JP3939362B2 - 高温保護コーティング - Google Patents

Description

発明の分野
本発明は超合金構造部材用保護コーティングクラスの改良に係り、特にガスタービン翼およびタービン羽根に用いられる保護コーティングに関する。
発明の背景
ガスタービンエンジンの分野において、設計者は効率向上のためにエンジン運転温度の上昇を絶えず目指している。エンジン運転温度の上昇に伴い材料の酸化速度は劇的に増大している。また、腐食種が取込み空気及び又は燃料中の不純物を経由してエンジン内に取り込まれる場合は、ガスタービン構成部材が高温腐食されることもある。最新の構造超合金は機械的性能をぎりぎり目いっぱいに設計しているので、さらに大きな耐食性のための酸化が犠牲にされている。
ガスタービン構成部材の寿命を延長するために、アルミナイド（aluminide）又は金属ＭにＮｉ，Ｃｏ，Ｆｅを被覆したＭＣｒＡｌＹコーティングあるいはこれらの混合物のような保護コーティングが汎用されている。コーティング材で被覆されたタービン羽根は、運転中に例えば加熱冷却サイクル中に複雑な応力状態に耐え、単に環境耐久性を備えているばかりでなく設計適合性のある物理的機械的性質をも備えていなければならない。
このような保護コーティングは熱障壁コーティング（ＴＢＣｓ）に接着被覆として用いられる場合には、更に追加の要求がある。例えばＴＢＣ無しのオーバーレイコーティングにおいては熱成長酸化物が剥離すると、被覆中のアルミニウム活性が十分に高く残留しているので熱成長酸化物が再度成長する。酸化物が剥離するので、ＴＢＣ接着被覆酸化物の成長速度と酸化物スケール付着は寿命制御のパラメータとなる。要するに、最も進歩した高温保護コーティングは次の要求に適合していなければならない。
−高い酸化抵抗性、
−低成長酸化物スケール（低ｋｐ値）、
−優れた酸化物スケール密着性、
−ＳＸ／ＤＳ超合金よりも優れた高温腐食抵抗性、
−コーティング下での脆い針状相の析出を防止する基板中におけるＡｌ及びＣｒの低い相互拡散、
−従来の超合金に匹敵するクリープ抵抗性、
−低温度での高い靭性と、延性−脆性の低い遷移温度、
−全温度範囲にわたり基板に近似する熱膨張係数。
米国特許番号５，２７３，７１２号公報および５，１５４，８８５号公報は高温での耐クリープ性と耐酸化性をともに改善するにはＲｅの添加が有効であるというコーティングを開示している。しかし、高ＣｒレベルとＲｅとの組合せは、従来の伝統的なコーティングの典型的なものであり、コーティングと中間拡散相（相互拡散相）との望ましくない相構造が結果として生じる。中間温度域（９５０〜９００℃以下）で、α−Ｃｒ相はγマトリックスよりコーティング中では安定である。この結果として従来のコーティングは低粘性で低靭性である。また、基板に比べてコーティング中のＣｒがかなり多いのでベース合金に対してＣｒの拡散を生じ、針状のＣｒリッチ相，Ｗリッチ相，Ｒｅリッチ相を析出する。
米国特許番号４，７５８，４８０号公報は下地層基板の組成物に基づく組成物を保護コーティングとするものを開示している。ミクロ組織が類似のもの（ガンマ基地中のガンマプライム相）は基板の機械的性質に類似するコーティングの機械的性質を付与するので、これにより使用中に熱的機械的に引き起こされる損傷が低減される。しかし、コーティング中のＡｌ含有量（７．５〜１１重量％）およびＣｒ含有量（９〜１６重量％）は据付けガスタービンにおいて通常なされる長期間の露出に十分な耐酸化性／耐食性を備えていない。
発明の目的
本発明の主な目的はガスタービンの構造部品とくにタービン羽根とタービン翼のために新規なコーティングを提供することにあり、これは改善された機械的挙動を示し、据付けガスタービンにおいて通常なされる長期間の露出に十分な耐酸化性／耐食性を備えている。
発明の概要
本発明はニッケル基合金に係り、とくに最も進歩したガスタービン羽根に用いられるコーティングに関する。本発明の合金は表１に示す組成を有する量に元素が調整されている。

本発明合金は、最適の耐酸化性と最適の耐食性を備えるとともに、拡散熱処理中および操業中における相安定性、特に高延性、高クリープ耐性、および基板と同等の熱膨張を備えている。
これは延性γマトリックス（４０〜５５体積％）中のβ蓄積相析出物（４５〜６０体積％）からなる本発明特有の相構造により達成されるものである。
好ましくは、本発明合金は、不活性ガス雰囲気により形成された粉末微粒子を真空溶解法で溶解することにより製造することができる。その粉末は、例えば、熱スプレイ法を用いて基板上に堆積することができる。しかし、他の方法を用いてもよい。コーティングの熱処理の適正な時間と温度は、基板に対する良好な密着性とコーティングの高焼結密度とを達成することが推奨される。
試験に供した本発明の各種コーティング組成を表２（ａ）に示す。

これらの好ましい例の合金は、最適の耐酸化性と耐食性、拡散熱処理中および操業中における相安定性、特に高靭性、高クリープ耐性、およびＣＭＳＸ４基板材料と同等の熱膨張を備えてなる望ましいコーティング特性を示す
上記例のコーティング組成物の長所を証明するために同様の試験に供した追加（比較例）の各種コーティング組成を表２（ｂ）に示す。合金ＥＣ１〜ＥＣ８は上記例の組成物ＰＣ１，ＰＣ２，ＰＣ３と比べて特性が不足していることが判明した。

実施例合金組成物の有利な相構造（延性γ基地中のβ相）は、室温および４００℃での引張試験結果（表３）に反映されている。比較例合金ＥＣ１を被覆した引張試験片は室温と４００℃とのそれぞれにおいて０．４％未満の歪量で不合格となるのに対して、実施例組成物ＰＣ１，ＰＣ２，ＰＣ３を被覆した引張試験片は室温では４％を超える歪量、４００℃では９％を超える引張り伸びを示す。

さらに、本発明のコーティングが何れも優れたＴＭＦ挙動を有することをＴＭＦ実験データ（表４）に示す。ＥＣ１コーティングが１サイクルで割れ、従来のオーバーレイコーティングが２０００サイクルで割れたのに対して、本発明のＰＣ１，ＰＣ２，ＰＣ３コーティングは被覆無しの単結晶ベース合金のそれとまったく同等の３０００サイクルを超えるＴＭＦ寿命を有している。

好ましい組成の安定な相組織（４５〜６０体積％βと５５〜４０体積％γ）は、被覆した試験片や部品の機械的性質を大幅に向上させるという結果を示す。この２つの相のバランスは高いＴＭＦ耐性と優れた耐酸化性のユニークな組合せを提供する。熱膨張、延性、およびＴＭＦ耐性は（単結晶超合金のような）最良のγ−γ′系のレベルにあり、さらにその上、β蓄積相の存在はγ−γ′系では達成できない酸化寿命をもたらす。
表１中に示す本発明請求範囲の元素の組合せは優れた耐酸化性／耐食性を備える望ましいβ＋γ相組織（請求される相特性）がもたらす結果であるということを理解することが重要である。Ｃｒ，Ａｌ，Ｔａ，Ｓｉ，Ｎｂ，Ｃｏ，Ｒｅのような合金元素が過剰になると有害なσ相、ホイスラー相、ｒ相を析出してしまう。
Ａｌ，Ｃｒ，Ｒｅ，Ｓｉが規定レベルより低いと耐酸化性及び／又は耐食性の低下をもたらす。ＴａおよびＮｂの含有量の低下又はこれらの少なくとも一方が無い場合は、酸化成長速度が増大し、その上、そのコーティングをＴＢＣ密着被覆として使用することを避けるべきである。
Ａｌ，Ｃｒ，Ｃｏ間のバランスを変えると類似の初相組織をもたらすが、この初相組織は運転中に安定することは期待できない。相変態は（示すように）コーティングと基板との間の熱膨張の不整合を増大させてしまうので、使用寿命を低下させる。
本発明は好ましい実施形態について説明したが、本発明が属する技術分野の者が本発明の請求の範囲から外れない限りにおいて種々変更可能であるとことは言うまでもない。
【図面の簡単な説明】
添付の図面に関して考慮するときは次の詳細な記述説明を参照することにより更に理解が深まり、本発明のより完全な理解とこれに付随する多くの利点を読み取りうるものである。
図１は合金（他の元素；１２．１％Ａｌ，２４．１％Ｃｏ，３％Ｒｅ，１％Ｓｉ，０．５％Ｔａ）のＡｌ活量とＣｒ含有量との相関を示す図。
図２は合金（他の元素；１２．１％Ａｌ，１１．８％Ｃｒ，２４．１％Ｃｏ，１％Ｓｉ，０．５％Ｔａ）のＡｌ活量とＲｅ含有量との相関を示す図。
図３は合金（他の元素；１２．１％Ａｌ，１１．８％Ｃｒ，２４．１％Ｃｏ，３％Ｒｅ，０．５％Ｔａ）のＡｌ活量とＳｉ含有量との相関を示す図。
図４は好ましい態様のコーティング組成物ＰＣ１，ＰＣ２，ＰＣ３と実験的コーティングＥＣ３，ＥＣ４，ＥＣ５，ＥＣ６，ＥＣ８とを１０００℃で酸化させた結果として、単位面積当りの質量増加と酸化時間との相関を示す図。
図５は１０５０℃で第１回目の酸化物スケール剥離が生じる剥離時間とコーティング組成物との相関を示す棒グラフ図。
図６（ａ）は好ましい態様の組成物ＰＣ１，ＰＣ２，ＰＣ３を１０００℃で酸化させたときのＸ線解析によるＸ線強度と酸化時間との相関を示す特性図。
図６（ｂ）は一時的な酸化物形成が起こる場合に１０００℃で酸化させたときのＸ線解析によるＸ線強度と酸化時間との相関を示す第２の特性図。
図７（ａ）は好ましい態様のコーティング組成物の平衡相構造を示す第１の特性図。
図７（ｂ）は実験的コーティング組成物ＥＣ７の平衡相構造を示す第２の特性図。
図８はＣＭＳＸ４、実験的コーティング組成物ＥＣ７、および本発明の合金組成物の熱膨張係数と温度との相関を示す特性図。
発明の詳細な説明
本発明合金の耐酸化性はＡｌ含有量により主に決まるということが見出されている。すなわち、Ａｌ2Ｏ3保護スケールを形成するＡｌ原子の蓄積により、また、その系のＡｌ活性により合金の耐酸化性は決まる。Ａｌ活性は該合金の他元素の存在に強く影響され、またＡｌ拡散を決定する合金相組織に強く影響される。Ａｌ活性に及ぼすＣｒ，Ｒｅ，Ｓｉの影響および合金の耐酸化性についての典型的な結果を図１〜図３に示す。
合金が酸化すると酸素の摂取のために重量が増加する。成長する酸化スケールは酸化時間を関数とする放物線速度法則に従って保護的に重量増加するものである。明らかに、小さな重量増加は酸化スケールの成長が遅いことを示し、このことは望ましい性質である。
図４は本発明の実施例合金組成物を比較例合金ＥＣ３，ＥＣ４，ＥＣ５，ＥＣ６及びＥＣ８と比べたときに本発明の実施例合金組成物の重量変化が小さいことを示す実験データである。ＥＣ８の酸化特性が劣っていることからＡｌ含有量が十分に高いこととＡｌ活性を支持する他の元素の含有量が十分に高いことが必要なことが証明されている。
明らかに、好ましい組成のうちのある一定の元素は、酸化の内方への拡散又はＡｌの外方への拡散に対する抵抗を更に与えるために酸化層を改質する役割を有する。酸化物の成長は、臨界酸化厚さに到達し、剥離が起こるまで続く。合金中のＡｌ含有量とＡｌ活性が十分に高くさえあれば、Ａｌ2Ｏ3スケールは繰り返し成長し剥離することができる。
一般に、ＭＣｒＡｌＹコーティングは、合金の耐酸化性に強く影響を及ぼす０．５〜１重量％Ｙを含有している。ある場合には、Ｙはコーティング上に形成される酸化スケールの密着性を改善するように作用し、これにより実質的に酸化スケールの剥離が減少する。種々の他の所謂酸化活性元素（Ｌａ，Ｃｅ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｓｉ）がＹ含有量の代替え又は補足として提案される。
本発明においてＹは０．３〜１．３重量％程度の量が添加され、Ｌａおよびランタニド族元素は０〜０．５重量％の範囲の量が添加される。驚くほどに、Ｈｆは酸化成長速度を増加させることが判明した。好ましい合金組成物（すなわちＨｆフリー）とＨｆ含有合金（ＥＣ５、ＥＣ６及びＥＣ８）との酸化速度の違いを図４に示す。エネルギー分散Ｘ線分析によりＨｆ含有合金中におけるＨｆ炭化物の存在が明らかにされた。このようなＨｆ炭化物は合金の耐酸化性をおそらく低下させるものである。
一方、ＮｂおよびＴａは酸化成長速度を減少させることにより耐酸化性を増加させることが判明した。両者の累積効果はこれらのうちの何れか一方を個々に添加する効果よりも強い。０．２〜０．５重量％程度の少量のＮｂと同量のＴａの存在は耐酸化性に著しい効果をもたせることができる（実施例組成物と図４中のＥＣ３およびＥＣ４との比較）。
耐食性は合金中のＣｒ含有量により主に決まる。種々の合金組成物を腐食性環境（ＮａＳＯ₄／ＣａＳＯ₄スラグ＋空気／ＳＯ₂雰囲気）内で２０００時間にわたり試験したときに、数ミクロン（μｍ）から数ミリ（ｍｍ）までの範囲の腐食損傷深さが観察される。ＣＭＳＸ４（６．５重量％Ｃｒ）が全面腐食される間に、実施例合金組成物ＰＣ１，ＰＣ２，ＰＣ３（１１〜１５重量％Ｃｒ）はたったの５μｍゾーン以内のみのアタックの痕跡が観察される。低Ｃｒレベル（１１％未満）は、耐食性を低下させるばかりではなく、Ａｌ活性も低下させ、その上に、耐酸化性も低下させる。図１から明らかなように、Ｃｒレベルが１１％を超えるとＡｌ活性が著しく増加する。しかし、さらに高Ｃｒレベルでは、とくに高Ａｌ含有量との組合せになると、低い温度での延性（靭性）と疲労寿命が著しく低下する。１６重量％を超えるＣｒレベルでは、運転中にβ相とγ相がα−Ｃｒとγ′相とに変態し、その結果、全体として脆い相組織となる。
Ｃｏは、γマトリックス内のＡｌの固溶度を増加させ、その結果として、合金内に存在する脆い相（特にσ相）の量を抑える。ＥＣ２とＥＣ３（表３）を被覆した試験片の室温での延性を比較してみると、Ｃｏの有益な役割がはっきりする。
Ｓｉの存在は合金のＡｌ活性を増加させ（図３）、耐酸化性を向上させる。しかし、Ｓｉ含有量が２．５重量％を超えることは、脆いＮｉ（Ｔａ，Ｓｉ）相の析出を防止するために避けるべきである。酸化に対するＴａの有益な役割、特にＴａがＳｉと組み合せられたときの有益な役割については欧州特許番号０２４１８０７号において公知である。しかし、コーティングの脆化を防ぐために、（Ｓｉ＋Ｔａ）の合計含有量は２．５重量％を超えるべきでないということを、相組織のコンピュータモデルは示している。
市販の構造超合金は、ガンマプライム形成元素（Ａｌ，Ｔｉ，Ｔａ）により強化されるばかりでなく、Ｒｅ，Ｗ，Ｍｏ，Ｃｒ，Ｃｏのような固溶強化元素によっても強化される。ＷおよびＭｏは耐酸化性を決定することが判明しているので、これらＷおよびＭｏは強度低下なしにＲｅおよびＴａの代用とすることができる。図２からＲｅは合金中のＡｌ活性を増加させること、および酸化作用に能動的な影響力をもつことがはっきりしている。また、Ｒｅはミクロ組織の安定性を改善し、相互拡散を低減することも知られている。
本発明の改善されたコーティング材は熱障壁被覆（ＴＢＣ）用のボンド被覆としても利用される。典型的なＴＢＣ組織はセラミック断熱材（例えばＹ₂Ｏ₃の一部が安定化ＺｒＯ₂）にＭＣｒＡｌＹボンド被覆を重ねてなる２層材料組織である。ＴＢＣ寿命はボンド被覆／セラミック境界面での酸化成長量に依存しているので、酸化成長速度および酸化スケール密着度は寿命制御パラメータの間柄である。
オーバーレイコーティング（例えばＴＢＣ無し）では熱成長酸化物の剥離と再成長とを繰り返すが、ＴＢＣ組織では運転中における酸化物の剥離は厳密に言えば回避されている。異なるコーティング組成物について酸化実験を行ない、最初の剥離が生じるまでに要した酸化時間（時間で）で決定した。
これらのデータは図５の中に表示したが、酸化物スケール密着度が最も長い実施例コーティング組成物ＰＣ１，ＰＣ２，ＰＣ３が最初の剥離までの時間が長いことを暗示している。
ＴＢＣボンド被覆において非常に重要なことは、酸化の初期段階でα−Ａｌ₂Ｏ₃保護スケールも形成されることである。Ａｌ₂Ｏ₃より高い成長速度をもつ一時的な仮の酸化物は、酸化物の量には足されるが、本来の保護にはならない。
また、ボンド被覆／セラミック境界面に一時的な仮の酸化物が存在することは極力避けるべきであるか、又は最小限に止めるべきである。これとは逆に、Ａｌ又はＰｔの拡散のようなものは、ボンド被覆の外側部分にα−Ａｌ₂Ｏ₃の形成を促進することを企図している。しかし、拡散リッチ層は、脆化相を析出するために機械的性質の劣化を引き起こす典型的なものである。
１０００℃で異なる合金の酸化中に実施したＸ線分析（in situ X-rayanalysis)を次に示す。α−Ａｌ₂Ｏ₃保護スケールは１時間以内の酸化で実施例組成物ＰＣ１，ＰＣ２，ＰＣ３の上に形成され、一時的な仮の酸化物は検出することができなかった（照角で平坦）。さらにα−Ａｌ₂Ｏ₃に加えて、Ａｌ₂Ｏ₃／基板の境界面の近傍にＡｌＹＯ₃のみが成長し、これは酸化物スケールの機械的結合を促進させるものであることがＸ線スペクトルに現われている。図６（ａ）は実施例組成物のＸ線分析結果を示し、図６（ｂ）は一時的な仮の酸化物が形成されたときの実施例組成物のＸ線分析結果を示す。
図７（ａ）はコンピュータモデルの結果として実施例コーティング組成物中に出現した相を示す。その相組織は４５〜６０体積％ベータと５５〜４０体積％ガンマとからなり、広い温度範囲（およそ９００〜１２８０℃）にわたり安定であることが確認されている。冷却の際に、合金の僅かな体積（１０体積％未満）がβ＋γ⇒σ＋γ′変態して有害な相に変化するであろう。この相安定の大きな領域は、コーティングを拡散熱処理温度に対してかなり敏感にする。これに対して、実験的コーティングＥＣ７（図７（ｂ））のコンピュータモデルは９８０℃以下の温度でのみ安定相を生み出し、９８０℃を超える温度では合金の多くの体積が体積変化を伴う相変態を生じる。
加熱／冷却サイクル中における合金の相変態は物理的性質にはっきりと影響を及ぼし、結果として、合金の機械的性質に影響を及ぼす。図８にはＣＭＳＸ４（ベース合金）、実施例の合金組成物、および合金ＥＣ７の各々につき熱膨張係数を示す。実施例合金およびＣＭＳＸ４では全温度域にわたり近似直線挙動を示すが、ＥＣ７ではＴ〜９５０℃の温度域の相変態が始まるまでは直線に一致し、相変態が始まった後は直線から外れたものとなる。これによりコーティング材と基板との間の熱膨張差が大きいこと、およびコーティング材の中で機械的歪みの合計が高くなったことが分かる。

Claims (8)

1. 超合金構造部材用、ガスタービン翼および羽根用のコーティング材において、重量％で、Ｃｏ；１８〜２８％、Ｃｒ；１１〜１５％、Ａｌ；１１．５〜１４％、Ｒｅ；１〜８％、Ｓｉ；１〜２．３％、Ｔａ；０．２〜１．５％、Ｎｂ；０．２〜１．５％、Ｙ；０．３〜１．３％、Ｍｇ；０〜１．５％、Ｌａ＋Ｌａ系；０〜０．５％、Ｂ；０〜０．１％、Ｈｆ；０．１％未満、Ｃ；０．１％未満、残部Ｎｉからなり、かつ、Ｙ＋Ｌａ＋Ｌａ系を０．３〜２．０％含み、Ｓｉ＋Ｔａを２．５％以下含むことを特徴とするコーティング材。
2. 重量％で、Ｃｏ；２４．１％、Ｃｒ；１１．８％、Ａｌ；１２．１％、Ｒｅ；２．８％、Ｓｉ；１％、Ｙ；０．３％、Ｔａ；１％、Ｎｂ；０．３％、残部Ｎｉからなり、かつ、Ｓｉ＋Ｔａを２．５％以下含むことを特徴とする請求項１記載のコーティング材。
3. 重量％で、Ｃｏ；２３．８％、Ｃｒ；１３％、Ａｌ；１２％、Ｒｅ；３％、Ｓｉ；１．７％、Ｙ；０．５％、Ｔａ；０．５％、Ｎｂ；０．３％、Ｍｇ；０．２％、残部Ｎｉからなり、かつ、Ｓｉ＋Ｔａを２．５％以下含むことを特徴とする請求項１記載のコーティング材。
4. 重量％で、Ｃｏ；２３．８％、Ｃｒ；１３％、Ａｌ；１１．８％、Ｒｅ；３％、Ｓｉ；１％、Ｙ；０．３％、Ｔａ；１％、Ｎｂ；０．３％、Ｌａ；０．１％、残部Ｎｉからなり、かつ、Ｓｉ＋Ｔａを２．５％以下含むことを特徴とする請求項１記載のコーティング材。
5. ４０〜５５体積％のγ相および４５〜６０体積％のβ相を含むことを特徴とする請求項１記載のコーティング材。
6. Ｎｉ基およびＣｏ基超合金からなる群より選ばれる基板上に積層されるものであることを特徴とする請求項１記載のコーティング材。
7. 基板上に積層されるコーティング材として熱障壁被覆の最上層に設けられることを特徴とする請求項１乃至６のうちのいずれか１記載のコーティング材。
8. 請求項５乃至７のうちのいずれか１記載のコーティング材用の原材料とすることを特徴とする請求項１乃至４のうちのいずれか１記載の粉末組成物。

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