JPS6081199A - 新規サポニン物質とその単離法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明ｔｉ薬用ニンジンより単離された新規なサポニ
ン成分及びその単離法に関する。

薬用ニンジン中特にウコギ科に属するオタネニンジン（
パナックス　ギンゼング　シーニー　メイヤー、　Ｐａ
ｎａｘ　ｇｉｎｓｅｎｇＣ，Ａ、　Ｍｅｙｅｒ　）は−
名テヨウセンニンジンと呼ばれ、古米より強壮、強精、
消炎、利尿、抗糖尿用の薬剤として用いられてきたこと
は広く知られているところでらるＯ近時薬用ニンジンの
含有成分の研究が進められ、トリデμベンのダンプ２ン
系配糖体に属するサポニンとしてギンゼノサイドＲ’ｂ
１、Ｒｂ、　、Ｒｂ３．　Ｒｅ　。

Ｒｄ　、　Ｒｅ　％Ｒｆ　、　Ｒｇｓ　、　Ｒｅ：ｚ　
、Ｒｈｌ及び抽２並びにギンイノサイド２０−グμコー
Ｒｆなどが知られている（　Ｃｈｅｍ　Ｐｈａｒｍ、　
Ｂｕ工１．２２（２）、　４２１〜４２Ｂ（１９）４）
および薬学雑誌９４（２）、　２５２〜２６０（１）９
り参照）。　′ 従来上記のような公知のギンモノサイド類は、原料を水
、低級ア〃コー／ｌ／類又は含水低級ア〜コー／ｌ／類
で抽出した後、その抽出物を水−ｎ−ブタノ−μで分配
抽出しそのｎ−ゲタノー７／層から単離精製して得られ
ている。一方水朋の方は何らかえりみられることなく緋
秦されていた。この発明の発明者らはこの従米排秦され
ていた水層に着目し、これに文献未記載の特に水に易溶
性の新規なサポニン物質が含有されていることを見出し
、これを単離しその溝造を確認してこの発明をなすに至
った。

この発明による新規サポニン類は、下記式（＋）で表す
ことができる。

すなわち式（■）： Ｈ 〔式中Ｒ１はβ−Ｄ−ゲルコピ２ノシ／Ｉ／（１→６）
−β−Ｄ−グμコピラノシμ基、α−Ｌ−ア２ビノピ２
ノシ／Ｉ／（１→６）−β−Ｄ−グμコビラノシｌｖ基
、ａ−Ｌ−アラビノ７ラノシｙ（１−６）−β−Ｄ−グ
〜コピ２ノシ／Ｉ／基又はβ−Ｄ−グｐコピ２ノシμ基
〕 で表される化合物である。

上式においてＲ１がβ−Ｄ−グＩコビラノシ１ｖ（１−
６）−β−Ｄ−グ〃コピラノシμ基の化合物の名称は、
３−ｏ−（ａ−ｏ−マロ二μｍβ−Ｄ−グｐコピラノシ
／Ｌ’（１−瞥２）−β−Ｄ−グμコピラノシμ）　−
２０−０−（β−Ｄ−グルコピラノシ／Ｌ’（１→６）
−β−Ｄ−ダルコピラノシμ〕２０　（Ｓ）−プロトバ
ナキザジオーμ、（以下マロ二μｍギンゼノサイドＲｂ
１と魯す）：Ｒ”ｉ）ｉα−Ｌ−アラピノピラノシμ（
ｌ→６）−β−Ｄ−グμコピ２ノシル基の化合物の名称
は、３−Ｏ−（６−〇−マロニルーβ−Ｄ−グμコピラ
ノシ／Ｌ’（１→２〕−β−Ｄ−グμコピラノシル）　
−２０−０−〔α−Ｌ−アラビノピ２ノシＡ／（１→６
）−β−Ｄ−グμコピラノシμ）　２０（Ｓ）−プロト
バナキサジオーμ、（以下マロ二μｍギンゼノサイドＲ
ｂ２と称す）；Ｒ１がα−Ｌ−７２ピノフラッジ／Ｉ／
（１−６）−β−Ｄ−グμコビラノー７１ｖ基の化合物
の名称は、３−Ｏ−（（３−０−マロ二μ−β−Ｄ−グ
〃コピ２ノシ／Ｌ／（１→２）−β−Ｄ−グμコピラノ
シμ）　−２０−０−（α−Ｌ−７２ビノフツノシ／Ｉ
／（１→６）−β−Ｄ−グμコビラノシμ〕２０（Ｓ）
−プロトパナキサジオー／Ｉ／（以下マロ二μ−ギンゼ
ノサイドＲｃと称す）；及びＢｌがβ−Ｄ−グμコピラ
ノシμ基の化合物の名称は３−Ｏ−（ｅ−０−マロニμ
ｍβ−Ｄ−ｆルコヒラノシμ（１−２）−β−Ｄ−グ〜
コピラノシμ〕−２０−〇−β−Ｄ−グμコピラノシ／
Ｉ／２０（Ｓ）−プロトパナキサジオー／Ｌ／（以下マ
ロ二μｍギンゼノサイドＲ（ｉと称する）である。

この発明の新規サポニン類を含有するニンジンとしては
、オタネニンジンが最も好ましいものである。原料とし
て用いられる他の植物としては、オタネニンジンと類縁
植物であるトチバニンジン（パナックス・ヤポニカス、
シー・ニー・メイヤー、Ｐａｎａｘ　ｊａｐｏｎｉｃｕ
ｓ　Ｃ，Ａ、　ＭＲｉＹ’ｒｉｆｌ　）、アメリカニン
ジン（パナックス嚇キンキュホリウム、リンネ、Ｐａｎ
ａｘ　ｑｕｉｎｑｕｅｆｏｌｕｍ　ＬＩＮＮＥ　）、三
七ニンジン（パナックス・プソイド・ギンゼング。

１７−　リフ　ヒＰａｎａｘ　ｐｓｅｕｄｏ−ｇ；ｉｎ
ｓｅｎｇ　ＷＡＬＩＣａ−またはパナックス・ノトギン
ゼング拳パーキμ、Ｐａｎａｘ　ｎｏｔｏ６ｉ、ｎｓｅ
ｎｇ　ＢＵＲＫＩＬＬ　）が挙げられる。

この発明の新規サポニン物質は、上記のごときニンジン
の根部、地上部もしくはその乾燥物から抽出分離、＆製
するか又は上記のごときニンジンの根部切片をｍ織培養
し、次いで抽出分離、普製することによって得ることが
できる。また具体的な原料としてはオタネニンジンの生
詰の白参、紅参などが挙げられるがこのうち特に白参が
好ましい。

この発明の新規サポニン物質は上記のような原料を用い
て次のようにして得ることができる。すなわち原料とな
るニンジンを脱脂せずにあるいは通常の脂溶性有機溶媒
を用いて脱脂後、水、メタノ−〜やエタノ−μやプロピ
ルアルコ−μのような低級７μコール、又はこれら低級
アルコ−μを含有する含水アμコールで抽出される。こ
の抽出は加温または加熱下に行うのが好ましい。得られ
た抽出液を蒸発濃縮して抽出エキスとする。

次いでこの抽出エキスを水と脂肪旌エーテｐ及び／又は
脂肪族中級７μコーｐによって分配抽出される。脂肪族
エーテルとしてはエチμエーテ〃など用いられ脂肪族中
級アルコ−μとしては、ｎ−グタノーμ、ｎ−ペンテ〃
アμコー〃などが用いられる。　。

上記分配抽出で得られた水層を下記のようにシリカゲル
カラムクロマドグ、７フイに付し分離精製してこの発明
のサポニンが得られる。すなわち上記水層を、例えばポ
ンダバックＣ１Ｂのようなシリカゲμを用いメタノ−ｔ
ｖ／水混合溶媒で溶離する逆相シリカゲμカラムクロマ
トグラフィに付される。この処理は複数回行ってもよい
。そして薄層クロマトグラフィ（ＴＬＯ）を指標として
１〜３に分画する。そして分画２を、例えばシリカゲル
６０（メμり社製、７０〜２３０メツシユ）を用いクロ
ロホルム−メタノール−水（６５：　３５　：　１０　
）の下層で溶離する順相のシリカゲμカラムクロマドグ
２フイに付してマロニｐ−ギンゼノサイドＲｂ１及ヒマ
ロ二μｍギンゼノサイドＲｂｚ％並びにマロ・二μｍギ
ンゼノサイド”２　％　ＲＣの混合物を得る。

次イ”ｔ’マロ二μｍギンゼノザイドＲｂ２、Ｒｅの混
合物線さらに例えはシリカゲ／ｌ／６０（メμり社製７
０〜２３０メツシユ）を用い、ｎ−ブタノール−酢酸エ
チμｍメタノーμ−水（４：２：ｌ：ｌ）で溶離するル
１相力２ムクロマトグラフイに付してマロニルギンゼノ
サイドＲｂ２と同Ｒｃが分離サレる。

なお分画工からは同様の順相シリカブμ力２ムクｐマド
グラフィ（りμロホμムーメタノーμ−水及びｎ−ブタ
ノ−μ−飾酸エチルーメタノールー水で溶離）に付して
公知のギンゼノサイドＲＯ５Ｒｅ％Ｅｆ及びＥｇｔが得
られる。

また分画３からは同様にして公知のギンゼノナイドＲｂ
１ｓ　ｎｂ、、Ｒｃ、Ｒｄが得られる。

このようにして得られる新規のサポニン物質（りは細胞
賦活作用を有する。そしてこれらの物質は医薬として用
いる場合には、これらの混合物を用いてもよく、又は個
々のサポニン物質を有効成分として使用することができ
る。

次にこの発明を実施例によって説明する。

実施例１：人参（長野県庁白参、　１．２５　Ｋｆｌ　
、粉末）を８０９６含水メタノ−／Ｌ／　（ａ５）　ト
２５℃で５時間、攪拌する。濾過してメタノ−ｐ抽出液
を得、残渣に新たに８０９６含水メｉｔ／−／Ｌ’（１
６）を加、ｔ、同様の抽出操作を計５回行う。得られた
メタノ−μ抽出液を合し、減圧下溶媒留去後、エーテル
と水に分配抽出する。エーテ／Ｉ／移行部および水移行
部をそれぞれ減圧上溶媒留去して、エーテμ移行部エキ
ス（６，７ｆ　）　、水移行部エキス（２８２ｆ　）を
得る。

水移行部エキス（２８２ｔ　）を逆相シリカゲルカラム
クロマトグラフィー〔担体：ボンダバックＣｌ１１（ウ
ォーターズ社製）　１００　ｆ　；溶出溶ｆｆ、：メタ
ノーμ−水（ｌ：３〜３：１））で分離し、人参オリゴ
配糖体混合物（７７，０２）を得た。

人参オリゴ配糖体混合物（７７，６９）を逆相シリカゲ
ルカラムク日マドグラフィー〔ボンダバックＣ１ｓ　ｅ
　２５０　ｆ　＋メタノール−水（１：２〜２：１）〕
で分画し、分画１　（３１：５ｆ　）　、分画２　（２
３，５ｔ）および分画３（１８ユ２）を得た。

分画２（２３Ｂ？）をシリカゲルカラムクロマトグラフ
ィー〔担体：シリカゲ／ｌ／６０（メルク社製。

７０〜２３０メツシユ）１２Ｋｙ：ｉ出溶詐：クロロホ
ルム−メタノール−水（６５：　３５　：　１０　、下
層）〕で分子１シ、マロニｌレーギンセノザイドＲｂ１
（１０，２３２）、マロ二μｍギンセッサイドＲｄ　（
１，４５Ｆ　）オヨヒマロ二μｍギンセッサイドＲ’ｂ
２．　Ｒｃ　混合物（９５Ｆ　）を得た。マロ二〜−ギ
ンセッサイドＲｂ２．　Ｒｅ混合物（９，５ｆ　）をシ
リカゲルカラムクロマドグ２フイー〔シリカゲ／Ｌ／６
０（７０〜２３０メツシユ）　５００　ｔ　；　ｎ−ブ
タノール−酢酸エチル−メタノール−水（４：２：１：
ｌ））で分離し・、マロ二μｍギンセッサイドＲｂ２　
（５，１０ｆ　）およびマロ二μｍギンセノザイドＲＯ
（３，８１７）を得た。

なお、分＠　ｌ　（３１，３り）からは、同様のシリカ
ゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホルム−メタノ
ール−水およびｎ−ゲタノール−酢酸エチμｍメタノー
μｍ水）を行い、ギンセッサイドＲ。

（３２９ｔ　）　、　Ｒｅ　（１１，５６ｔ　）　、　
Ｒｆ　（２，’７４　？　）　オよびＲｇ＋　（１ＯＪ
３５　ｔ　）を得た。

分画３（１８ユｆ）からは、同様にしてギンセッサイド
Ｒｂ１（７β５　ｆ　）　、　Ｒｂ２（３Ｊ３０　？　
）　、　ＲＣ（２，６７ｔ　）　、　Ｈｄ　（ｌユ６り
）′ｆｃ得た。

実施例２：ｆξ野県県庁参（１ｏＫｇｌ）末）をメタノ
−ＩＶ（’７０．８）で３時間加ハ還流する。濾過して
メタノール抽出液を得、残渣に新たにメタノ−／Ｉ／（
７ｏＪ）を加え、同様の抽出操作を計３回行う。メタノ
ール抽出液全台し、減圧上溶媒留去し、メタノール抽出
エキス（１４５Ｋｇ　）　’ｃ得る。メタノ−μ抽出エ
キス（１，４５幻）′ｆ：水（４形）に懸濁し、エーテ
ル抽出ついでｎ−ブタノ−μ抽出する。エーテｖ　抽出
液、ｎ−ブタノ−μ抽出液および水移行部について、そ
れぞれ減圧上溶媒留去しエーデｌし抽出エキス（２１Ｏ
ｆ？）＋ｎ−ブタノーμ拙出エキヌ（４３ＯＳ’　）　
ｅ水移行部エキス（８１０ｒ　）を得た。

水移行部エキス（１０３ｆｔ　）を逆相シリカゲルカラ
ムクロマトグラフィー〔ボンダバックＣ，８２００り、
メタノール−水（１：３〜３：１））ついでシリカゲル
カラムクロマトグラフィー〔シリカゲ／Ｌ’６０　（’
７０〜２３０メツシュ）　５００　ｒ　；クロロホルム
−メタノール−水（６５：　３５　：　１０　、下層〕
〕で分配し、ギンセッサイドＲＯ（２，６８ｆ　）　、
マロ二μｍギンセッサイドＲｂ１（’？、８２　Ｙ　）
　、マロ二μｍギンセノ゛す・イド上？ｄ、　（０，８
８ｆ　）およびマロニル−ギンセッサイドＲｂ２．　Ｒ
ｅ混合物（７１ｙ）を得た。

マロニルーギンセノザーイド１１ｂ２　、　Ｒｅ混合物
（°７ユ￥）′ｔ−シリカゲμカラムクロマトグラフィ
ー〔シリカゲル（３０（７０〜２３０メツシユ）　５０
０　ｆｌ　。

ｎ−ブタノ−μ−酵酸エテμｍメタノールー水（４：２
：１：ｌ））で分離して、マロ二μｍギンセッサイドＲ
ｂ２　（３，７８？　）およびマロ二μｍギンセッサイ
ドＲＣ（２，６４ｔ　）を得た。

ナオ、マロ二μｍギンセッサイドＥ’ｂ□ｖ　Ｒｂ２　
＋Ｒｅ　、　Ｒ（１は薄層クロマトグラフィーによる比
較から、長野県庁白参のほか、韓国産白参、長野県庁お
よび中国産生干し人参、および肋根県庁オタネ鮮根中に
も同様に存在することがあめらｋｊｃ。

なお、マロ二μｍギンセノテイドＲｂ１．上＜ｂ２、Ｒ
ｃ及びＲｄの特性は次のとおりである。

マロ二μｍギシ七ノサイドＲｂｌ υ　ｍｐ　１５０〜１５２℃？６る。

２）〔α）’ＩＪ　＋　Ｎｏ−２°（ｃ＝２１３．メタ
ノ−μ）の旅先性を有する。

３）　Ｃ５７Ｈ９４０２６・３Ｈ２０の分子組成を有す
る。

４）赤外線吸収スペクトｙＶ　（ＫＢｒ、　ｃ、、、）
は５４８９　（ブロード）　、　２９２５．　１７３０
．　１０７１（ブロード）に特有の吸収極大を有す。

５）２１０ｎｍより長波長には紫外線吸収を示さない。

６）二次イオン質量分析スベク）　ｔｖ　（ＳＩＭＳ、
キセノン陽イオン、グリセロール　マトリックス）はｍ
／ｚ　１２１７に分子イオンにナトリウムの付加したピ
ークが認められる。

７）臭いはなく、無色の＊細結晶（エタノール′から結
晶化）である。

８）メタノ−μ、水、ピリジン、ジメチルスルホキサイ
ド、エタノールに可溶、クロロホルム、酢酸エチル。ア
セトン、エーテＡ／。

四塩化度素、ベンゼン、ヘキサンに不溶でめる。

９）立居クロマトグラフィー（ＴＬＣ，担体：プレコー
ドシリカゲｙｖ　６０　Ｆ２５４プレート。

０．２５　ａｍ　（メｌレク社９）；Ｐ開溶媒：ａ）ク
ロロホルム−メタノ−μ−水（６：４：１）。

ｏ）　ｎ−ブタノール−酢酸−水（４：１：５゜上層〕
〕においてＲｆ　伯ａ）　テは０．３０．　ｂ）では０
２０を示す。

ＴＬＣ上１９６硫酸セリウム−１０９６硫酸水溶液を噴
口し、加熱すると赤ね色を呈する。

マ目ニルーギン七ノサイトＲｂ２ １）　ｍｐ　１４８〜１５０　’Ｃである。

２）　（−＜　＋１１−５”（Ｑ　＝１３２　＋　ｌ　
ｌ’　／　−／Ｌ／）　ノ旋光性を有する。

３）　Ｃ５６Ｈ９２０２Ｓ・２Ｈ２０の分子紙成を有す
る。

４〕　赤外線吸収スペクトｉＶ　（ＫＢｒ、　ｃｖｒ　
）は３３８１（ブロード）　、　２９２８．１７３０．
１０６’ｉ’　（ブロード）に特有の吸収極大を有す。

５）２１０ｎｌＴｌ　より長波長には紫外線吸収を示さ
ない。

６）二次イオン質爪分析スベク）　ｙＶ　（ＳＩＭＳ、
キセノン陽イオン、グリセロール　マトリックス）はｍ
／ｚ　１１０７に分子イオンにナトリウムの付加したピ
ークが認められる。

７）臭いはなく、無色の微細結晶（エタノールから結晶
化）である。

８）メタノール、水、ピリジン、ジメチルスルホキサイ
ド、エタノールに可溶、クロロホ＆Ａ、酢酸エテＡ／、
アセトン、エーテル。

四塩化脚素、ベンゼン、ヘキサンに不溶である。

９）薄層クロマトグラフィー〔″Ｉ’Ｌｅ、担体：ブレ
コードシリヵゲ／Ｉ／　６０　Ｆ’ｓ＜プレート、ｏ２
５門（メルク社製）；Ｒ凹γ３媒：ａ）クロロホルム−
メタノール−水（６：４：１）。

ｂ）　ｎ−ゲタノール−酢酸−水（４：１：５、上層〕
〕におイーＣＲｆ　Ｑ　ａ）　”Ｃ’　ハ０．３５　＋
ｂ）では０．２０を示す。

ＴＬＣ上１９６硫酸セリウム−１０９（５ｉ酸水溶液を
噴霧し、加熱すると赤褐色を呈する。

マロ二μｍギンセッサイドＪマｃ 、１）　ｍｐ　１５０〜１５２℃である。

２〕〔α）２３＋１．’７°（（３−４２８＋　メｐ〕
−／Ｉ／）（Ｄ旋光性を有する。

３）　０ｓｓＨ９２（Ｊｚｓ・Ｈ２Ｏの分子Ｍ成を有す
る。

４）赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ、　ａｍ　）は３３
８１（７ｏ　−Ｆ　）　、　２９３４．　１７３３．　
１０’７１　（ブロード）に特有の吸収極大を有す。

５）　２１０　ｎｍよシ長波長には紫外線吸収を示さな
い。

６）二次イオン質量分析スベク）　ｙＶ　（ＳＩＭＳ、
キセノン陽イオン、グリセロール　マトリックス）はｍ
／ｚ　１１Ｂ７に分子イオンにナトリウムの付加したピ
ークがｒ３められる。

７）臭いはなく、無色の徴ζ＋１結晶（エタノールから
結晶化）である。

８）メタノール、水、ピリジン、ジメチルスルホキサイ
ド、エタノールに可溶、クロロホ／Ｉ／ム、酢酸エチル
、アセトン、エーテμ。

四塩化要素、ベンゼン、ヘキサンに不溶である。

９）薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ，担体：プレコー
ドシリカゲ／Ｌ／６０Ｆ’斜プレート、０λ５繭（メル
ク社製）；展凹溶峰：ａ）クロロホμムーメタノールー
水（６：４：ｌ）。

ｂ）　ｎ−ブタノ−μ−酢酢酸氷水４：Ｘ：５、上層）
においてＲｆ　（ｊｉ　ａ）で０．３５．　ｂ）で０．
３０を示す。

ＴＬ（、上１％硫Ｈセｙ　＋７　ム−１０９６Ｎ、酸水
溶液を噴Ｅし、加熱すると赤褐色を呈する。

マロニＩＶ−ギンセッサイドＲｄ １）　ｍｐ　１５Ｂ　〜１６１　Ｃである。

２）　〔＜　＋　１６−４°（Ｑ　＝　０．５０．　ｆ
ｉ　ＩＸノーｉｖ）ノ旋光性を有する。

３）　ｃｓ、■−４０２１・２Ｈ２００分子組成を有す
る。

４）赤外線吸収スベク）／しく　Ｉ（Ｂｒ、σ）は３３
６３（ブロード）　、２９２５．　ｌフ３Ｂ、１０’／
４　（ブロード〕に特有の吸収極大を有す。

５）　２１Ｏｎｎｌより長波長には紫外線吸収を示さな
い。

６）二次イオン質景分析スベク）　／Ｉ’　（ＳＩＭＳ
、キセノン陰イオン、グリセロ−μ　マトリックス）は
ｍ／ｚ　１０５５に分子イオンにナトリウムの付加した
ピークが己められる。

・１）臭いはなく、無色の微細結晶（エタノールから結
晶化）で６る。

８）メタノール、水、ピリジン、ジメテμスμホキサイ
ド、エタノ−μに可溶、クロロホルム。

酢酸エチμ、アセトン、ニーデル、四塩化灰素、ベンゼ
ン、ヘキサンに不溶である。

９）薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ，担体；プレコー
ドシリカゲ／ｌ／　６０　Ｆ２５４プレート＋　０．２
５劇（メルク社製）、展開溶ｇ：ａ）クロロホμムーメ
タノーμ−水（６：４：ｌ）、１））ｎ−プタノーμ−
酢酸一水（４：ｌ：５．上層）〕にオイてＲｆ　＠ａ）
で０．４５．　ｂ）で０．３５を示す０ ＴＬＯ上１９６硫酸セリウム−１０９６Ｆｌｔ酸水溶液
ｆ、噴霧し、加熱すると赤褐色を呈する。

学ｔｉＲ造の検討（各化合物は後記の式（ｎ）及び（Ｔ
ｆｌ）で表される） マロニル−ギンセッサイド　Ｒｂ夏（１）ｉアルカリ加
水分解すると、ギンセッサイドＲ１）１およびマロン酸
が得られる。ｌをジアゾメタンでメチル化すると、マロ
二〜−ギンセッサイドＲｂ、メチルエステｙｖ　（１ａ
）　（ｍｐ　１７８〜１８２℃（エタノールから結晶化
、熊色欲趙結晶）、〔α）’、：　＋９Ｂ°（Ｃ＝、＝
ＯＢ６．メクノーμ）　＋　ＣｓｇＨｇ６０２ｓ・３ｌ
−ｉ２０．赤外線吸収スペクト／Ｌ／　（ＫＢｒ、　ｒ
ｙｎ　）　：　３４０２．　２９２６゜１フ３７．　ｘ
ｏ７ｚ　）が得られる。

１ａをβ−グリコシダーゼ〔アーモンドから分ｍ（シグ
マ社製）〕で酵素分解すると、マロニμ−ギンセノザイ
ドＲｄメチルエステ／Ｌ’　（４ａ）　（ｍｐ１８２〜
１８３℃（エタノールから結晶化、無色微細結晶）、〔
α堀＋２０．８°（０：　１８９．メタノ−μ）。

Ｃ，２ＥムｅＯｘｌ−２Ｈ２０、赤外線吸収スペクト／
Ｉ／　（Ｉ（Ｂｒ。

ｃｓ　）　：　３３９０．　２９３３．　１７４４．　
ｌｏ’ｉ’７　）が得られる。

４ａを７μ力リ加水分解するとギンセッサイド■および
マロン酸が得られる。

また、ｌａを４０９６計酸水溶液と７５℃、３時間加ロ
スると、マロ二μｍギンセッサイドＲｇ３メテルエヌテ
μ（５ａ、　２０　（Ｒ＋　Ｓ）混合物〕が得られた。

５ａをアルカリ加水分解すると、ギンセッサイド［６３
（２０（Ｒ，Ｓ）混合物〕およびマロン酸が得られる。

一以上の検剖の結果および１υ；、　４ａ、５８．の炭
素１３杭磁気共鳴スペク）／Ｌ’等の物理データの考察
から１はギンセッサイドＲｂｌの３位に結合したオリゴ
拮〔β−Ｄ−グルコピラノシ／Ｌ／（１→２）−β−Ｄ
−ゲルコピ２ノシμ〕における一級水酸基のいずれかに
、マロン酸の結合した栂造を有することが！Ｉ’ｌｌ明
した。

５ａにおける１個の一級水酸基をｐ−アニシルクロロジ
フエニμメタンーピリジンで処理し５ｂに導く。５ｂを
アルカリ加水分ｍして脱マロニル化後、ヨク化メチルー
ジメチ〃スμホキサイド−水氷化ナトリウムでメチル化
して５Ｃを得る。５Ｃを９９６塩化水素−乾燥メタノ−
μでメタノリシスすると、メチル化糖として、メチμ２
．３．４．６−チトラーＯ−メチμグｐコビンノサイド
およびメチ／Ｌ’　−３，４−ジーＯ−メチμグｐコピ
２ノサイドが検出同定されたことから、　５ａ、５ｂ、
５０におけるマロニル基は６“位であることが！１１１
明した。

以上、得られた知見を総合することによって、マロ二μ
ｍギンセッサイドｎｂ１の化学構造は１式％式％ マロ二μｍギンセッサイドＲ１）２（２）をアルカリ加
水分解すると、ギンセッサイドＲｂ２およびマロン酸が
得られる。２をジアゾメタンでメチド化すルト、マロニ
ル−ギンセッサイドＦ（ｂ２メチμエヌテ／ｌ／　（２
ａ）　（ｍｐ　ｌ’７９〜１８２℃、（エタノールから
結晶化、無色微細結晶〕、〔α：）、、　＋１１２°（
ｃ−１ｂ９．メタノ−”　）　＋　Ｃ５７Ｅ（９４０２
５・２工（２０，赤外線吸収スペクト／Ｉ／（ＫＢｒ、
　（！Ｐ１）　、　３３８２．　２９４０．　ｌ’７３
９１０フ４〕が得られた。また鴎を酢酸部分加水分解す
ると、マロ二μｍギンセッサイドＲｇ３メチルエフ、　
−ｒｌＬ／　（５ａ）　（２０（Ｒ，Ｓ）　ｉｆ１合物
〕が得られることおよび２ａの炭素コ３杭磁気共鳴ヌベ
クトル停の物理データの考ｎ７から、マロ二μｍギンセ
ッサイドＲｂ２は２式で現わさオしることが’ｉ’ｌｌ
明した。

マロ二μｍギンセノザイド　Ｒｃ（３）をアルカリ論水
分解すると、ギンセッサイドＲｃ　Ｊ’ｙ”＋よびマロ
ン酸が得られる。３をジアゾメタンでメチド化すルト、
マロ二μｍギンセッサイドＲｃメチ／ｌ／エステ／Ｉ／
　（３Ｆ３．）　（ｍｐ　１５〜１イ’Ｃ，（ｘグツ−
μから結晶化、無水微細結晶）、〔α〕℃＋１．６°（
Ｃ−１ｐｏ。

メタノ−”　）　＋　Ｃ５７ＨＣ５７Ｈ！ｌ　・２ＦＩ
２０　、赤外線吸収スペクトＩＶ　（ＫＢｒ、　ｃｍ　
）　：　３３９２．　２９４５．　１７３６．　１０７
１：）が得られた。３ａを酢酸部分加水分解すると、マ
ロニル−ギンセッサイド　Ｒｇ３　メチμエステｌしく
５ａ）　Ｃ２０（Ｒ，ｓ）混合物〕が得られることおよ
び３ａの炭素１３核磁気共鳴スペクトル停の物理データ
の考察から、マロニ、ｌレーギンセノサイドＲｃの化学
構造は３式で現わされることが１１Ｊ明した。

マロ二μｍギンセッサイドＲｄ、（ａ）をジアゾメタン
でメチル化すると、マｉ二〜−ギンセッサイドＲ’ｔ）
、メチμエヌテ／Ｌ／（ｌａ）″ｆｆ：ｆｉン素分解し
て得られ、すでに構造の明らかとなっている竹が得られ
たことから、その化学構造が’Ｉ’ｌＪ明した。

なお上記参考例に記載の化合物１υ７．　２ａ、３Ｄ、
。

４ａ、５ａ、５’ｂ及び５Ｃは下記式（ｎ）及び（Ｕで
表される。

１：Ｒ２−ρ−Ｄ−グ／Ｉ／コピラノシｔｖ　、　Ｉ（
３＝　ｌ１１ａ　：　Ｊλ２−ρ−Ｊ）　−り７＋／　
：ｙビ’ｊ　／　’ｙ　ｚＬ／、　工＜’　＝　ＣＨ３
２：　１１２−α−１」−アノピノピラノシｌし、Ｒ３
＝＝Ｈ２ｏ、　：　Ｒ２−α−Ｌ−アシビノビノノシル
、　Ｒ′＝　Ｃ［Ｔ３３：Ｒ２−α−Ｉ」−アラビノフ
ラノシル、Ｉり３−支（：％：Ｒ”＝ａ−Ｌ−７；ｙα
−７：ｙ）　シｗ、　Ｒ３＝　ＣＨ３４、：　Ｈ２＝　
Ｒ３＝　丁Ｉ、４ａ：Ｉ７２：　Ｈ、Ｒ’　：　Ｃ１１
３す」−り１ ５（３：　Ｒ’　＝　四４Ｔｒ、Ｒ’　＝　１１６＝　
Ｃｆｌ３　。

ｐｆ−’：”　、’ 代理人　弁理士　野河信太だ、・ −７′１．〆、１

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 Ｈ 〔式中Ｒ１はβ−Ｄ−グμコピ２ノシＩｖ（１−６）−
   β−Ｄ−グ〃コピ２ノシ／Ｌ／基、α−Ｌ−ア２ビノピ
   ２ノシＡ／（１→６）−β−Ｄ−グμコピ２ノシμ基、
   α−Ｌ−ア２ピノフラッジ／Ｌ／（１→６〕−β−Ｄ−
   グルコピ２ノシｐ基又はβ−Ｄ−グμコビラノシμ基〕 で表される化合物。 ２、オタネニンジン（ハナツクヌ　ギンゼング　シーニ
   ー　メイヤー）又紘その頬紅植物の根部、地上部、もし
   くはその乾燥物、又は根部切片の組織培養物を脱脂しな
   いか又は通常の脂溶性有機溶媒を用いて脱脂後、水、低
   級アｐコー／＋／類又は含水低級７μコーｐで抽出し、
   得られた抽出物１水と脂肪族エーテμ及び／又は脂肪族
   中級アル′コールによって分配抽出し、得られた水移行
   部を分Ｒ１精製処理に何して式（夏）： 〔式中Ｒ’はβ−Ｄ−ゲルコピ２ノシＡ／（１−６）−
   β−Ｄ−グμコピ２ノシ／Ｉ／基、α−Ｌ−アラビノピ
   ２ノシル（１→６）−β−Ｄ−グμコピ２ノシｐ基、α
   −Ｌ−アラビノフラッジ！ｖ（１→６）−β−Ｄ−グμ
   コピ２ノシμ基又はβ−Ｄ−グｐコピラノシ〜基〕 で表される化合物又はその混合物を得ることを特徴とす
   るサポニンの単離法。