JPS6079668A - 鉛蓄電池用電極の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、自動車用、据置電源用、移動電源用など広範
囲な用途に用いられる鉛蓄電池用電極の製造法に関する
ものである。

従来例の構成とその問題点 一般に鉛蓄電池は多数枚の正極、負極板全セパレータを
介して積層し、得られた極板群を電槽の中へ挿入し、電
解液として希硫酸を注入して構成されている。この鉛蓄
電池用電極には、基本的にペースト式、クラッド式、チ
ー−ドル式に分類される製法が主に適用されている。

上記いずれの製法にせよ、長い歴史にも拘らず末だに解
決されていない幾つかの問題がある。その一つに充放電
サイクルにおける正極活物質の微細化現象と、それから
派生する活物質の軟化脱落がある。この現象は、ペース
ト式に限らず、たとえ樹脂やカラスの多孔体で囲われた
クラッド式でも同様に起こり、微細化による活物質粒子
同志の結合力の脆弱化によって、容量や電圧特性が低下
する。壕だ結合力を失った粒子が脱落し、電槽底部に蓄
積され、各所に短絡の危険性を生じる。寿命特性の向」
二には、本質的には活物質の微細化防止、あるいは微細
化を防止できない４でも、少なくとも結晶が微細化して
もなお、粒子か極板から離脱し遊離しない構造が望捷し
い。

−万、負極においては、一般的傾向として、海綿状鉛が
収縮することが原因で多孔度が低下し、とくに高出力性
を失う傾向がある。この抑制には通常エクスバング−と
呼ばれる収縮防止剤を添加して用いるのであるが、その
反面２面金体に圧力をかけられない極板群の両端の負極
は、比較的軟弱化し、変形して、特性劣化を生じること
がある。

負極のこの脆弱化は、正極のそれと原因は異なるが、強
度を失う点はよく似ている。この負極ではエクスパンダ
−の本来の目的である収縮防止とともに脆弱化を保護す
る機能を有する構造が必要である。

本発明者らは、以前上記問題の改善類として、Ａ　７！
ＯＧ　ａ　Ｏ、Ｓ’　１０２　、Ｚｒ　Ｏ、Ｙ　２０３
などの耐酸性２５’ で電気化学的に不活性な酸化物粒子と水とリン酸アルミ
ニウムなどの無機質結着剤からなる混合ペーストを電極
表面に適用して、多孔質の剛体層を一体にした電極を提
案した。

この構成によって、微細化活物質が離脱しないように極
板面を圧迫する保護構造を与え、電池の寿命を大幅に改
善することかできる。

しかし、前記の剛体層が正、負極間に介在するために、
電解液の拡散が阻害され、高率放電特性が劣化する傾向
があった。

したかって、高率放電を目指す場合には上記のような現
象を軽減する必要がある。

このような観点から、本発明者は硫酸の拡散が阻害され
ないように前記剛体層を発泡はせ多孔質にする方法を提
案した。この方法によって電極の高率放電特性は改善さ
れたが、寿命特性は若干落ちた。きらに、この方法では
、ｉｉｔ　１藪件で電気化学的に不活性な酸化物粒子と
結着剤の他に、発泡剤が必要であった。

寸だ、前述の酸化物粒子と水と結着剤からなる混合ペー
スト中の水の笥を多くすることによって保護層を高多孔
質にすることがｔｉＪ能であったが、その場合、極板と
保護層の密着性および保護層目体の強ｊ変が低下し、保
護層は長期間極板表面に安定に存在しなかった。

発明の目的 本発明は、上記従来の欠点を改良するものであり、とく
に高率放電時においても特性を低下させずに長寿命化が
図れる鉛蓄電池用電極の製造法を提供することを目的と
する。

発明の構成 本発明の方法は、鉛蓄電池用格子体に鉛ペーストを充填
した後、その鉛ペーストが乾燥固化する以前に、ペース
ト充填体を耐酸性で電気化学的に不活性な酸化物粒子と
水と、前記酸化物粒子を結合する結着剤からなる泥状体
中に浸漬する工程と、前記ペースト充填体を前記の泥状
体中から取り出した後プレスする工程から構成される。

実施例の説明 以下、本発明の実施例について説明する。捷ず鉛蓄電池
用格子体に鉛ペーストを充填しだ後直ちに、水１ｏｏｙ
−に対して、粒径約５μｍのアルミナ粒子と結着剤のｍ
−ＩＪン酸アルミニウムの混合液（アルミナ分７０重量
％、結着剤５重量係、残り水）３０ノを添加してつくっ
た泥状体中に、前記ペースト充填体を浸漬した。つぎに
、ペースト充填体を泥状体中から取り出し、２０　Ａ１
１１　／ｄｃｉの圧力でローラープレスした後−ペース
トを乾燥。

熟成した。このようにして作製したペースト充填体を鉛
蓄電池用正極の未化成板とし、これと通常の負極板と組
み合わせ、止極板３枚、負極板４枚構成の５時間率容量
約４０ＡｈＯ本発明の電極を用いた電池Ａを作製した。

また、ペーストが乾燥固化する前にペースト充填体を前
述の泥状体中に浸漬した後、プレスしなかった電池をＢ
、格子体に鉛ペーストを充填し、ペーストを乾燥、熟成
した後に、Ａ電池の場合と同じ処理をした電池をＣ１Ｃ
の電池と同様にペースト乾燥、熟成後にペースト充填体
を前述の泥状体中に浸漬したがその後プレスしなかった
電池をＤとしてそれぞれ作製した。

１だ、比較例として、電極表＋／＋ｉに伺の保護層も形
成しない電池Ｅおよび、以前の塗着方法で極板表面をア
ルミナの保護層で被覆した電池Ｆを作製した。この塗着
方法は次の通りである。水１００ｙ−に対して、粒径約
５μｍのアルミナ粒子と結着剤の第一リン酸アルミニウ
ム５の混合液（アルミナ分７０重量％、結着剤６重［し
残り水）６０ノを添加してつくった混合ペーストを、前
記ペースト充填体を乾燥して得た未化成板表面に塗着し
だ〇さらに、プレスによる極板の特性変化を調べるため
に格子にペースト充填後、プレスした極板を用いた電池
Ｇを作製した。

なお、これらＡ−Ｇの電池は、活物質脱落の度合いを明
らかにするため、ポリエチレン系多孔シートをセパレー
タに用いたが、カラスマットは用いていない。

これらの電池について、１２Ａの電流で１．７５■／セ
ルまでの放電と、６Ａで前回放電量の１２０係相当の充
電を繰り返した。

第１図にＡ−Ｇの電池の充放電サイクルによる容量維持
率の変化を示した。捷ず、第１図から正極板に何の保護
構造を与えない電池Ｅに比べて、正極板表面をアルミナ
で被覆したｔ池Ａ　−ＤおよびＦの寿命特性は優れてい
ることがわかる０その中でも、本発明の方法を活用した
＠池Ａの寿命特性が他の電池Ｂ−ＤとＦに比べて極めて
優れていることか認められる。捷だ、Ｅと０を比較して
もほとんど寿命特性に差がないことが明らかとなり、−
た。

次に電池Ａ　−Ｇを２５Ａの電流で放電した時の初期容
量を第２図に示す。この図から、鉛ペーストが乾燥固化
する以前に保護層を形成した電池Ａ。

Ｂの初期容量は、電池Ｆと比べてほとんど変わらないが
、鉛ペーストが乾燥、固化してから保護層を形成した電
池Ｃ，Ｄの初期容量は減少していることがわかる。従来
方法を活用した電池Ｆは極めて初期容量が低下している
。１だ、Ｌと０を比較することによって、極板をプレス
することによっても初期容量は、はとんど変わっていな
いことがわかる。

以上述べたように本発明は高率の放電特性を低下させる
ことなしに、寿命特性を改善する極板の保護方法を提供
するものである。壕だ本発明は、ペーストを格子に充填
した後、ペーストが乾燥。

固化する以前に保護層を形成することと、ペースト充填
体を実施例で述べた泥状体中に浸漬した後、プレスする
ことに特徴がある０この２つの工程のどちらか一万でも
削除されると、寿命特性の大幅な改善はない０この理由
についてつぎに述べる。

一般に、前述の泥状体中の水の含有量が多い方が、保護
層は高多孔質になると思われる。しかしなから、高多孔
質になると保護層の機械的強度は低下し、保護層と極板
との密着性は悪くなる。このことを改善するために、本
発明のプレスする方法を活用すると、保護層中の酸化物
粒子間の結合力は強くなる。さらに、ペースト中の鉛酸
化物と保護層中の酸化物粒子間にプレスすることによっ
て何らかの強い結合が生じ、保護層と極板との密着性は
非常に強力になると考えられる。′捷だ、保護層を形成
する時には、ペーストが乾燥−同化していない方が保護
層と極板の密着性は強いことが実施例の結果から推察さ
れる０それはペースト中に多量の水分が存在すると、ペ
ーストは柔軟性をもっているので、プレスすることによ
って、酸化物粒子の泥状体は鉛ペースト中へ浸透し、鉛
ペーストは酸化物粒子の泥状体中に浸透する。このよう
に２つの層は、互いに浸透し合い、鉛ペーストと酸化物
粒子は−その境界領域で互いに混合し合った状態で結合
すると考えられる。したがって−保護層と極板の結合力
は非常に強固なものになる０さらには、鉛ペースト中の
水分か蒸発する際には、水分は完全に硬化していない保
護層中を通過するため、保護層は鉛ペースト中の水分に
よって、非常に高多孔質な状態で硬化すると考えられる
。したがって、電池Ａ、Ｂの初期容量は、保護層を持た
ない電池Ｅと比べても、はとんど劣化しなかったと考え
られる〇一方、鉛ペーストか乾燥、固化した後で保護層
を形成した場合の保護層と極板の結合力は、鉛ペースト
が多量の水分を含んだ状態で保護層を形成した場合に比
べて弱く、保護層の多孔度も低下する０ 捷だ、ペースト充填体をプレスすることによりて、活物
質の強度や多孔度は、はとんど変化しないことが実施例
の結果から示唆される０以−り述べたように、本発明は
高多孔質で機械的　・強度も強く、極板との結合力も強
固な保護構造を与えるものである。したかつて、電池の
長期間の充放電サイクルにおいても一保護層は安定に存
在し続ける。

寸だ、本発明では、水分の含有量が多い酸化物の泥状体
を活用しているので、ペースト充填体を泥状体に浸漬す
るととが可能であるために、製造的に非常に簡単に高多
孔質の保護層が形成され得る。

発明の効果 以上のように、本発明によれば、高率放電での電池容量
を低下させることなく、寿命特性を向上きせることかで
きる。したがって、今後展開される電気自動車用、フォ
ークリフト用など長寿命が要求される用途への鉛蓄電池
の拡大に寄与するものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例における各種極板を用いた電池
のサイクル寿命特性を示す図、第２図は本発明の実施例
における２６Ａ放電時の初期容量を示す図である。 代理人の氏名　弁理士　中　尾　敏　男　ほか１名第１
図 第２図 を七

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 鉛蓄電池用格子体に鉛ペーストを充填した後、鉛ペース
   トが乾燥固化する以前に、このペースト充填体を耐酸性
   で電気化学的に不活性な酸化物粒子と水と結着剤からな
   る泥状体中に浸漬する工程と、前記ペースト充填体を前
   記泥状体中から取り出した後プレスする工程を有するこ
   と全特徴とする鉛蓄電池用電極の製造法。