет место в обычных условиях использования. Соответственно алюминированные слои, образованные диффузией алюминия в изделия из сверхсплавов, нашли широкое применение в целях защиты, допуская хрупкость алюминированных слоев, формируемых обычным образом. Основная проблема, однако, является следствием хрупкости и связана с тенденцией к образованию трещин при механической нагрузке.

Соответственно задачей изобретения является создание усовершенствованного изделия, содержащего подложку, выполненную из сверхсплава, который обеспечивает возможность более полного использования защитного потенциала хрома по отношению к коррозии и окислению. Кроме того, задачей изобретения является создание способов изготовления такого изделия.

С учетом вышеупомянутых и других задач в соответствии с изобретением предлагается заготовка, содержащая
подложку, выполненную из сверхсплава, содержащего хром и основной элемент, выбранный из группы, состоящей из железа, кобальта и никеля,
и обогащенный слой, содержащий хром и размещенный на подложке,
причем обогащенный слой содержит непрерывную матрицу, состоящую из твердого раствора гамма-фазы хрома в основном элементе.

В соответствии с изобретением специальным образом выполненный обогащенный слой предусмотрен на подложке сверхсплава. Состав обогащенного слоя тщательным образом уравновешивается для обеспечения того, чтобы такой обогащенный слой формировал устойчивую пленку оксида под воздействием условия окисления при высокой температуре.

С этой целью несущественные количества соединений хрома альфа-фазы должны присутствовать во избежание быстрой деградации обогащенного слоя при коррозионном и окислительном воздействии. Это обеспечивается за счет выполнения обогащенного слоя с непрерывной матрицей, состоящей из твердого раствора гамма-фазы хрома в основном элементе. Этот твердый раствор рациональным образом формируется путем разбавления сверхсплава подложки хромом, например, в смысле процесса диффузии. Так как это разбавление тщательным образом контролируется, то гарантируется, что фазовый переход в пределах подложки, которая трансформируется в обогащенный слой и приводит к формированию соединений альфа-фазы хрома, в существенной степени исключается, и твердый раствор гама-фазы сохраняется. Если легирующие элементы отсутствуют и основным элементом является никель, то такой твердый раствор гамма-фазы будет устойчивым вплоть до достижения содержания хрома около 75% по весу.

Обогащенный слой в соответствии с изобретением может действовать подобно защитному покрытию в определенных обстоятельствах, однако часто более предпочтительным является специальное защитное покрытие, помещенное на обогащенный слой. Основное назначение обогащенного слоя состоит в том, чтобы обеспечить свойства сверхсплава с высоким содержанием хрома для сверхсплава, который реально имеет низкое содержание хрома. Эти свойства могут оказаться недостаточными для использования соответствующего изобретению изделия в газотурбинных системах без дополнительных защитных средств, но они будут достаточны для обеспечения защиты, достаточной для того, чтобы избежать немедленного отказа изделия при условии, что специальное средство защиты, подобное специализированным покрытиям, будет утрачено.

В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления изобретения основным элементом является никель. При этом сверхсплав представляет собой сверхсплав на основе никеля согласно принятой терминологии. При применении изобретения сверхсплав на основе никеля имеет весьма высокий потенциал для упрочнения за счет увеличения доли гамма-прим-фазы осажденной фазы, что обычно выполняется за счет уменьшения содержания хрома. Теперь это возможно без компромисса по отношению к свойствам устойчивости к окислению и коррозии сплава, поскольку эти свойства в значительной степени обеспечиваются обогащенным слоем, выполненным в соответствии с изобретением. Сверхсплав на основе никеля может также содержать кобальт.

В соответствии с конкретным предпочтительным вариантом осуществления изобретения сверхсплав на основе никеля содержит связывающий элемент, который образует интерметаллическое соединение гамма-прим-фазы с никелем, и оксидную пленку, формируемую в условия окисления при высокой температуре; а обогащенный слой содержит осажденную фазу, диспергированную в виде гранул в матрице и содержащую интерметаллическое соединение бета-фазы никеля и связывающего элемента. Более предпочтительно, связывающий элемент выбран из группы, состоящей из алюминия и галлия. В соответствии с этими вариантами осуществления связывающий элемент используется как для обеспечения упрочнения осажденной гамма-прим-фазы фазы в сверхсплаве, так и для обеспечения оксидной пленки на обогащенном слое, если обогащенный слой подвергается воздействию условий окисления и соответствующей температуры. С этой целью связывающий элемент содержится в обогащенном слое в форме интерметаллического соединения бета-фазы, подобного NiAl и NiGa. Если в обогащенном слое присутствует недостаточное количество соединения хрома альфа-фазы, то обогащенный слой не будет формировать слой оксида хрома при соответствующих условиях окисления, а наоборот, будет формироваться оксидный слой, содержащий по существу оксиды связывающего элемента или связывающих элементов, если их несколько. Тем самым можно использовать превосходные свойства устойчивости к окислению и коррозии оксида алюминия и оксида галлия по сравнению с оксидом хрома.

В соответствии с особенно предпочтительным вариантом осуществления изобретения сверхсплав на основе никеля содержит хром с концентрацией менее 14% по весу, в частности, менее 10% по весу. При этом сверхсплав на основе никеля может быть оптимизирован в отношении структурных свойств, как уже пояснялось. Для этого сверхсплава изобретение обеспечивает синтез превосходных структурных свойств сверхсплавов с низким содержанием хрома и превосходных свойств устойчивости к окислению и коррозии, характерных для свехсплавов с высоким содержанием хрома.

В соответствии с другим вариантом осуществления изобретения обогащенный слой содержит другую осажденную фазу, диспергированную в виде гранул в матрице и состоящую из соединения гамма-прим-фазы никеля и связывающего элемента. В данном аспекте следует обратить внимание на то, что такие соединения гамма-прим-фазы играют специфическую роль в обычных сверхсплавах на основе никеля. Эти соединения гамма-прим-фазы могут также формировать обогащенный слой согласно изобретению, например, если этот обогащенный слой подвергается воздействию повышенных температур, что может иметь место в процессе функционирования изделия. Такие соединения гамма-прим-фазы могут также служить в качестве хранилища для связывающего элемента для обеспечения оксидной пленки этого связывающего элемента на обогащенном слое в целях защиты от коррозии и окисления.

В качестве альтернативы вышеупомянутым вариантам осуществления основной элемент изделия, соответствующего изобретению, может представлять собой также кобальт.

В соответствии с еще одним вариантом осуществления изобретения обогащенный слой имеет концентрацию хрома, которая увеличивается от минимального значения, по существу равного концентрации хрома в сверхсплаве на границе между подложкой и обогащенным слоем, до максимального значения, превышающего минимальное значение на поверхности обогащенного слоя, обращенного в сторону от подложки. Этот вариант особенно пригоден для создания обогащенного слоя путем диффузии хрома в подложку. В данном аспекте может быть использован процесс диффузии, подобный осаждению из паровой фазы, и блочное хромирование.

В соответствии с еще одним предпочтительным вариантом осуществления изобретения максимальное значение концентрации хрома в обогащенном слое менее 45% по весу. При этом не имеет места существенное формирование соединений хрома альфа-фазы в обогащенном слое, и может быть получена желательная структура с матрицей гамма-фазы.

В общем случае предпочтительно, что обогащенный слой по существу свободен от соединений хрома альфа-фазы по причинам, упомянутым выше.

В соответствии с еще одним вариантом осуществления изобретения изделие имеет защитное покрытие, размещенное на обогащенном слое. Защитное покрытие может содержать керамический тепловой барьерный слой, а также может содержать слой, выполненный из сплава MCrAl. При этом обогащенный слой используется только в качестве вспомогательного защитного средства, которое вступает в действие только в том случае, когда специально предусмотренное защитное средство, подобное защитному покрытию, выходит из строя вследствие какого-либо повреждения. В данном аспекте следует заметить, что за счет обеспечения дополнительного защитного покрытия, строение обогащенного слоя может более эффективно учитывать факторы механической совместимости между подложкой и обогащенным слоем, чтобы избежать возникновения избыточных напряжений между обогащенным слоем и подложкой и согласовывать свойства обогащенного слоя с обязательными требованиями, предъявляемыми к подложке.

В соответствии с конкретным предпочтительным вариантом осуществления изобретения подложка представляет собой полое тело, имеющее внутреннюю сторону и внешнюю сторону и покрытое обогащенным слоем как на внутренней стороне, так и на внешней стороне. Более конкретно, в данном контексте, подложка может представлять собой компонент газотурбинной установки. Подложка может быть сформирована как полое тело для пропускания через него охлаждающей среды, как это обычно имеет место в практике функционирования газовых турбин. В данном контексте обогащенный слой на внутренней поверхности подложки может действовать как единственный защитный слой. Естественно, тепловое напряжение на внутренней поверхности полого тела, охлаждаемого с внутренней стороны, не является очень высоким. Таким образом, обогащенный слой может оказаться достаточным для обеспечения соответствующей защиты внутренней стороны от коррозии и окисления, в то время как внешняя поверхность предпочтительно снабжена специальным защитным покрытием, размещенным на обогащенном слое. Такие варианты осуществления рассматриваются как особенно эффективные, если используется сверхсплав на основе никеля с особенно низким содержанием хрома, как это имеет место в случае сверхсплавов на основе никеля с превосходными конструктивными свойствами.

В соответствии с другим предпочтительным вариантом осуществлния изобретения подложка выполнена как полое тело, имеющее внутреннюю сторону и внешнюю сторону, причем подложка покрыта обогащенным слоем только на внутренней стороне. Этот вариант предназначен для использования с относительно большим классом сверхсплавов, включающих в себя сверхсплавы на основе кобальта, также для газотурбинных установок, как пояснено выше. При этом изобретение используется для обеспечения охлаждающих каналов, образованных в подложке и ограниченных внутренней стороной изделия с улучшенными свойствами защиты от окисления и коррозии за счет локального увеличения содержания хрома в изделии. Это может, в частности, применяться, если свойства устойчивости к окислению и коррозии сверхсплава рассматриваются как достаточные для обеспечения защиты, если специализированные средства защиты выйдут из строя. Конкретный предпочтительный вариант осуществления характеризуется тем, что защитное покрытие покрывает только внешнюю сторону изделия и помещается непосредственно на подложку.

С учетом вышеописанных и иных задач в соответствии с изобретением определен также способ изготовления изделия, включающего в себя подложку, выполненную из сверхсплава, содержащего хром и основной элемент, выбранный из группы, состоящей из железа, кобальта и никеля, и обогащенный слой, содержащий хром и размещенный на подложке, причем обогащенный слой размещается путем осаждения хрома на подложку и диффузии осажденного хрома в подложку для формирования обогащенного слоя; при этом согласно заявленному способусажденный хром диффундирует в подложку для формирования обогащенного слоя, имеющего непрерывную матрицу, состоящую из твердого раствора гамма-фазы хрома в основном элементе.

Различные преимущества и применения данного способа и изделия, изготовленного этим способом, очевидны из приведенного выше описания изделия, соответствующего изобретению.

Предпочтительно сверхсплав содержит кобальт в качестве основного элемента. Также предпочтительно, что подложка выполнена в виде полого тела, имеющего внутреннюю сторону и внешнюю сторону; и обогащенный слой размещен на положке только на внутренней стороне. Кроме того, предпочтительно, что внешняя сторона покрывается защитным покрытием, помещенным на подложку.

С учетом вышеописанных и иных задач в соответствии с изобретением определен также способ изготовления изделия, включающего в себя подложку, выполненную из сверхсплава, содержащего хром, основной элемент, выбранный из группы, состоящей из железа, кобальта и никеля, и связывающий элемент, который образует интерметаллическое соединение гамма-прим-фазы с основным элементом и оксидную пленку, формируемую в условиях окисления при высокой температуре; и обогащенный слой, содержащий хром и размещенный на подложке, причем обогащенный слой размещается путем осаждения хрома на подложку и диффузии осажденного хрома в подложку для формирования обогащенного слоя и диффузии связывающего элемента из подложки в обогащенный слой; при этом согласно заявленному способу осажденный хром диффундирует в подложку для формирования матрицы, состоящей из твердого раствора гамма-фазы хрома в основном элементе, а связывающий элемент диффундирует в обогащенный слой для формирования осажденной фазы, диспегрированной в виде гранул в матрице и состоящей из интерметаллического соединения бета-фазы связывающего элемента и основного элемента.

Различные преимущества способа, соответствующего изобретению, очевидны из приведенного выше описания изделия, соответствующего изобретению.

Соответствующий изобретению способ представляет собой специальное развитие хорошо известного процесса, называемого хромированием. Специальные требования связаны с тщательным управлением подачей хрома на подложку, чтобы исключить формирование соединения альфа-фазы хрома. Такое соединение альфа-фазы хрома характеризуется объемно-центрированной кристаллической структурой и имеет тенденцию к формированию пленки оксида хрома при соответствующих условиях. Однако свойства устойчивости оксида хрома к коррозии и окислению в общем случае уступают соответствующим свойствам связывающих элементов, подобных алюминию и галлию, и соответственно, формирования соединений альфа-фазы хрома следует избегать.

В соответствии с предпочтительным режимом выполнения изобретения подложка выбирается как содержащая никель в качестве основного элемента. Более предпочтительно, концентрация хрома в подложке менее 14% по весу, в частности менее 10% по весу. Данный режим соответствует некоторым предпочтительным вариантам осуществления изделия, соответствующего изобретению. Все пояснения, приведенные выше, справедливы и для рассматриваемого случая
В соответствии с другим предпочтительным режимом выполнения изобретения подложка выполняется в виде полого тела, имеющего как внутреннюю сторону, так и внешнюю сторону, причем обогащенный слой размещен на подложке как на внутренней стороне, так и на внешней стороне. Затем внешняя сторона может быть покрыта защитным покрытием, помещенным на обогащенный слой.

В соответствии с еще одним режимом выполнения изобретения связывающий элемент диффундирует в обогащенный слой на этапе термообработки, осуществляемой после формирования обогащенного слоя. Более предпочтительно, этап термообработки предусматривает термообработку, требуемую для выполнения этапа диффузии осажденного хрома в подложку или придания определенных желательных свойств сверхсплаву в подложке.

В соответствии с еще одним предпочтительным режимом осуществления изобретения обогащенный слой выполняется с концентрацией хрома, возрастающей от минимального значения, существенно равного концентрации хрома в сверхсплаве на границе между подложкой и обогащенным слоем, до максимального значения, превышающего минимальное значение на поверхности обогащенного слоя, обращенного в сторону от подложки.

В соответствии с еще одним предпочтительным режимом выполнения изобретения хром осаждают на подложку путем формирования паровой фазы, содержащей хром, на некотором расстоянии от подложки, направления паровой фазы на подложку и осаждения хрома на подложку из паровой фазы. Этот предпочтительный режим выполнения изобретения требует процесса осаждения из паровой фазы, отличного от хорошо известного процесса блочного хромирования, и позволяет использовать специальные свойства процесса осаждения паровой фазы для управления осаждением хрома на подложку. Уже было пояснено, что тщательное управление процессом осаждения хрома необходимо для того, чтобы избежать формирования нежелательных соединений хрома, причем процесс осаждения из паровой фазы рассматривается как обеспечивающий больше возможностей для управления, чем обычный процесс блочного хромирования. В процессе блочного хромирования изделие, которое должно быть хромировано, в общем случае погружается в порошковый препарат, что обеспечивает высвобождение паров хрома при соответственно высоких температурах. При этом обеспечивается быстрое осаждение хрома, однако возможности управления осаждением хрома на изделие весьма ограничены. Вместе с тем не предполагается исключать процессы блочного хромирования из объема изобретения.

Конкретные предпочтительные примеры реального использования изобретения приводятся ниже.

1. Изготавливаемое изделие представляет собой компонент газовой турбины, в частности лопатку газовой турбины. Подложка для этого изделия выполнена из коммерчески доступного сверхсплава на основе никеля марки CMSX-4. Этот сверхсплав содержит хром в количестве около 6% по весу и алюминий в качестве связывающего элемента и характеризуется очень высокой устойчивостью к разрушению при ползучести при высоких температурах. Без ссылки на возможные повреждения вследствие окисления и коррозии сверхсплав может быть использован при температурах до 950^oС. Однако вследствие особенно низкой устойчивости к окислению и коррозии данная температура не может быть реализована при действительном использовании сверхсплава; практически тепловые нагрузки этого сверхсплава должны ограничиться температурой около 875^oС. При этом сверхсплав CMSX-4 имеет едва ли какие-либо практические преимущества по сравнению со сверхсплавами, подобными GTD 111, IN 738, IN 6203, которые имеют более высокое содержание хрома и, следовательно, лучшие характеристики устойчивости к коррозии и окислению, однако уступают сплаву CMSX-4 в прочности.

Соответственно подложка из сплава CMSX-4, которая выполнена в виде одного кристалла обычным методом направленной кристаллизации, как предписывается поставщиком, снабжается обогащенным слоем путем добавления достаточного количества хрома по меньшей мере на поверхность подложки, в то время как предпочтительная структура объема подложки, которая требует относительно низкого содержания хрома, сохраняется. Соответственно формируется обогащенный слой, содержащий непрерывную матрицу, состоящую из твердого раствора гамма-фазы хрома в никеле, и осажденную фазу, диспергированную в виде гранул в матрице и состоящую из интерметаллического соединения бета-фазы никеля, а также связывающий элемент, который в данном случает представляет собой алюминий. Зерна соединения бета-фазы, диспергированные в матрице, служат в качестве хранилища для алюминия, который может диффундировать на поверхность обогащенного слоя и образовывать пленку оксида алюминия, причем кислород обеспечивается за счет помещения изделия в соответствующие условия окисления.

Обогащенный слой формируется при тщательном управлении процессом осаждения из паровой фазы, причем хром осаждается на подложке из паров хрома, образованных на некотором расстоянии от подложки и направляемых затем к подложке для осуществления диффузии в подложку и формирования обогащенного слоя. Алюминий и никель обеспечены из самого сверхсплава, причем алюминий хранится в обогащенном слое в форме упомянутого интерметаллического соединения. Помимо соединения бета-фазы, может формироваться соединение гамма-прим-фазы никеля и алюминия, если обеспечены соответствующие условия. Следует предпринимать меры, чтобы избегать возникновения соединений альфа-фазы хрома, что привело бы к формированию пленок оксида хрома на поверхности обогащенного слоя, причем эти пленки оксида хрома явно уступают оксиду алюминия в отношении свойств устойчивости к коррозии и окислению. С этой целью максимальная концентрация хрома в обогащенном слое поддерживается ниже 45% по весу, чтобы обеспечить надежный интервал до предельного значения, при котором может возникнуть фазовый переход, приводящий к формированию соединения альфа-фазы, как пояснено выше. Процесс осаждения из паровой фазы обеспечивает получение обогащенного слоя с концентрацией хрома, возрастающей от минимального значения, по существу равного концентрации хрома в сверхсплаве на границе между подложкой и обогащенным слоем, до максимального значения, превышающего минимальное значение на поверхности обогащенного слоя, обращенной в сторону от подложки.

Естественно, дополнительные химические элементы могут содержаться в обогащенном слое, поскольку обогащенный слой частично состоит из сплава, который, как правило, содержит множество элементов, помимо никеля, алюминия и хрома. В частности, обогащенный слой может содержать кобальт.

Компонент газовой турбины может быть выполнен полым для обеспечения охлаждения изнутри с помощью соответствующей охлаждающей среды, в частности сжатого воздуха или пара. Чтобы обеспечить свойства устойчивости к коррозии и окислению не только на внешней стороне изделия, подвергаемой воздействию очень горячего потока газа в процессе функционирования, но и на внутренней стороне, подложку покрывают обогащенным слоем как на внутренней стороне, так и на внешней стороне. Этот двусторонний обогащенный слой формируется в одном процессе хромирования, причем хром осаждается на внутренней стороне и на внешней стороне одновременно. На внутренней стороне свойства устойчивости к коррозии и окислению обогащенного слоя в общем случае будут достаточны для предусматриваемого функционирования; однако на внешней стороне на обогащенном слое размещается дополнительное защитное покрытие. Защитное покрытие образовано покрытием с металлическим связующим, сформированным на сплаве типа MCrAlY, как раскрыто в патенте США 5401307. На покрытие со связующим наносится керамический тепловой барьерный слой, соединяющийся с обогащенным слоем посредством покрытия со связующим. Тепловой барьерный слой может формироваться из частично стабилизированного циркония в соответствии с тем, как это принято на практике.

2. Изготавливаемое изделие представляет собой компонент газовой турбины, в частности направляющую лопасть газовой турбины. Подложка для данного изделия выполнена из коммерчески доступного сверхсплава на основе кобальта марки MAR-M509. Этот сверхсплав содержит хром, но не содержит связывающего элемента. Он не настолько прочен, как сверхсплав на основе никеля, описанный выше, но может использоваться при заметно более высоких температурах, чем тот сплав. Соответственно сплав марки MAR-M509 предназначается для изделий, подвергающихся умеренным механическим, но высоким тепловым нагрузкам, как это имеет место для направляющих лопастей первой ступени газовых турбин.

И вновь, изделие выполнено полым для обеспечения канала охлаждения для подачи охлаждающей среды, как пояснялось выше. Для защиты внутренней стороны, обращенной к каналу охлаждения изделия, от коррозии и окисления эта внутренняя сторона снабжается обогащенным слоем. Этот обогащенный слой формируется с помощью паровой фазы, содержащей хром, посредством любого подходящего средства, в частности путем обработки порошкообразного препарата хромовой соли и других активирующих агентов при соответствующей высокой температуре для образования газообразного хрома. Пар, образованный таким путем, направляется в охлаждающий канал изделия и осаждается на внутреннюю сторону подложки. Затем осажденный хром диффундирует в подложку для формирования обогащенного слоя. Процесс осаждения из паровой фазы может показаться довольно сложным, однако на самом деле он применим к обычным компонентам газовых турбин, даже если каналы охлаждения имеют форму меандров или иную сложную форму. Процесс осаждения из паровой фазы обеспечивает возможность очень эффективного управления, что используется для предотвращения возможности формирования соединений альфа-фазы хрома. Ввиду отсутствия связывающего слоя, обогащенный слой будет, разумеется, формировать пленки оксида хрома под воздействием условий окисления при высокой температуре. Однако защита оксидом хрома в общем случае будет достаточна для канала охлаждения, поскольку температуры, возникающие в нем, не очень высоки. Разумеется, высокая прочность пленок оксида хрома гарантирована ввиду отсутствия соединений альфа-фазы.

Для защиты внешней стороны изделия оно покрывается специальным защитным покрытием. Это защитное покрытие может содержать металлический слой, сформированный на сплаве MCrAlY, и керамический тепловой барьерный слой, который сцепляется с подложкой с помощью металлического слоя, как описано в предыдущем примере. Это защитное покрытие может быть нанесено непосредственно на подложку.

Настоящее изобретение относится к изготавливаемому изделию, содержащему подложку, состоящую из сверхсплава и обогащенного слоя, содержащего хром и помещенного на подложку, что позволяет полностью использовать потенциальные возможности сверхсплавов для улучшения свойств устойчивости к разрушению при ползучести за счет снижения содержания хрома при одновременном сохранении свойств устойчивости к окислению и коррозии сверхсплавов, характеризуемых относительно высоким содержанием хрома.

Claims

1. Изделие, содержащее подложку, состоящую из сверхсплава, содержащего хром и основной элемент, выбранный из группы, состоящей из железа, кобальта и никеля, и обогащенный слой, сформированный возрастающим содержанием хрома в направлении от поверхности внутрь подложки, отличающееся тем, что обогащенный слой представляет собой сплошную матрицу, состоящую из гамма-твердого раствора хрома в упомянутом основном элементе.

2. Изделие по п. 1, отличающееся тем, что основным элементом является никель.

3. Изделие по п.2, отличающееся тем, что твердый раствор дополнительно содержит кобальт.

4. Изделие по п.2 или 3, отличающееся тем, что сверхсплав содержит связывающий элемент, который образует интерметаллическое соединение гамма-прим-фазы с никелем и оксидную пленку, образуемую в условиях окисления при высокой температуре, и упомянутый обогащенный слой содержит зернистые выделения, диспергированные в матрице и состоящие из бета-фазы интерметаллического соединения никеля и связывающего элемента.

5. Изделие по п.4, отличающееся тем, что связывающий элемент выбран из группы, содержащей алюминий и галлий.

6. Изделие по п.4 или 5, отличающееся тем, что сверхсплав содержит хром в концентрации менее 14 вес.%, предпочтительно менее 10 вес.%.

7. Изделие по любому из пп.4-6, отличающееся тем, что обогащенный слой дополнительно содержит зернистые выделения, диспергированные в матрице и состоящие из гамма-прим-фазы соединения никеля и связывающего элемента.

8. Изделие по п.1, отличающееся тем, что основным элементом является кобальт.

9. Изделие по любому из пп.1-8, отличающееся тем, что концентрация хрома в обогащенном слое возрастает от минимального значения, по существу равного концентрации на границе раздела между подложкой и обогащенным слоем, до максимального значения, превышающего минимальное значение на поверхности обогащенного слоя, обращенной в сторону от подложки.

10. Изделие по п.9, отличающееся тем, что упомянутое максимальное значение менее 45 вес.%.

11. Изделие по любому из пп.1-10, отличающееся тем, что в обогащенном слое, по существу, альфа-фаза соединений хрома отсутствует.

12. Изделие по любому из пп.1-11, отличающееся тем, что имеет защитное покрытие, нанесенное на упомянутый обогащенный слой.

13. Изделие по п.11, отличающееся тем, что защитное покрытие содержит керамический тепловой барьерный слой.

14. Изделие по п.12 или 13, отличающееся тем, что защитное покрытие содержит слой, выполненный из сплава типа MCrAlY.

15. Изделие по любому из пп.1-14, отличающееся тем, что подложка выполнена в виде полого тела, имеющего внутреннюю сторону и внешнюю сторону, причем подложка покрыта обогащенным слоем как на внутренней стороне, так и на внешней стороне.

16. Изделие по п.15, отличающееся тем, что внешняя сторона покрыта защитным покрытием, нанесенным на обогащенный слой.

17. Изделие по любому из пп.1-14, отличающееся тем, что подложка выполнена в виде полого тела, имеющего внутреннюю сторону и внешнюю сторону, причем подложка покрыта обогащенным слоем только на внутренней стороне.

18. Изделие по п.17, отличающееся тем, что внешняя сторона покрыта защитным покрытием, нанесенным на подложку.

19. Изделие по любому из пп. 1-18, отличающееся тем, что упомянутая подложка представляет собой деталь газовой турбины.

20. Способ изготовления изделия, содержащего подложку, состоящую из сверхсплава, содержащего хром и основной элемент, выбранный из группы, состоящей из железа, кобальта и никеля; и обогащенный слой, содержащий хром и нанесенный на подложку, причем обогащенный слой нанесен путем осаждения хрома на подложку и диффузии осажденного хрома в подложку для формирования обогащенного слоя, отличающийся тем, что при диффузии осажденного хрома в подложку формируют обогащенный слой, представляющий собой сплошную матрицу, состоящую из гамма-твердого раствора хрома в основном элементе.

21. Способ по п.20, отличающийся тем, что сверхсплав содержит кобальт в качестве основного элемента.

22. Способ по п.20 или 21, отличающийся тем, что подложка выполнена в виде полого тела, имеющего внутреннюю сторону и внешнюю сторону, причем обогащенный слой наносят на подложку только на внутреннюю сторону.

23. Способ по п. 22, отличающийся тем, что внешнюю сторону покрывают защитным покрытием, наносимым на подложку.

24. Способ изготовления изделия, содержащего подложку, состоящую из сверхсплава, содержащего хром, основной элемент, выбранный из группы, состоящей из железа, кобальта и никеля, и связывающий элемент, образующий интерметаллическое соединение гамма-прим-фазы с основным элементом и оксидную пленку, образованную под воздействием условий окисления при высокой температуре, и обогащенный слой, содержащий хром и нанесенный на подложку, причем обогащенный слой нанесен путем осаждения хрома на подложку и диффузии осажденного хрома в подложку для формирования обогащенного слоя и диффузии связывающего элемента из подложки в обогащенный слой, отличающийся тем, что при диффузии осажденного хрома в подложку формируют обогащенный слой, представляющий собой сплошную матрицу, состоящую из гамма-твердого раствора хрома в основном элементе, а при диффузии связывающего элемента в обогащенный слой формируют зернистые выделения, диспергированные в матрице и представляющие собой бета-фазу интерметаллического соединения основного элемента и связывающего элемента.

25. Способ по п. 24, отличающийся тем, что подложка содержит никель в качестве основного элемента.

26. Способ по п.25, отличающийся тем, что подложка содержит хром с концентрацией хрома менее 14 вес.%, предпочтительно менее 10 вес.%.

27. Способ по любому из пп.24-26, отличающийся тем, что подложка представляет собой полое тело, имеющее внутреннюю сторону и внешнюю сторону, и обогащенный слой наносят на подложку как на внутреннюю сторону, так и на внешнюю сторону.

28. Способ по п.27, отличающийся тем, что внешнюю сторону покрывают защитным покрытием, наносимым на обогащенный слой.

29. Способ по любому из пп.24-28, отличающийся тем, что диффузию связывающего элемента в обогащенный слой осуществляют при термообработке после формирования обогащенного слоя.

30. Способ по любому из пп.20-29, отличающийся тем, что обогащенный слой формируют с концентрацией хрома, возрастающей от минимального значения, по существу равного концентрации хрома в сверхсплаве на границе между подложкой и обогащенным слоем, до максимального значения, превышающего минимальное значение на поверхности обогащенного слоя, обращенной в сторону от подложки.

31. Способ по любому из пп.20-29, отличающийся тем, что хром осаждают на подложку путем создания на некотором расстоянии от подложки паровой фазы, содержащей хром, направления паровой фазы к подложке и осаждения хрома на нее из паровой фазы хрома.