JPS6081178A - クロロ炭酸エステル、それから得られる多環式炭酸エステル、並びに多環式炭酸エステルおよび単環式炭酸塩から得られる共重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は１式（Ｉ） ［式中、 Ｒ１は炭素数が１〜４のアルキル基を表わｔ］ の新規なりコロ炭酸エステル類に関するものである。Ｒ
１は好適にはメチルまたはエチル基を表わす。

式（Ｉ）の新規なクロロ炭酸エステル類は、ホスゲンを
新規なりコロ炭酸エステル類が誘導される式（ＩＩ　） １ ［式中、 Ｒ１はＪ−記のｊｌ：味紮右丈る］ のアルコール灯１と、それ自体は公知の方法により反応
させることにより製造できる。式（ＩＩ　）のアルコー
ル灯１は！・イツ公開明細、Ｊ：３，１０３，１３９中
に記されている方法により製造できる。

ホスゲンと式（ＩＩ　）のアルコール類との反応は１例
えば溶媒中のホスゲンを最初に加え、そして式（１■）
のアルコールを酸結合剤と　・緒に一５〜＋５℃の４＆
囲内の温度において徐々に加えるような方法で実施でき
る。この反応ではホスゲンはに’（適には過刺早で、例
えば５〜２０モル％必剰＃１！：で、使用される。使用
できる溶媒類の例は、ａ！素１ヒされた炭化水素類、例
えば塩化メチレン、である。ＪＩ８ｉ当な酸結合剤類の
例は芳香族または脂肪族のアミン類１例えばＮ、Ｎ−ジ
ノチルアニリン。

ピリジンまたはトリエチルアミン、である。使用される
式（ＩＩ　）のアルコール類の例は、トリメチロールエ
タンカーボネート、トリメチロールプロパソ自−２表−
＋、　トリメ壬ロールブタンカーボネートおよびトリメ
チロールペンクンカーポＡ　’−１・である。

式（Ｉ）の新規なりコロ炭酸エステル類はホスゲンとの
反応後に、例えば全ての易揮発性成分類を反応４４合物
から真空蒸留により除去し、残渣を式（Ｉ）のクロロ炭
酸エステル頻用の溶媒、例えばトルエン、中に加え、不
溶性成分類を分限し、そして１■１び溶媒を除去するこ
とにより、混合物から？ｊｔ離できる。

未発明はまた、式（ＩＩＩ） ［式中、 Ｒ□は炭素数が１〜４のアルキル基を表わし、 Ｒ２は炭素数が３〜１８のフルキリデン基。

炭素数が６〜１２のアリール基、または炭素数が７〜２
４のアルコル類＾を表わし、そしｎは２．３または４を
示す］ の新規な多環式炭酸エステル類にも関するものである。

式（Ｕｌ）において、Ｒ１は好適にはメチルまたはエチ
ルを表わし、そしてＲ２は好適には下記の二１価ないし
四価のアルコール類の一種の炭化水素骨格を表わすニト
リメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタ
エリトリント、ｌ、４−ブタンジオール、２−ブテン−
１，４−ジオール、２−ブチン−１，４−ジオール、イ
オペンチルグリコール、１．６−ヘキサンジオール、２
−７チレンー１．３−プロパンジオール、ｌ、４−シク
ロヘキサンジオール、シクロヘキサン−１゜４−ジメタ
ツール、ビスフェノールＡおよびベルヒドロビスフェノ
ールＡ０これらの場合、ｎは炭化水素骨格がＲ２により
表わされているようなアルコール中のヒドロキシル基数
に相当している。

Ｒ２は特に好へには二価ないしで価のアルコールの炭化
水素骨格であり、そして非常に特に好適には二価のアル
コールの炭化水、に骨格であり、すなわちｎは特に好適
には２または３を表わし、そしてＪｌｉ常に特に好適に
は２を表わす。

式（ＩＩＩ）の新規な多環式炭酸エステル類は、例えば
式（Ｉ）のクロロ炭酸エステル類を二価ないし四価のア
ルコールおよび酸結合剤を含有している溶液に０〜３０
°Ｃの範囲の温度において徐々に加えることにより、製
造できる。

式（ｔｎ）の新規な多環式炭酸エステル類の製造にとっ
ては、式（Ｉ）のクロロ炭酸エステル類を純粋形で使用
することは必ずしも必要ではなく、例えばそれらはそれ
らの製造において生じる粗製溶液の形で使用することも
できる。二価ないし四価のアルコール類は、それらの炭
化水素骨格が炭素数が３〜１８のフルキリデン基、炭−
＋、ｅ！！が６〜１２のアリール基、または炭素数が７
〜２４のアラルキル基であるようなものである。ニー価
ないし四価のアルコール類は好適には、トリメチロール
エタン、トリメナロールプロパン、ハ０ンクエリトリン
ト、１．４−ブタンジオール、２−ブテン−１，４〜ジ
オ−・ル、２−ブチン−１，４−ジオール、才、オペン
？ルグリコール、■、６−ヘキサンジオール、２−メチ
レン−１，３−プロパンジオール、１．４−シクロヘキ
サンジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタツール
、ビスフェノールＡおよびベルヒドロビスフェノールＡ
からなる群からのアルコール類である。′ｉｇｉ当な酸
結合剤類の例は、刀杏族または１１１７肋族のアミン類
、例えばＮ、Ｎ−ジメチルアニリン、ピリジンまたはト
リエチルアミン、である。使用できる溶ｔＢ、類の例は
、塩素化された炭化水素類、例えば塩化メチレン、であ
る。

式（ｍ）の新月りな多環式炭酸エステル類の単離および
精製は、例えば酸結合剤から製造された塩酸塩を水また
は塩水溶液を使用して最初に反応混合物から除去し、適
宜乾燥後に残ったイ２１機相から溶媒を除去し、そして
このようにして得られた粗λソ生成物から例えばＭ酸プ
ナルの如きみ当な溶媒な使用して結晶化させることによ
り、実施できろう 本発明は式（ｍ）の新規な多環式炭酸エステル類とｒＪ
’、４環式炭酸塩類（’ｍｏｎｏｃｙｃｌｉｃ　ｃａｒ
ｂｏｎａｔｅｓ）との共重合により（１１られる新規な
共用合体類にも関するものである。該共重合において使
用できる単環式炭酸塩類の例は、式（ＩＶ　）、（Ｖ）
または（■）に相当するものである： ［式中、 Ｒ３は（−ＣＨ２すｍを表わし、ここでｍが３．４．５
もしくは６を表わすか、またはＲ３は−ＣＨ２−ＣＨ＝
　ＣＨ−ＣＨ２−１ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）　。

−Ｃ１ｌ、−ＣＪＩ、−０−Ｃ１ｌ、−ＣＩＪ、−０−
ＣＨニーＣＨ二２−を表わす］、 １式中、 Ｒ４は＋ＣＨ２すｐを表わし、ここでＰが４〜１２の整
数を示すか、または Ｒ４は −Ｃ１１２−ＣＤ、−０−Ｃ１ｌ、−ＣＩＪ、−１−Ｃ
１ｉ２−Ｃ１ｌ、　−−Ｏ−Ｃ１ｌ、−（、’Ｈ２−０
−Ｃ）／、−Ｃ，ｉｉ、−または　−Ｃ１１２−Ｃ１ｌ
、−Ｎ−Ｃ１ｉ、−Ｃ１ｌ、　−葛 を表わす］、　Ｃ１１Ｓ ［式中。

Ｒ６は −ＣＨ２−ＣＨ２−０−ＣＨ２Ｃ１（２−を表わす］。

これらの型の単環式炭酸塩類の製造は例えばドイツ公開
明細書３，１０３，１３５．３，１０３　、　ｌ　３９
．３，１０３，１４０および３　、２，９４．０７８中
に記されている。

式（ＩＶ）の単環式炭酸塩類が好適に使用され、特に好
適には５，５−ジメチル−１，３−ジオキサン−２−オ
ン、が使用される。

式（ｍ）の新規な多環式炭酸エステル類と単環式炭酸塩
類との共重合においては；単環式炭酸塩類中の環が開環
しそして線状のポリ炭酸塩類が製造され、そしてこれら
は式（ＩＩＩ）の新規な多環式炭酸エステル類から生じ
る構造単位により交叉結合されている。これらの共利合
体類は改良された性質、Ｑ！ｒＬこ驚異的に高い衝撃強
度、を有する熱硬化性プラスチックスである。

共重合１１０とは、例えば２〜５０毛量％の、好適には
５〜２Ｑ　ルｊ１ｉ％の、式（Ｉ■）の多環式炭酸エス
テルおよび９８〜５０屯Ｈ，＋％の、ｋｆ適には９５〜
８０屯ｊ１け６の、Ｃｐ環式）・覧酩塩が使用される（
これらの重ｈシ百分率は各場合とも使用された有機炭１
’ｌｔ塩類の総量に関するものである）。　一般に、共
重合は高められた温ｒ隻において、例えば８０〜２００
°Ｃの範囲内の温度において、実施される。１００〜１
６０’Ｃの範囲内の温度が好適である。１１０〜１４０
℃の範囲内の温度が特に好適である。さらに、ｉｌ；ｉ
ｌ’Ｈ合は一般に触媒を添加して実施される。過当な触
媒類の例は、リチウム、ナトリウム、カリウム、錫、鉛
およびクリラム金属類の炭酸塩類もしくはカルボン酸塩
類である。リチウム、鉛およびタリウムのカルボン酸塩
類が好適である。触媒は例えば、使用される炭酸塩類の
総量に関して０．０１〜０．１用量％の埴で使用できる
。０．０１〜０．０５重に％の；１１の触媒が好適であ
る。

この共重合で得られる熱硬化性プラスチックスは、熱硬
化性プラスチックスに典シ（す的な性質、例えば熱ひｆ
み抵抗性および溶解または膨潤を誘導する試薬類（例え
ば燃料類および間滑剤類）に対する非敏感性、に関して
厳しい要求のある場合、およびその他良好な機械的性質
、特に大きい靭性、が要求される場合に有利に使用でき
る。例えばこれらの４りの熱硬化性プラスチックスから
自動・ｌ（用部品類、特に石によるＷ’ｌ　？Ｊの危険
性にさらされるもの、例えばスポイラ−１・・ヘンパー
（および部品類）並びに泥よけ（およびコーティング）
、を製造できる。

ド記の実施例は本発明を説明するものであり、本発明を
何ら限定するものではない。

夫施忽 Ｘ電型」 ８０ｇ（０，５モル）の５−ヒ１ζロキシメチルー５−
エチル−１，３−ジオキサン−２−オンおよび３９．５
ｇ（０，５モル）のピリジンの２００　ｍ　ｌ　ｃ７）
乾燥１４４化メチレフ　ｔｌＪ溶液を、５３ｇ（０，５
３５モル）のホスゲンの２００ｍ１の乾燥塩化メチレン
中溶液に、５℃において４０分以内に滴々緑加した。混
合物を０°Ｃでさらに３時間攪拌した。次に１００ｍ１
の塩化メチレンを水流ポンプ真空下で蒸１％Ｉｉ除去し
た。沈澱したどりジン塩酸塩部分を吸引濾別し、そして
少量の塩化メチレンで洗浄した０回転Ａ発器を使用して
溶液を０°Ｃでｅ縮した。結晶性残渣（１６３ｇ）を合
計１．６リツトルのトルエンと共に３回ＩＷ拌し、そし
て不溶性成分類を吸引症別した。濾液を回転蒸発器を使
用して３０°Ｃでｅ縮した。７９ｇ（理論値の７１％）
の融点６２〜６５°Ｃを有する結晶性生成物が残った。

’ＨＮＭＲスペクトルおよび塩素の分析測定から、生成
した生成物の構造および組成がＲ１＝Ｃ２Ｈ，である式
（１）の化合物であると確認された。

ｙ旌想ヱ ９５ｇ（１，２モル）のピリジンおよび７００ｍ１の乾
燥塩化メチレン中に溶解されている１６０ｇ（１モル）
の５−ヒドロキシメチル−５−エチル−１，３〜ジオキ
サン−２−オンを、１１０ｇ（１’、１モル）のホスゲ
ンの４００ｍ１の乾燥塩化メチレン中溶流に、４°Ｃに
おいて２時間以内に滴々添加した。さらに２時間後に、
生成した溶液を８２ｇ（０，７５モル）のシクロヘキサ
ン−１，４−ジメタツール、７９ｇ（１モル）のピリジ
ンおよび２００　ｍ　ｌの塩化メチレンの混合物に２０
’Ｏにおいて加えた。室温における１５時間後に、混合
物を合計１リツトルのＮａＣ１飽和水溶液で３回抽出し
た。有機相をＮａ２ＳＯ４上で乾燥し、そして回転蒸発
器を使用して穏やかな条件（浴１４ｏ℃）下で蒸発させ
た。残っている溶媒を油ポンプ真空下で除去した。粗製
生成物（２８６ｇ）を９００ｍ１の熱い酢酸ブチル中に
溶解させた。室温に冷却しその後５℃に冷却すると、１
５５ｇの生成、物が沈殿した（５−ヒドロキシメチル−
５−エチル−１、３−ジオキサン−２−オンに関する理
論値の６０％、融点９５〜１０２’Ｃ）。

ＩＨＮＭＲスペクＩ・ルおよび塩素の分析ｉ＋ｔ＋Ｉ定
から、生成した生成物の４’４　ａ’ｉおよびｍｌ成が
Ｒ，＝およびｎ＝＝２である式（ＩＩＩ）の化合物であ
ると確１；３された。　□ ′Ｌ嵐例良 ゴー程は実施例２の如く１．て実施されたが、シクロヘ
キサン−１，４−ジメタツールの代わりに対応するｊｄ
の２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（＝ネ
オペンチルグリコール）を使用した。７４°Ｃの融点を
右する生成物が？１ノられた。

’ｌ（ＮＭＲスペクトルにより、生成した生成物の構造
が）？１＝Ｃ２Ｈ，、 ＣＨ３ １−“ Ｒ２＝−ｃｉｔ２−Ｃ−ＣＨ２− ＣＨ。

およＵｎ＝２である式（ＩＩＩ）の化合物であることが
確認された。

実為迩−４ ＋７　Ｊ’ｊｉは実施例２の如くして実施されたが、シ
クロヘキサン−１，４−ジメタツールの代わりに対応す
る１１シのベルヒドロビスフェノールＡを使用した。１
９０〜２００℃の融点をイｆ＋る生成物が得られた。１
１１ＮＭＲスペクトルにより、生成した’Ｉ゛成物の構
造が１１＝ｃ２Ｈ，、ＣＨｌ およびｎ＝２である式（ＩＩＩ　）の化合物であること
が確、１νされた。

実Ｊ１性ｊ １稈は゛（施例２の如くして実施されたが、シクロへ−
ｔ−サンー１．４−ジメタツールの代わりに対１４−：
するＦｊのビスフェノールＡを使用した。１３２〜１３
５°Ｃの融点を４１する生成物がｆ４ｐられた。

”ＨＮＭＲスペクトルにより、生成した生成物の構造が
Ｒ＋　＝　Ｃ２Ｈｓ、 ＣＩＩ　。

およびｎ＝２である式（ｎｕ）の化合物であることが確
認された。

χ底側Ｊ １５３ｇ（１，１８モル）の５，５−ジメチル−１，３
−ジオ午サンー２−オン（式（ＩＶ　）、および１７ｇ
（０，００３３モル）の５．５′−（シクロヘキシル−
１，４−ビス＝（メチレンオキシ−カルボキシ（オキジ
メチレン“））ビス（５−エチル−１，３−ジオキサン
−２−オン（式％式％ およびｎ；２）を１２０℃で溶融した。１７ｍｇ辺酢酸
タリウＬ、の添加後に、７ｊＱ合物を１２５°Ｃに加熱
した。２０分後に、重合が始まり、非融解性の透明な重
合体をグーえ、それは溶媒類中に不溶性でありそして大
きい靭性、硬度および弾性を右していた。該千合体は１
２５°Ｃにおいてさらに３０分間熱処理された６ ｉで施例７ 実施例６からの生成物の性質、並びにこれと比申交する
だめの９０重ニー、％の５．５−ジメチＪレー１．３−
ジオキサン−２−オンおよび１ＯＩＩＣＩＶ％の式 の炭酸３７４から当技術の現状（１ζイツ公開明細書３
．１０３，１３９）に従って製造された生成物の性質を
測疋した。結果を表１にｉｊ＜す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １１式 ［式中、 Ｒ１は１ン素数が１〜４のアルギルノ１（を表わす］ の新規なりロロ炭酸エステル類。 ２、Ｒ□がメチルまたは工升ルを表わす、！ｌ！ｆａＭ
   請求の範囲第１ダ１記載の式の新規なりロロ炭酸エステ
   ル類。 ３、式 ［式中。 Ｒ、は炭素数が１〜４のアルキルノ、（を表わし５ Ｒ２はｊ、ニ素数が３〜１８のアルキリデン基、炭素数
   か６〜１２のアリールノ、（、または捗１素飲か７〜２
   ４のアラルキルノ、（を表わし、そして ｎは２．３または４を７１＜す］ の新ｉｊＪ、な多環式）焚酸エステル類。 ４、Ｒ１がメチルまたはエチルを表わし。 Ｒ２かトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン
   　ペンクエリトリン［，１，４−ブタンジオール、２−
   ブテン−１，４−ジオール、２−ブチ＞′−１，４−ジ
   オール、ネオペンチルグリコール、１．６−ヘキサノジ
   オール、２−メチレン−１，３−プロパンジオール、１
   ．４−シクロヘキサンジオール、シクロヘキサン−１，
   ４−ジメタツール、ビスフェノールＡおよびベルヒドロ
   ビスフェノールＡからなるＩＴからのアルコールの炭化
   水素骨格を表わし、そして ｎが炭化水−も骨格が１１２により表わされているよう
   なアルコール中のヒドロキシル基数を示す、特許請求の
   範囲第３項記載の式の新規な多環式炭酸エステル類。 ５、式 ［式中、 Ｒ１は炭Ｊ、数が１〜４のアルキル基を表わし、 Ｒ２は炭；に数が３〜１８のアルキリデン基、炭素数が
   ６〜１２のアリール基、または炭本数が７〜２４の７ラ
   ルキル基を表わし、そして ｎはン、３または４を示す］ の多環式１焚酸エステルと単環式炭酸塩類との共重合に
   より１′１られる新規な共重合体りｒｌ。 ６、式 ［式中、 Ｒ工は炭素数が１〜４のアルキルノ、−を表わし。 Ｒ２は炭素数が３〜１８のアルキリゾ〉・基。 １表′素数が６〜１２のアリール基、または炭素数が７
   〜２４のアラルキル基を表わし、そして ｎは２．３または４をボす］ の多環式炭酸エステルを単環式炭酸塩類と共重合させる
   ことを特徴とする、共重合体類の製造方法。 ７、使用する単環式炭酸塩が式 １式中、 Ｒ３は一’ｃ　ＣＨ２＋　ｍを表わし、ここでｍ７！Ｉ
   り３．４．５もしくは６を表わすか、またはＲ３は−Ｃ
   Ｈ，、−Ｃ１橿　＝ＣＨＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２Ｃ
   Ｈ（ＣＨａ−）−１−（、’ＩＩ、　−ｔ’　）ｉ、−
   ０−（、”）／２−Ｃ１１，−０−（、’ｌｌ、−Ｃ１
   ｌ、　−を表わす］ の炭酸塩または式 １式中、 Ｒ４は＋ＣＨ２＋　Ｐを表わし、ここでｐが４〜１２の
   整数を示すか、または Ｒ９は −ＣＢ、−Ｃ１ｌ、−０−Ｃ１ｌ、−Ｃ１ｌ、−１−Ｃ
   Ｈ２−−Ｃ’Ｊｊ、−０−ＣＢ、−Ｃ１１２−０−ＣＪ
   Ｉ、−ＣＤ、　−または　−Ｃ１ｌ、　−Ｃ１ｌ、−＃
   −ＣＩ！、”−ＣＩＩ、　−■ を表わす］Ｃｌ１３ の）ン酪１）、４または式 ［式中、 Ｒ６は −ＣＨ２ＣＨ２０ＣＨ２−ＣＨ２−を 表わす］ の）Ｒ酸ｊ）Ａであることを４￥　徴とする、特許請求
   の範囲第６ダ１記載の方法。 ８、使用するイ１Ｒ炭酸１３１類の総量に関して、２〜
   ５０　ＩＴ’：、　、、、％の多環式炭酸エステルおよ
   び９８〜５０重Ｉ１１″％の単環式炭酸塩を使用するこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第６または７ｓｔ＋に記
   載の方刀、。 ９、共１ｒ合を８０〜２００’Ｃの範囲の温度において
   、そして（使用する炭酸塩類の総にに関して〕０、Ｏ１
   〜Ｑ　、　ｌ　用量％のリチウｔ・、ナトリウム、カリ
   ウム、錫、鉛またはタリウムの】炭酸塩もしくはカルボ
   ン酸塩である触媒を添加して、実施することを特徴とす
   る、６．ｉ１請求の範囲ｆｔ５６〜８」ｆｌの何れかに
   記載の方法・ ｌ　Ｑ　、　Ｊｌ；重合を１００〜１６０°Ｃの範囲の
   温度において、そして（使用する炭酸１！！類の総量に
   関して）０．０１〜０．０５屯ｈ：％のリチウム、鉛ま
   たはタリウムのカルボン酸塩である触媒を添加して、実
   施することを特徴とする特許請求の範囲；ｒ＋　６〜９
   　ｚｒ＋の何れかに記載の方法。