JPS6081246A - 低融解粘度ポリアミド成型用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は実質的にＣ−鎖中で枝分かれされていない脂肪
族ポリカーボネート類を含有している高い剛さを有する
高い切欠き衝撃性の低融解粘度ポリアミド成型用組成物
に関するものである。

射出ＩＬ！ｃｉシたての部分的に結晶性のポリアミドは
、水の吸収によるコンディショニング後にのみそれらの
最大の靭性を呈する。

部分的に結晶性のポリアミドの大気水分による自然コン
ディショニングを短縮するためおよび最初から最適の性
質を得るためには、加工されたＰＡ−成型品を最良には
浸漬タンク中で温水を用いてそれらが約３％の水を吸収
するまで（それは物質の厚さによるが数時間ないし数日
間を要する）処理する。

この３％の水含有量は５０％の相対的空気湿度におけろ
水吸収に相当する。その後、表面に浸透した水分子を成
型品中に確実に均一に分布させるためには湿った大気中
での比較的長期間の貯蔵が般に必要である。このことが
特に大きい成型品の犬ｊｌ！−生産のためになぜエネル
ギーおよび時間の両名が必要でありしかも費用がかかる
がということの理由である。

従って、低−または高分子−￥二への改変の結果として
、すなわち水中での無駄なコンディショニングを必要と
せずに、射出直後に高い切欠き衝撃強度を示す部分的に
結晶性のポリアミドを得ようとする試みがなされてきて
いた。

すなわち低分子量可塑剤、例えばステアリン醜オクチル
エステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エステル（日本公告
番号４ｓ−ｓｏ７５ｏ）、フタル酸ジオクチルエステル
、安息香酸エチルエステル（ドイツ公開明細書番号１９
１２１１１）の如き（ジ）カルボン酸エステル、例えば
４−コニルフェノール、４−メチル−２，６−シーター
ジヤリーーブチルフエノール（ドイツ公開明細書番号１
９１２１１１）の如きフェノール系化合物または両種類
の化合物の混合物が使用ごれている。またポリアミド類
の切欠き衝撃強度はＮ−メチルピロリドン（ドイツ公開
明細書番号１９１１４６８）およびＮ−メチルベンゼン
スルホンアミドにより改良できることも公知である。こ
の場合に得られる他の望ましい効果は融解粘度の減少で
あり、これにより物質をたとえ小さな空洞中および射出
場所からはるかに離れた場所中にも射出成型できるよう
になった。

残念なことに、これらのり塑化されたポリアミド類の−
・つの欠点はそれらの劣悪な剛さである。

約１０％のＮ−メチルベンゼンスル寸ンアミドを含有し
ている″ポリアミドは、水改質のポリアミドの３０００
ＭＰａと比較して、１０４０ＭＰａだけしか緊張時の弾
性モジュラスを有していない。

低分子量可塑剤の使用の他の一連の欠点は、それらが徐
々にしみ出て、表面がきたなくなり、そして泳動中に性
質を変えてしまうことである。この理由のために、高分
子ｔ）の切欠き衝撃強度改質剤を見出そうとする努力が
たくさんなされてきていた。すなわち、切欠き衝撃強度
の改良用にポリエチレンまたはエチレン−酢酸ビニル共
重合体が推便されている（日本特許公告５２−１０４５
６７）。しかしながら、該共重合体とポリアミド類との
非融和性のために、混合物にはそれらが白色破砕する傾
向を示すという欠点が伴なう。さらに、この方法で改質
されたポリアミドの流動性は劇的に減少してしまう。

それと同じことが、例えばドイツ公開明細書２０１１６
０８中で１Ｗ奨されている他のエチレン共重合体を用い
る改質についても言える。ＳＵ５４０．８９５に従うと
、芳香族ポリカーボネートもポリアミ１ζ配合物の融解
粘度を相当減少させる。

従って、そのような混合物は相当余計な費用を要しての
み射出成型することができる。

ドイツ公開明細書２９３１６８９は、強化されたポリア
ミドの靭性を改良するための例えば芳香族または脂肪族
ジイソシアネートおよび２〜４個のＯＲ３を含イ１して
いるヒドロキシル化合物の熱１１［塑性ポリウレタンを
記載している。

ＯＨ基を含有しているポリカーボネートも、特にボリウ
し・タンの製造用に使用されている。これらの化合物お
よびそれらを用いて製造された成型用組成物は不満足で
ある。すなわち、部分的に結晶性のポリアミド類および
ポリウレタン類の混合物は一般的な押出し条件下で容易
に分解して工程中に気体を放出し、そして欠陥のある成
型品を生じる可能性がある。改質によりもたらされるポ
リアミドの分子歌の相当な減少にもかかわらず、流動性
は意味あるほど改良されないということも見出されてい
る。

実質的にＣ−鎖中で枝分かれしていない脂肪族ポリカー
ポネ−１・を使用することにより上記の欠点を有さない
ポリアミド成型用組成物が得られるということを驚くべ
きことに今見出した。

従って、本発明は ■　成分工およびＩＩを基にして９８〜７０利量％の、
ｔｌｒ適には９５〜８０重騎％の１部分的に結晶性のポ
リアミド、および ＩＩ　成分ＩおよびＩＩを基にして２〜３０屯年％の、
好適には５〜２０重量％の、実質的にＣ−鎖中で枝分か
れしていない脂肪族ポリカーボネート、並びに任意に一
般的な助剤および強化用物質 からなる熱可塑性成型用組成物を提供するものである。

本発明の概念では、部分的に結晶性のポリアミドとはポ
リアミド−６、ポリアミド−１１およびポリアミド−１
２ジカルホン醇、例えば６，６−および６．１０−ポリ
アミド、である。６−および６．６−ポリアミドまたは
それらの混合物が好：色に使用される。

成分ＩＩはド記のものからなることができる：脂１１Ｊ
ｊ族ポリオール、好適には炭素数が３〜２００のジオー
ル、例えば１，３−プロパンジオール、１．４−ブタン
ジオール、１．６−ヘキサンジオール、ジエチレングリ
コール、ジプロピレングリコール、トリー、テトラ−お
よびオクタエチレンクリコール、並ヒにポリアルキレン
グリコ−Ｊし、ポリプロピレングリコール、ポリエチレ
ン／プロピレングリコール、ポリテトラヒドロフラン並
びにジアルキルおよびジアリールカーボネート、例えば
ジフェニルカーボネートまたはホスゲン、から製造され
た脂肪族ポリカーボネート。炭、に数が４〜１００のジ
オールが製造用に好適に使用される。特に好適なポリカ
ーボネートは、ＯＨ−基含有成分としての、１００〜１
重量％のｌ。

６−へ午サンジオールおよび０〜９９重量％の炭素数が
４〜１００のオリゴ−またはポリアルキレングリコール
から製造されたもの、特に１００〜７５重量％の１，６
−ヘキサンジオールおよびθ〜２５重都％型部素数が４
〜１００のオリゴ−またはポリアルキレングリコールか
ら製造されたもの、である。

本発す１の概念においては、実質的にＣ−鎖中で枝分か
れされていない脂肪族ポリカーボネートには、１０％ま
での、好適には５％までの、枝分かれ部分を含イ１して
いる脂肪族ポリカーボネートも含まれる。これらのよう
なポリカーボネート類は、５３価アルコール、例えばト
リメチロールプロパン、ペンクエリトリットなどまたは
枝分かれしたポリアルキレングリコール（酸化エチレン
および／または酸化プロピレンから製造されそして≧３
価のアルコールを用いて出発している）を縮合反応中に
加えたときに製造される。

本発明に従う脂肪族ポリカーボネートは、上記のジオー
ルおよび炭酸エステル類、クロロ蟻酸エステルまたはホ
スゲンから文献から公知の方法により１′１られ［例え
ばＪ　、Ａｍｅｒ、Ｃｈｅｍ。

Ｓｏｃ、、８０．４５９６　（１９５８）、Ｊ、Ａｍｅ
ｒ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、５５．５０３１　（１９３３）
　、Ｊ、Ａｍｅｒ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ。

旦ヱ、３１４（１９３０）、ホウベン−ウニイル、Ｎｅ
ｔｈｏｄｅｎ　ｄｅｒ　Ｏｒｇ、Ｃｈｅｍ　ｉ　ｅ　、
■Ｊ、１０６頁以下、１０９　（１９５２）］、そして
それらは（ＯＨ−基測定またはゲルクロマトグラフィに
より測定された）１０００〜ｔｏｏ、ｏｏｏの範囲の、
好適には２０００〜５０．０００の範囲の、そしてより
好適には２５００〜３０，０００の範囲の、分子量ＭＮ
を有する。

ポリカーボネートは、使用されるポリアミドの融点より
高い温度において、好適には２００〜３ｏｏ’ｃの範囲
内の温度において、そしてより特に２４０〜２９０℃の
範囲内の温度において、例えば押出し器、混練器および
静的ミキサーを使用して加えられる。さらに、種々の一
般的な添加物、例えば潤滑剤および型抜き剤、核生成剤
、顔料、染料、安定剤、結晶化促進剤、充填剤、例えば
ガラスおよびアスベスト繊維、カラスの微細球、滑イ１
、−酸化珪素または雲母、および帯電防［ヒ剤、を一般
的なψでポリアミドに加えることもできる。

この方法で改質されたポリアミドは容易に射出成型でき
、そしてそれらから得られた成型品はそれらの高い表面
性質およびそれらの高い剛さにもかかわらず改良された
切欠き衝撃強度により特徴づけられている。重合体成分
は加工＋＋を型開中または融解物中のいずれにおいても
分離しない。

驚くべきことに得られた成型品が全体的に均一に結晶化
されており、それらの球寸法が１ル以Ｆであるというこ
とも見出された。射出成型後の物質の高い等方結晶性の
ために、製造される成型品はその後の結晶化の結果とし
てのひずみを確実に受けない（球生成）。さらに、易結
晶化性およびそれにより生じる好ましい型抜き性が、速
い射出サイクルをＪｊ−える。

本発明に従うポリアミド成型用組成物は射出直後に非常
に高い靭性を示す成型品、例えば防護用ヘルメン１′、
に加工でき、その理由は高い表面−Ｈｋ、）　、、−ｒ
Ｈ？厚さの比のために防護用ヘルメットは安全理由長横
方向の高い剛さ並びに射出直後の高い衝撃および切欠き
衝撃強度も示す特に自由流動性の熱＋Ｉｒｉηノ性の射
出成型用物質を必要とするからである。ド記の実施例中
で引用されている百分率は重；許％である。

１　、５ｋｇ　（１，９ミリモル）のチタンテトラ−ｎ
−ドデシレートを１−．５ｋ［（０，７モルネ）のポリ
へキサメチレンカーポネ−１・ＣＭ、＝２１３８、ＯＨ
数＋５２．５）に加え、その後攪拌しながら１８０℃に
加熱した。６９．３ｇ（５８６ミリモル）のヘキサンジ
オールを２５０℃にに昇した温度においてそして０．６
〜３．５ミリパールの圧力上で４時間にわたー）て蒸留
除去した。残渣（１４２０ｇのポリへキサメチレンカー
ボネート）を冷却後にミル中で切断した。。

融点：　５５−６０℃ ＯＨ−数＝２６ 分子品二（Ｍ）：　４３０Ｏ 本ポリ分散系に関して引用されているモル値は下ｉ：１
３の如く定義されている： ＯＨ基のモル数　ＯＨ数Ｘ市準測定部分、ｋｇモル＝□
□□＝□ 小合体の官能度　５５．［ｉｌ　Ｘ官能度ポリへキサメ
チレンカーボネートは２の官能度を右する。

ポリカーボネートＢ ２３３ｇ（１，２モル）のテトラエチレングリコールお
よび３７１．３ｇ　（１−７３モル）のジフェニルカー
ボネートを１．２ｋｇ（０，６モル本）のポリへキサメ
チレンカーボネート（Ｍ　Ｎ　＝２０００、ＯＨ数・５
６）に加えた。１２２−２４０℃／１６−０．２ミリバ
ールにおいて９時間にわたって墨！拌しながら４０５．
９ｇの蒸留物を分離した。冷却後に残渣をミル中で切断
した。

融点：　４０−５０℃ 分（−沿（Ｍ　）：　６１００ ポリカーボネートＣ ２９６ｇ（０，８モル）のポリエチレングリコール（オ
クタエチレングリコール同族体混合物）および３２５．
６ｇ　（１，５２モル）のジフェニルカーボネートを１
．６ｋｇ（０，８モル本）のポリへキサメチレンカーボ
ネート（ＭＮ＝２０００、ＯＨ数＝５６）に加えた。１
２０−２３８℃／１３−４ミリ／ヘールにおいて１４時
間にわたって攪拌しながら３３２．６ｇの蒸留物を分離
した。冷却後に残渣をミル中で切断した。

融点：　４５−５０℃ 分子帛″（Ｍ）：　３６０Ｏ ポリカーボネートＤ １８０ｇ（０，３モル）のプロピレングリコール−出発
酸化エチレンポリエーテルジオール（ＭＮ−６００，第
・級０Ｈ＝９０％）および１８０ｇ（０，８４モル）の
ジフェニルカーボネートを１２８２ｇ（０，６モル本）
のポリへキサメチレンカーボネート（ＭＮ＝２１３８、
ＯＨ数：５２．５）に加えた。１４４−２３６℃１０．
６−２．５Ｅリバールにおいて７．５時間にわたって攪
拌しなから１９５−６ｇの蒸留物を分離した。冷却後に
残渣をミル中で切断した。

融点：　５５−６５℃ 分子ψ（Ｍ）＋　５２０Ｏ χ旌班１−４ ９０重量％のポリアミド−６および１０重量％の＋、３
−のポリカーボネートＡ−Ｄからなる成型用組成物をワ
ーナー・アンド・フライプラー型ＺＳＫ５３一枚スクリ
ユー押し出１．器中で２５０℃の融解温度において均質
化した。押し出されたストランドを水浴中で東め、顆粒
化し、顆粒を真空中で８０°Ｃにおいで乾燥し、そして
次に射出成型して試験試料にした。成型されたポリアミ
ドの性質を表１中に示すが、その表は比較用の未改質ポ
リアミドに関する対応する値も示している。

ル較涜ユ ９０重量％の実施例１〜４で使用されたＦＡ−６および
１０を量％のビスフェノールＡとホスゲンとの芳香族ポ
リカーボネートを実施例１〜４中に記されているのと同
じ方法で均質化した。得られた物質は成型品の製造用に
は適さなかった（非常に膨張し、色が黄色であった）。

表工から本発明に従う改質剤が相当増加された切欠き衝
撃強度並びに高い流動値および事実上減じられていない
剛さを兼備しているポリアミドを、相対粘度に悪影響を
与えずに、生成するということがわかる。

特許出願人　バイエル・アクチェンゲゼルシャ第１頁の
続き ■発明者　ヨゼフ・メルテン　ドイツ連邦共和国デリュ
ンゼント　３０ ［相］発明者　ハインリツヒ・ハウプ　ドイツ連邦共和
国ブト　ユビングシュトラー −−４０５２コルシエンブロイツヒトり−−４１５０ク
レーフエルト・ボーデルシセ１５

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 】９丁）成分工およびＩＩを基にして９８〜７０爪ｊ−
   １１−％の、少なくとも１種の部分的に結晶性のポリア
   ミド、および ＩＩ　）成分工およびＪｌを基にして２〜３０重、１＝
   ７）％の、少なく六も１種の実質的にＣ−鎖中で枝分か
   れしていない脂肪族ポリカーボネート からなる熱ｉ１塑性成型用組成物。 ２．９５〜８０ルＨｐ二％の成分（Ｉ）および５〜２０
   手量％の成分（ＩＩ　）からなる、特許請求の範囲第１
   ダｉ記載の熱（Ｉｆ塑性成型用組成物。 ３、脂肪族ポリカーボネートが１０００−１０ｏ、ｏｏ
   ｏの分子量ＭＮを有する、特許請求の範囲第１項記載の
   熱可塑性成型用組成物。 ４、脂肪族ポリカーボネートが２０００〜５０゜０００
   の分子Ｍ　（ＭＮ）を有する、特許請求の範囲第３項記
   載の熱可塑性成型用組成物。 ５、脂肪族ポリカーボネートが脂肪族ジオールおよび／
   または炭素数が３〜２００のポリエーテルジオールを使
   用して製造されている、１旨′１請求の範囲第１項記載
   の熱可塑性成型用組成物。 ６、脂肪族ポリカーボネートがｌＯＯ〜１重呈％の１，
   ６−ヘキサンジオールおよび０〜９９重量％の炭素数が
   ４〜１００のオリゴ−またはポリアルキレングリコール
   を使用して製造されている、特許請求の範囲第１ダＩ記
   載の熱ｆｉＴ塑性成型用組成物。 ７、脂肪族ポリカーボネートが１００〜７５　磨Ｊψ％
   の１．６−ヘキサンジオールおよびＯ〜２５爪１１１％
   の炭２に数が４〜１００のオリゴ−またはポリアルキレ
   ングリコールを使用して製造されている、特許請求の範
   囲第１項記載の熱可塑性成型用組成物。 ８、脂肪族ポリカーボネートがポリへキサメチレンカー
   ボネートまたはポリテトラメチレンカーボネートである
   、特許請求の範囲第１項記載の熱可塑性成型用組成物。 ９、成分Ｉとしてポリアミド−６またはポリアミド−６
   ，６を特徴する特許請求の範囲第１項記載の熱可塑性成
   型用組成物。 １０、特許請求の範囲Ｓ１項記載の熱可塑性成型用組成
   物から製造された防護用ヘルメット。