JPS6078347A - オンカラム注入装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、ガスクロマトグラフキャピラリーカラムに、
分析すべき試料を注入するための注入装置に係わり、さ
らに詳述すれば、非気化式ダイレクトオンカラム型注入
装置に係わる。この注入装置は、補助装置を包含し、こ
れにより、試料がキャピラリーカラムに移動する以前に
溶媒を除去するために使用できると共に、気化試料の分
割を要求する希釈不可の試料又は濃縮溶液について気化
式の注入を行なうためにも使用できる。

従来の技術 本願出願人に係る米国特許第４，２６９，６０８号によ
れば、ガスクロマトグラフカラムの直上において、気化
することなく、分析すべき試料の注入を行な−うだめの
注入装置が知られている。

この注入装置は、弁により閉止される注入シリンダ針導
入用ダクトを包含し、このダクトの下方部はガスクロマ
トグラフカラムの端部を収容する。

ガスクロマトグラフカラムの端部は、カラムと同軸であ
ってかつ注入装置本体にねじ止めされた小管により０−
リングを介して所定位置に維持された前記ダクトに流体
接続される。上記特許の記載によれば、小管はカラム先
端部周囲のジャケットを形成し、このジャケットとカラ
ムとの間の空間に制御された温度の流体が供給される。

米国特許第４，３８３，８３９号によれば、ガスクロマ
トグラフキャピラリーカラムにおける液状試料の気化式
注入法も公知である。この方法は、（ａｌ液状試料を、
固定相液体（又は不動比相）を収容しない試料気化管の
先端部位に注入しく全注入工程中、試料は液状に維持さ
れる）、ｆｂ）気化管を加熱すると共に、キャリヤーガ
スを供給して、気化試料を移動させ、（Ｃｌ気化試料と
キャリヤーガスとの混合物の一部をスプリッターにより
分岐して、残部をクロマトグラフ分離用の固定相液体を
収容するガスクロマトグラフカラムに供給するものであ
る。

気化管は無くてもよく、又試料が液状である際にはこれ
を保持しかつ気体になった際にこれを放出するために、
気化管内にガラスウールを充填してもよい。事実、ガラ
スウールは液状の試料に対して不透過性であり、試料が
気体状である場合には透過性となる。

発明が解決しようとする問題点 本発明の目的は、非気化式ダイレクトオンカラム注入装
置、たとえば前記米国特許第４，２６９，６０８号に記
載された如き形式の注入装置ではあるが、前記米国特許
第４，３８３，８３９号に記載された形式の方法の実施
にあっても、この注入装置の使用を可能にする補助装置
を包含する注入装置を提供することにある。

本発明の他の目的は、上記特徴を有する補助装置を包含
する注入装置であって、極めて極性の高い試料の場合で
あっても、試料が液状の際には気化管内にこれを保持し
、気体状にされ≠！際には試料を放出させうる（一般に
は、かかる効果を得るためには、前記ガラスウールが使
用されるが、ガラスクールの使用は、みかけ容積が大き
いこと及び完全に脱活性化することが困難であることに
よる欠点があった）注入装置を提供することにある。

さらに本発明の他の目的は、上記の形式の補助装置をも
つ注入装置であって、注入操作中及び気化操作以前のい
かなる場合にも、分析すべき試料中に存在する揮発性成
分を除去でき、これにより、試料中の重質成分のみを分
析することを可能にする注入装置を提供することにある
。

問題点を解決するための手段 上記目的は、一方の端が注入シリンジ針導入路用と同軸
的に注入装置本体に固着されると共に、他端が、キャピ
ラリーガスクロマトグラ７カラムの先端部が挿入されか
つ流体密封される軸上の孔及び気化試料を分割するため
の孔を有するインサートによって閉止される管状部材を
包含する補助装置を有し、前記管状部材は、熱媒との熱
交換関係にある気化管を収容すると共に、注入シリンジ
針導入路及びインサートの孔に流体接続されてなるオン
カラム流入装置によって達成される。

特に、気化管は、管自体の軸に向って突出すると共に、
段違いにかつ対向する一連の内側突起を有し、試料が液
状の際には、これを保持しうる。

さらに、ガスクロマトグラフカラムの先端部が受容され
る管状部材の端は、気化試料の分割を行なうために必要
な孔板外に、弁を介してキャリヤーガスラインに接続さ
れるダクトと連通ずる第２の孔を有する。このダクトは
、さらに、前記弁の下流で、調節可能なネックを具備す
る部拐により試料キャリヤーガス導入ダクトと接続され
る。弁は三方弁であり、ガスラインを、オンカラム注入
装置へのキャリヤーガス導入ダクト又は管状部材へ続く
ダクトに選択的に接続することができる。

管状部材の前記第２の孔のため、分析すべき試料の注入
の間及びキャピラリーカラムに移動される試料の一部を
気化する以前のいかなる場合にも、この第２の孔を介し
て、ガスクロマトグラフカラムにおける試料導入の方向
とは逆の方向で流動するガス流と試料とを遭遇させるよ
うにキャリヤーガスを管状部材に導入することができる
。なお、前記ガス流は、注入装置本体に設けられかつカ
ットオフ弁及び制御弁を具備する適当な排出ダクトによ
りオンカラム注入装置から排出される試料中頂 の揮発成分を＼ぶ。

好適な具体例 第１図を参照して述べろ。たとえば、前記米国特許第４
，２６９，６０８号に記載されているものの如き注入装
置１は弁（図示せず）によって開閉される注入シリンジ
針導入路となるダクト２及びキャリヤーガス導入用ダク
ト１′を包含する。注入装置の下方部はダクト２に共軸
の突起３を有し、これにより、特に好適には溶融シリカ
により作成されたガスクロマトグラフキャピラリーカラ
ム５を収容するオープンの壁４に注入装置を固着できる
。

突起３はダクト２に共軸的なねじ切りされた凹部６を有
し、ここにダクト２及びダクト６″が開口している。後
者のダクトは、温度制御された流体源（たとえば空気）
と連通し、弁６“により制御ラムの端端部と同軸の小管
がねじ止めされ、ダク）６／からの温度制御された流体
用の収集室を形成する。

本発明によれば、このねじ切りされた凹部６には、管状
部材７によって形成される補助装置８が、前記従来例に
おける小管の代りに、ねじ止めされている。この管状部
材７の下方端には、半径方向の２つの孔１０及び１０’
及び軸方向の孔１１を有するインサート９がねじ止めさ
れ、ここに、ガスクロマトグラフカラム５の先端部が挿
入され、ガスケット９′及びロックナツト９“により流
体密封されかつ機械的に係止される。

管状部材７の内側には、気化管１２が配置され、この気
化管の上端は注入装置のダクト２に挿入され、管状部材
自体により注入装置本体に対して押圧されたＱ　＋　Ｉ
Ｊソング３によって流体密封される。

管１２の下端はインサート９の軸方向の孔１１内に挿入
され、ガスケット１４により流体密封される。特に、管
状部材７の下方端は、絶縁材料、たとえばＶｅｓｐｅｌ
　（登録商標）でなるワッシャ２３（これに対し、イン
サート、９によりガスケット１４が押圧される）を保持
しうるンヨルダ一部２２が設けられたねじ切り凹部２１
を有する。

インサート９の２つの半径方向の孔１０及び１０’のう
ちの前者はダクト１０“と連通して気化試料の分割を行
なうようになっており、後者（孔］Ｏｌ）は三方弁２９
（ダク）１／も接続される）を介してキャリヤーガス源
に接続されたダクト１０”と連通する。さらに、ダクト
１／とコ０ｌｌｌとは、弁２９の下流において、調節可
能なネック３】を具備するダクト３０により、相互に接
続される。

気化管１２の内部にはガラスウールが収容されるか、又
は注入位置の下流の位置Ａからカラム５の開口端の上流
の位置Ｂまでの中間域に、管自体の軸に向って突出する
と共に段違いにかつ相互に対向して、注入された試料の
ジグザグな通・路を形成する一連の突起２０が設けられ
る。この突起２０は、試料が液状の場合には管１２内に
試料を保持し、気化される以前にガスクロマトグラフカ
ラムへ試料が侵入することを阻止する。

管状部材７の内側壁と気化管１２との間には、１又はそ
れ以上の孔１６を介して前記四部６と連通しくこれより
、凹部自体に接続するダクト６′と連通ずる）かつ１又
はそれ以上の孔１７を介してオープンに連通ずる中空空
間１５があり、これ２ により、気化管’１１は、ダクト６′から導入されかつ
孔１７から排出される流体により制御された熱作用を受
ける。この流体は一般的には管１２を冷却するためのも
のであるが、試料気化用の熱流体を導入することもでき
る。しかしながら、後者の目的のためには、図示する如
く、気化管１２の周囲に巻き付けられかつ小形金属シリ
ンダ２４（これ自体、部材７の軸方向の上方Δ路にハン
ダ付けされている）にハンダ付けされた１つの端をもつ
電気抵抗１８を使用することが賢明である。抵抗１８の
他端は、リング２３及び特殊な形状の絶縁ガスケット２
７０間に固定された小形金属シリンダ２５にハンダ付け
され、他の電極２８はいずれかの位置でアースされる。

最後に、注入装置本体１は、気化管１２の上流のダク）
２に挿入されかつ排出量を制御する第１の弁３２’及び
ダクトの開閉を制御する第２の弁３２″を有する排出用
ダクト３２を具備する。

管状部材７は注入装置１に固定され、ガスクロマトグラ
フカラＬの先端部は、インサート９を介して、気化管１
２に接続され、特に、カラムは、その自由端により、気
化管１２の下方部に真直に挿入される。

第２図及び第３図は本発明の他の具体例を示す。

この具体例では、気化管１２は、熱伝導に適する材料、
たとえば金属材料でなる管状部材４０内に収容される。

この管状部材は、管状の絶縁シース４２内に収容された
複数個の抵抗４４によって加熱される。分割部位を加熱
するため、直接又は間接の加熱手段を設けることもでき
る。

揮発性物質の除去（バックフラッシュ）′を行すい又は
行なうことなく注入を実施するためには、以下の操作が
行なわれなければならない。

注入装置のダクト２を開閉するための弁（図示せず）を
開け、気化管１２の上方部に、ダクト２を介して、分析
される液状試料を収容する注入シジ゛ リンχ針を挿入する。

試料を管１２に注入し、シリン入−針を抜き出し、ダク
ト２を制御する弁を閉じる。管１２内に挿入されている
ガラスウール又は管壁の突起２０は、液状の試料がカラ
ム内に侵入することを阻止する。

一方、注入の間、管１２の温度を、ダク）６／に導入さ
れかつダクト１７から排出される冷却流体によって、試
料が気化しないような値に維持する。

必要であれば、管１２を加熱して、バックフラッジ又は
スプリッティング（分割）Ｋより、分析に関与しない一
定の軽質試料成分を排除する。

この部位において、冷却中断後、たとえば電気抵抗１８
により、試料が完全に気化されるまで、気化管１２を加
熱する。ダクト１ノを介して注入装置グクト２に流入す
るキャリヤーガスを気化管２０に供給し、気化試料をガ
スクロマトグラフに向って移動させる。気化試料及びキ
ャリヤーガスでなる混合物の一部なカラム５の外部に分
岐し、インサート９のダクト１０を介して排出し、これ
により、気化試料の一定量のみをカラムに供給する。

特に、ダクト１０により分岐される混合物の量の割合は
、管】２の温度に応じて、このダクトにおける流量及び
ダクト１０に接続す・る制御弁３３及びカットオフ弁３
３’を介してのダクトの開閉を制御することにより決定
される。もちろん、スプリットレス式注入は、弁３３’
を閉じて操作することにより達成される。

分析終了時には、管１２を急速に冷却するために、冷却
用ガス、たとえば空気を、注入装置ダクト７を介して、
管状部材の中空空間１５内に導入する。このガスは管１
２を包囲した後、管状部材の下方部に設けた孔１７を介
してオーブン内に流入する。

分析すべき試料がガスクロマトグラフカラムに流入して
はならない揮発性物質を含有する場合には、試料の注入
の間及び試料の気化前に、ダクト１０′〃に不活性ガス
を供給する。さらに詳述すれジ ば、試料を注入するためにシリン入゛針をダクト２内に
導入する際、弁２９をダクトＩｏ′〃のみが不活性ガス
源と連通ずるように調節し、弁３１を調節してダク）１
０／／／をダクト１１に接続すると共に、排出ダクトの
弁３２“を開く。ダク）１０”Ｋ送られたキャリヤーガ
スはインサート９の孔１０’から入り、一部はガスクロ
マトグラフカラムにかつ一部は管１２に入る。

ダク）］Ｏ”Ｋ導入されたキャリヤーの少量部分はダク
ト３０及びネック３１を通り、ダクト１１に流入する。

この点で、試料が管１２に注入され、ここでダク）ＩＱ
／／／を介して流入する対向不活性ガス流と遭遇する。

このようにして、試料中に存在する揮発性に富む物質は
、キャリヤーガスにより、ガスクロマトグラフカラムへ
の試料の導入方向と逆の方向に向って移動され、弁３２
′（たとえばニードル弁）の制御によりダクト３２を介
して注入装置から外部に送られる。ダク）１／から入っ
た不活性ガスの少量部分は、揮発性物質がダクトｊ′自
体に入ることを阻止する。

試料の最も重い成分は、インサート９の孔１０′から入
り、試料の揮発性物質を移動させるキャリヤーガス流と
遭遇する際、菅工２の突起により保持される。試料中に
存在する揮発性物質の除去が終了し、試料の気化が始１
った時、キャリヤーガスのみがダク）１／に流入するよ
うに弁２９を調節し、排出ダクトの弁３２“を閉じる。

ダク）ＩＱ／／／についてはダクト１′と連通した状態
に保ち、これによりダクト１′に流入するキャリヤーガ
スの一部がインサート９の半径方向の孔１０’から排出
され、気化試料がダクト１０／／／に入るのを阻止する
。

調節可能なネック３１は、試料中に存在する揮発性物質
の除去の間にダク）　１／において及び気化及びガスク
ロマトグラフカラムへの試料の注入の間に半径方向の孔
ＩＱ’において、交互に流体キャップを発生させるため
に必要なガス流量を制御するものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は、気化補助装置を具備すると共に、分析すべき
試料中に存在する揮発性成分の除去システムを有する本
発明によるオンカラム注入装置の断面図、第２図は本発
明による気化補助装置の他の具体例の断面図、第３図は
第２図の線Ｕ−Ｈに沿った断面図である。 ｊ・・注入装置、２・・注入装置ダクト、５・・１２・
・気化管、２ｏ・・突起。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　ガスクロマトグラフ分析機のオンカラム注入装置に
   おいて、一方の端が注入シリンジ針導入路と同軸的に注
   入装置本体に固着されると共に、他端が、キャピラリー
   ガスクロマトグラフカラムの先端部が挿入され、かつ流
   体密封される軸上の孔及び気化試料を分割するための少
   なくとも１つの孔を有するインサートによって閉止され
   る管状部材形の補助装置を包含し、前記管状部材は、熱
   媒との熱交換関係にある気化管を収容すると共に、前記
   注入シリンジ針導入路及び前記インサートの孔に接続さ
   れ、前記ガスクロマトグラフカラムの先端部を受容する
   ことを特徴とする、オンカラム注入装置。 ２、特許請求の範囲第１項記載の注入装置において、前
   記インサートの分割用の孔の近くの域加 を直接又は間接に徒然するようにしてなる、注入装置。 ３　特許請求の範囲第１項記載の注入装置において、前
   記加熱手段が前記気化管の周囲に巻付けられかつ電極に
   より電流が供給される電気抵抗でなる、注入装置。 ４　特許請求の範囲第１項記載の注入装置において、前
   記加熱手段が前記補助装置の管状部材を加熱するための
   手段を包含してなる、注入装置。 ５　特許請求の範囲第１項記載の注入装置において、前
   記気化管が、管自体の軸に向って突出すると共に、段違
   いにかつ対向する一連の突起が形成された内壁を有して
   なる、注入装置。 ６　特許請求の範囲第１項記載の注入装置において、前
   記管状部材の内側壁と前記気化管との間に、一方の端で
   制御された温度の流体源に接続された注入装置ダクトと
   連通ずると共に、他の端で前記注入装置が固着、される
   オーブンと連通する中空空間を設けてなる、注入装置。 ７　特許請求の範囲第６項記載の注入装置にお℃・て、
   前記管状部利の上端部が、カラムに同軸であってかつダ
   イレクト非気化式注入装置に通常存在する冷却流体の収
   集室を形成する小管の代りに、注入装置本体の凹部に適
   合する形状を有してなる、注入装置。 ８　特許請求の範囲第１項記載の注入装置において、ガ
   スクロマトグラフカラムが挿入される前記管状部材の端
   部に、気化試料分割用の孔板外に、弁を介してキャリヤ
   ーガス源に接続された第１のダクトと連通ずる第２の孔
   を形成してなる、注入装置。 ９　特許請求の範囲第８項記載の注入装置において、前
   記第１の孔が、前記弁の下流において、調節可能なネッ
   クを具備する第２のダクトによって、オンカラム注入装
   置にキャリヤーガスを導入するための第３のダクトに接
   続されてなる、注入装置。 １ｏ　特許請求の範囲第８項又は第９項記載の注入装置
   において、前記注入装置本体が、気化管の上端とキャリ
   ヤーガスを導入するための第３のダクトとの間に、シリ
   ンジ釧導入路に続くと共に弁システムによって制御され
   る第４の利用ダクトを有してなる、注入装置。 １１　特許請求の範囲第１０項記載の注入装置において
   、前記弁システムが、排出流量を制御するニードル弁及
   びカットオフ弁を包含してなる、注入装置。