JPS6081230A - 強度の優れたイオン交換樹脂の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はイオン交換＊Ｊ脂の改良に関するものである。

更に詳しくは、押し潰し強度の優れた化合物と架橋剤と
してのポリビニル化合物を水中で懸濁重合することによ
り球状架橋共重合体を生成し、ついで該球状架橋共重合
体に増切な方法でイオン交換基を導入することにより合
成されており、例えば成帯「高分子合成の実験法」（大
津随行、木下邪説共著、化学同人／９７コ年刊、３７３
〜３貞）に配されている。

そして、この球状架橋共１１合体を合成する場合の架橋
剤としては、重合活性なビニル基を一つ以上Ｍするポリ
ヒニル化付物が有用であ′）−例エバジビニルベンゼン
、ジビニルキシレン、トリビニルベンゼン、エチレング
リコールジメタクリレート、トリメチロールプロパント
リメタクリレート、ジビニルピリジン、ジビニルナフタ
リン等が挙けられる。これらのうち、一般にはその化学
的安定性からジビニルベンゼンがホトんどのイオン交換
樹脂の架橋剤として用いられている。

一方、球状架橋共重合体それ自体を目的とする場合には
、エステル系のジビニル化合物を架橋剤として用いるこ
とも可能であるが、陽イオン交換樹脂を目的とするとき
は、球状架橋共重合体にイオン交換基を導入する除の反
応により、エステル部の加水分解を引き起こし、よって
架橋部分の切断を生ずるので、一般には使用されていな
い。又、強塩基性アニオン交換樹脂を製造する時、エス
テル系のトリビニル化合物であるトリメチロールプロパ
ントリメタクリレートを架橋剤として使用するｌと、か
がる架橋の切断が少ないということが特許公開り９−３
６３９゜に記されておシ、その際トリメチロールプロパ
ントリメタクリレートとジビルベンゼンヲ併用すると、
アシルアミノメチル化工程中の抽出可能物を予防しうる
ことが示されているが、その強度に関しては何等示され
ていない。

そして、このような製造法に於いて用いられるポリビニ
ル化合物の含量は一般にポリビニル化合物とモノビニル
化合物の総和に対して０．／〜、２ｓ’Ｂ翔パーセント
である。

原料モノビニル化合物としては、一般的にスチレンが用
いられてｂるが、スチレンとポリビニル化合物の重合性
を改良する為に、アクリロニトリル、メタクリル酸メチ
ル、イソプレン、ブタジェンなどの牙３成分を全ビニル
化合物の総量に対して０．７〜Ｓ％加えて重合を行なう
ことも知られている。

従来、イオン交換樹脂母体としての球状架橋共重合体は
、上記化ツマ−の混合物に連合開始剤を加え、懸濁下に
加温して重合を行なうことによシ＃遺されているが、こ
のような重合方法で得られた球状架橋共重合体は、イオ
ン交換基を導入する際に、共重合体中での不均質な膨潤
と極性の急激な変化を伴ないそのために強度が著しく低
下したシ、或いは亀裂や割れの多いイオン交換樹脂を与
えることが多かった。それゆえ、亀裂のない強度の優れ
たイオン交換樹脂、たとえばスルホン酸基を有する強酸
性陽イオン交換樹脂を製造するにあたっては、架橋共重
合体の硫酸によるスルホン化反応およびそれに続く廃硫
酸の除去などに細心の注意をしなければならなかった。

加えて、かくして得られたイオン交換樹脂の強度は、そ
の製造時の反応条件等に左右され、概して押し潰しなど
の物理的強度が製造ロットごとに異なシ、しかも弱いと
いう欠点があった。

本発明者等は、かかる従来技術の欠点にかんがみ、鋭意
検討した結末、エステル系の架橋剤と芳香族系の架橋剤
とを併用することによシ。

非常に強度のすぐれたイオン交換樹脂が得られることを
みいたし、本発明に到達した。

即ち１本発明は芳香族モノビニル化合物と架橋剤として
のポリビニル化合物とを共重合させ。

次いで生成共重合体にイオン交換基を導入してイオン交
換樹脂を製造するに際し、ポリビニル化合物として芳香
族ポリビニル化合物とエステル系ポリビニル化合物との
混合物を使用すること及び芳香族ポリビニル化合物とし
てジビニルベンゼンを、エステル系ポリビニル化合物と
して、エチレングリコールジメタクリレート又はトリメ
チロールプロパントリメタクリレートを、芳香族モノビ
ニル化合物としてスチレン又はビニルトルエンを夫々使
用すること、史にはイオン交換基がスルホン酸基である
ことを要旨とする強度の優れたイオン交換樹脂の製造法
を提供するものである。

本発明を腰下に更に詳細に説明する。

本発明においては、芳香族モノビニル化合物、架橋剤と
しての芳香族ポリビニル化合物とエステル系ポリビニル
化合物の混合物、およびその他必要に応じ任意に加えら
れるモノヒニル化合物を、水中にて懸濁下に重合開始剤
存在下に加熱することによシ共重合させ球状の架橋共重
合体を合成する。

芳香族モノビニル化合物としては、スチレンが最も一般
的であるが、それ以外にビニルトルエン、ビニルナフタ
レン、エチルビニルベンゼン、クロルビニルベンゼン、
クロルメチルスチレン、ビニルピリジン等が使用しうる
。

芳香族ポリビニル化合物としては、ジビニルベンゼンが
最も有用であるが、ジビニルトルエン、ジビニルナフタ
レン、ジビニルピリジン。

トリビニルベンゼン等も使用しうる。

エステル糸ポリビニル化合物トしては、エチレングリコ
ールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメ
タクリレートが最も有用であるが、それ以外にメタクリ
ル酸とポリオールからの縮合によシ合成されるポリビニ
ルエステル系のポリビニル化合物も使用しつる。

本発明においては、これら芳香族ポリビニル化合物とエ
ステル系ポリビニル化合物を架橋剤として併用するもの
であるが、これらを併用する事によってもたらされる効
果については、必ずしも十分間らかにされていないもの
の、例えばエステル系の架橋剤としてエチレングリコー
ルジメタクリレートを使用した場合と、エチレン ンクリコールジメタヂリレートが加水分解して出来ると
考えられるメタクリル酸をエチレングリコールジメタク
リレートの代りに使用した場合に得られる架橋共１合体
をそれぞれスルホン化して強酸性の陽イオン交換樹脂を
製造した場合、エチレングリコールジメタクリレートを
用いて得られる樹脂の押潰し強度はメタクリル酸を用い
て得られる樹脂の値の倍以上に遅するのである。

ポリビニル化合物の全ビニル化合物に対する量は任意に
かえうるが、合成されるイオン交換樹脂の交換容量、反
応速度を考えると、一般に全ビニル化合物に対して一〜
−〇止量パーセント、好ましくは３〜／６Ｍ量ノぐ−セ
ントである。

ポリビニル化合物中のエステル系ポリビニル化合物の量
は、本発明の効果を発現させるためには、全ビニル化合
物に対してＯ，ａ〜ｉｏ重量パーセント、全ポリビニル
化合物に対してＳ〜３θＭ量パーセントである。

重合開始剤としては公知のものが使用しうる。

一般的な開始剤としては過酸化ラウロイル、アゾビスイ
ソブチロニトリル、アゾビス（２，’Ｉ−ジメチルバレ
ロニトリル）、過酸化ベンゾイルのごとき過酸化物やア
ゾ系の重合開始剤が有用である。かかる重合開始剤の全
ビニル化合物に対する量は反応条件等によって任意に変
えつるが、好ましくは０．０３〜３−　ＯＮ　Ｍ″パー
セントある。重合温度は用いる重合開始剤の分解温度に
よシ異なるが、一般に５０〜９０℃である。

懸濁回合は、上記の混合物を水中に懸濁させて攪拌下に
行なわれる。単ｆｉｋ体混合物の水中における分散安定
性を保つために公知の分散安定剤をもちいることが出来
る。かかる分散安定剤としてはポリアクリル酸およびそ
のナトリウム塩、ポリアクリルアマイド、ポリ（ジアリ
ルジメチルアンモニウム塩化物）、”）ビニル７　Ａ／
　＝＋　−ル、カルボキシメチルセルロースおよびその
塩類、ゼラチン、キサンタンガム、ベントナイト。

炭酸塩類等が挙けられる。その量は任意の割合でかえつ
るが一般に全ビニル化合物混合物に対して０．０／〜Ｏ
１３重量パーセントである。

１合を行なう場合に、モノマーの重合浴への（；）ｉン 溶解をふせぐために、重合Ｗに塩化す）　ＩＪウムや塩
化カルシウムの様な無機塩を加えることも行なわれる。

かかる塩の量は任意に俊えうるが５分散安定剤を塩析し
なＬ／′Ａ量であることが望捷しい。

かかる重合を行なう場合の重合欲と全ビニル化合物混合
物の量比は一般に／：／〜Ｓ：／（重量比）である。

共重合反応は上記混合物を過当な攪拌条件下に所望の温
度に加熱して、ｑ〜−０時間行なわれる。共重合は一般
に窒素下で行なわれるが。

少量の酸素が混在しても差支えない。

重合終了後、架橋共重合体は１４別され、光分に水洗さ
れる。かくして得られた架橋共重合体は粒径０，２〜ｏ
、ｇ關程度の真球である。　゛共重合を完結させるため
に重合の後期に温度をあげて重合を終了させたシ、或は
１別、水洗した架橋共重合体を再度水中にて９０〜ｉｏ
。

℃にて２〜３時間加熱処理することも出来る。

次いで、このようにして得られた球状架橋共１合体に、
イオン交換基を導入するが、該架橋共重合体へのイオン
交換基の導入方法自体は公知であり、例えば、前記の放
置「高分子合成の実験法」等に詳しく記載されている。

具体的にその例をあげれば、たとえば架橋共重合体を良
溶媒で膨潤させた後、硫酸で処理し、スルホン酸基を有
する強酸性陽イオン交換樹脂を合成することができる。

良溶媒としては、ジクロルエタン、トリクロルエタンな
どの不活性ハロゲン化炭化水素系済媒やニトロメタン、
ニトロベンゼンのような不活性ニトロ化合物系溶媒があ
げられる。スルホン化剤としては硫酸のほかにクロルス
ルホン酸やオリラム等も使用しうる。スルホン化の温度
は使用するスルホン化剤により異なるが、硫酸の場合、
７０−／３θ℃である。

従来のエステル系の架橋剤を併用しない芳香族系ポリビ
ニル化合物のみを用すで得られるイオン交換樹脂は、前
述した様に、共重合体への官能基の導入等に基づく化♀
重度化による樹脂粒内でのストレスの蓄積の為に亀裂や
割れの多い樹脂や、物理的強度の低いものが多かった。

一方、芳香族系のポリビニル化合物を併用せずにエステ
ル系のポリビニル化合物たけを用いた場合には、該共重
合体への官能基の導入に於ける化学反応の為に、エステ
ル部位の切断を起こし、架橋度の低下、ひいては樹脂の
溶解を起こし、非常に強度の低い樹脂しか取得出来なが
った。

これに対し、本発明に従ってつくられるイオン交換樹脂
は、完全球に近いその優れた樹脂粒の外観と機械的強度
にその特性を有するものである。

本発明の特性であるこれらの優れた形状は、顕微鏡下に
て樹脂粒を観察することにより、容易に判定出来、また
その優れた機械的強度は、例えば一枚の平行な板の間に
樹脂粒を一粒はさんで、その板に圧力をかけ、樹脂粒の
破砕を生ぜしめるのに要する圧力を測定することにょシ
判断出来る。

次に１本発明を以下の実施例にょシ、更に詳細に説明す
るが１本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例
に限定されるものではない。

実施例／ スチレンｉｂｇ、ｇｉｒ、ジヒニルベンゼンＣ純度３６
．７　％、他は主にエチルビニルベンゼン）−ｇ、２’
／ｒ、エチレングリコールジメタクｌＪレ−１３，ｐｒ
　及び４１Ｖ化ベンゾイルθ。９ｆ−９ｒよりｉるモノ
マー混合物をポリビニルアルコール／ｉｒ、亜硝酸ソー
ダθ、、２１ｒ　を含有する脱塩水ｂｏｏｒｎｉ中に加
え、窒素下にて攪拌しながらｇｏ℃に加温し、その温度
にて１０時間９３℃にてコ時間攪拌することにょシ重合
を行なった。

得られた共重合物をト過後、充分量の水で洗浄し、つい
でｇｏ℃の乾繰空気下にＳ時間置くことによ＃）乾燥し
た。

得られた共１合体４’　Ｏｊｉｒ　に二塩化エチレン／
　１１．２ｇｒ　、９７　％硫酸Ｊ　／　ｇ　ｆｉｒ　
を加え、室温にて７時間攪拌した後に／　３　、！ｌ−
℃でＳ時間。

攪拌下に加熱した。反応物を冷却後ｇ　ｏ　ｏ　ｍｌの
水を１０時間かけて加え、次己でカラムに移し、洗浄水
が中性になる迄脱塩水で洗浄した。このスルホン化樹脂
を！００１ｎｌの脱塩水中に加え、ｉｏｏ℃にてり時間
加熱することにより二塩化エチレンヲ除キ、ついでｆ過
することにより樹脂／　３０　ｍｌを得た。得られた樹
脂の性質を牙−表に示した。

実施例コ 実施例１に於いて過酸化ベンゾイル０．’ｌ’７９ｒを
用いた以外は実施例／と全く同様に処理し、／ダ６　ｒ
ｎｌの樹脂を得た。結果を牙−表に示した。

実施例３ 実施例／に於いてエチレングリコールジメタクリレート
３ｇｒ　の代９にトリメチロールプロパントリメタクリ
レートＪｇｒを使用した以外は実施例／と全く同様に処
理し、ｉｓ、２ｍｌの樹脂をイＧた。結果を牙−表に示
した。

実施例ｙ 実施例／に於いてエチレングリコールジメタクリレート
及びスチレンの使用針を夫々ｔ　ｆｉｒ。

／　Ａ　１ｇ１ｒ　に変更した以外は実施例／と全く同
様に処理し、ｔｓｓｍｌの樹脂を得た。結果を表−７に
示した。

比較例／ 実ＩＸａ例１に於いてジビニルベンゼン、２ｇ、、２．
９ｒ及びエチレングリコールジメタクリレート３ｉｒの
代シにエチレングリコールジメタクリレート３八、２ｇ
ｒ　を用いて実施例／と同様に処理したが、得られた樹
脂は殆んど水に溶解しておシ、樹脂球としての形状を保
っていなかった。

比較例コ 実施例／に於いてエチレングリコールジメタクリレート
３ｇｒ　０代りにメタクリル酸３１ｒを用いた以外は実
施例／と全く同様に処理し／６コｍｌの樹脂を得た。結
果を】・−表に示した。

比較例３ 実施例／に於いてエチレングリコールジメタクリレート
Ｊ、！９ｒ　及びスチレンｉｔｇ、ｇｉｒ　のの代りに
スチレン／　７　／、ｇ　ｆｉｒ　を用いた以外は実施
例１と全く同様に処理し、／ｂｇｍｌの樹脂を得た。結
果をλ−−表に示した。

比較例ｑ 実施例／に於いてエチレングリコールジメタクリレート
３　ｇｒ　の代りにメタクリル酸メチルＪｇｒ　を用い
た以外は実施例／と全く同様に処理し、／６／ｄの樹脂
を得た。結果を牙−表に示した。

比較例Ｓ 実施例／に於いてエチレングリコールジメタクリレー）
　３　ｆｉｒ　の代りにアクリル敵エチル３ｇｒを用い
たけ外は実施例／と全く同様に処理し、／６３ＴＬｌの
樹脂を得た。結果を牙−表に示した。

矛　−表 ＥＧＤ：エチレングリコールジメタクリレートＴＰＴ　
：　トリメチロールプロパントリメタクリレートＭＡＡ
：メタクリル自茎 ＭＭＡ：メタクリル酸メチル Ｅ　Ａニアクリル酸エチル ＤＶＤニジビニルベンゼン 係　：ビニルモノマーに対するｐ萌ｉ−、％※１　無亀
裂完全球率の測定 実施例／〜グ及び比較例λ〜Ｓの樹脂 （Ｏａ形）中１Ｉ２０ｐ　〜！ｒ９０μの粒径を有する
樹脂をふるいに採取し、その中からＳＯＯ粒を採取して
顕微鏡下に観察し、亀裂の全く入ってない完全な球状を
有する樹脂球の総数Ｘを数えた。

※２　押し潰し強度の測定 実施例／〜グ及び比較例、２−３の樹脂（いずれもＯａ
　形）をｊ？９０μのふるいにてふるい、ふるいの目に
詰った樹脂粒ｓＯ０粒を採取し、ジョン　チャチロンア
ンドサンズにューヨーク）社製チャチロン押し潰し強度
測定機（型式Ｌ　Ｔ　ＣＭ、ゲージコ、５に９　）にて
−粒の樹脂粒が押し潰し圧力によって破砕される圧力（
Ｉ単位）Ｐｌを測定した。平均の押し潰し強度（，９／
粒）は次の様にしてめた。

出　願　人　三菱化成工業株式会社 代　理　人　弁理士　長谷用　＝ （ほか１名）

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）　芳香族モノビニル化合物と架橋剤としてのポリ
   ビニル化合物とを共重合させ、次いで生成共重合体にイ
   オン交換基を導入してイオン交換樹脂を製造するに際し
   、ポリビニル化合物トシて芳香族ポリビニル化合物とエ
   ステル系ポリビニル化合物との混合物を使用することを
   特徴とする強度の優れたイオン交換樹脂の製造法。
2. （２）　芳香族ポリビニル化合物がジビニルベンゼンで
   ある特許請求の範四牙（１）項記載の方法。
3. （３）　エステル系ポリビニル化合物がエチレングリコ
   ールジメタクリレート又はトリメチロールプロパントリ
   メタクリレートである特許請求の範囲λ・（１）項又は
   矛（２１項記載のいずれかの方法。
4. （４）芳香族モノビニル化合物が、スチレンまたはビニ
   ルトルエンである特許請求の範囲牙（１１項乃至牙（３
   ）項記載のいずれかの方法。
5. （５）　イオン交換基がスルホン酸基である特許請求の
   範囲牙（１）項記載の方法。