JPS6077358A - 鉛蓄電池用電極及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、鉛蓄電池用電極とその製造法に関するもので
、特にポータプルテレビや非常用の電源として多方面に
使用されており、また最近では急速に需要が増加してき
１ＶＴＲ用電源として使用されている小型密閉鉛蓄電池
の改良に関するものである。

従来例の構成とその問題点 小型密閉鉛蓄電池は横転や倒置しても漏液せず、かつ補
水不要であるという特徴をもっているので。

ポータプルテレビや非常用の電源など多方面に使用され
ている。また最近になってポータプルＶＴＲ用電源の需
要が増加している。これには従来のものに比べで著しく
高水準のエネルギー密度と、これ贅での鉛蓄電池では困
難とされていた。過放電状態でも長期間の放置に耐えう
るという厳しい特性が要求されている。

しかしながら、一般的には、鉛蓄電池を過放電したのち
放置すると充電が困難になり、容量回復性が悪くなる欠
点がある。この原因としでに、放置することによって、
正極格子表面、あるいは正極格子と活物質との界面に高
抵抗の腐食層、いわゆるバリヤ一層が形成されることが
考えられる。

したがって、このバリヤ一層の形成を抑制する構造のも
のが望筐しい。

このようｆｊ観点から、バリヤ一層が形成されにくい格
子合金組成の検討がなされてきた。例えば、鉛−銀合金
、鉛−リチウム合金、鉛−カルシウムースズ合舎などを
格子に用いた鉛蓄電池の過放電放置後の充電量は入れ性
や容量の回復性が調べられた。その結果、これらの電池
は、メンテナンスフリーの要望から、広く適用されてい
る鉛−力ル／ウム系の鉛蓄電池に比べると前述の特性に
関しては若干優れているが、丑だ満足すべきものではな
い０そして、これらの合金はすべて高価であるという欠
点を持っている。ざらに、鉛−銀合金や鉛−リチウム合
金を格子に用い座電池においては。

格子中の水素過電圧の小さい銀やリチウムが電解液中に
溶解し、負極上に析出する傾向が強い。このような電池
においては自己放電が起こりやすく。

充電過程においては水素ガスが激しく発生するので、電
解液が減少しやすい。−！、た、鉛−銀系格子は機械的
強度が弱い欠点も持っている〇以上、述べたように、格
子合金組成を変えることによって他の電池特性を劣化さ
せずに、過放電状態で長期間放置した後の容量回復性を
向上することは困難であった。

一方、格子表面のみの組成を変える試みとして。

格子を金属イオンを含む水溶液中に浸漬したり、あるい
は前記の水溶液中でメッキすることによって、格子表面
に金属層を形成した後に、ペーストを充填し、化成充電
する方法の活用が考えられる。

しかしながら、この方法では化成充電工程において格子
表面に付着した金属が電解液中へ溶解し、さらには負極
板上に析出して電池特性に悪影響を及ぼすことがあった
。

発明の目的 本発明は、上記従来の欠点を改良するものであり、とく
に鉛蓄電池を過放電状態で長期間放置した後の容量回復
性を向上することを目的とする。

発明の構成 本発明は、格子合金表面上にペロブスカイト化合物を保
持したことを特徴とする鉛蓄電池用電極を提供するもの
である。前記ペロブスカイト化合物とじては鉛とクロム
、あるいは鉛とチタンの化合物を活用することに特徴が
ある。さらに１本発明は、鉛格子をクロムイオンあるい
はチタンイオンを含む水溶液中で陽分極した後、格子を
前記水溶液中から引き上げて水洗し、格子表面にペース
トを充填することによって、前述のペロブスカイト化合
物を格子表面に保持させることを特徴とする鉛蓄電池の
製造法を提供するものである。

実施例の説明 以下１本発明の実施例について説明する。

本発明は、格子と活物質との界面のみにペロブスカイト
化合物を形成することに特徴がある。ペロブスカイト化
合物の形成方法から丑ず述べる。

１０−’　ｍｏｌ　／（ｌの硫酸クロムを含む比重１・
１０の硫酸水溶液、および１ｏ−’ｍｏｌ／βの硫酸チ
タンを含む比重１・１０の硫酸水溶液中にカルシウムの
含有量が０．１重量％の鉛−カルシウム系合金からなる
重量１５９の正極用鋳造格子を浸漬し陽分極した。陽分
極する時には、対極板としては純鉛板を用い、２枚の対
極板の間にポリエチレンのセパレータを介して正極用鋳
造格子を入れ、５０１１１Ａの定電流で陽分極した。陽
分極した後は、上記の硫酸水溶液中から鋳造格子を鉗き
」−げて水洗し、その後格子上にペーストを充填した。

このようにして作成した極板を正極板用の未化成板とし
、正極板２枚、負極板３枚の構成で、化成充電すること
によって、容量約３１Ｈの密閉式鉛蓄電池を作成した。

なお、負極板としては通常の極板を用い、セパレータに
に１ガラスマットを使用した。

以後、硫酸クロムを含む硫酸水溶液中で１０分間陽分極
した格子を用いた電池をＡ、硫酸チタンを含む硫酸水溶
液中で１０分間陽分極した格子を用いた電池をＢ、比較
のためにクロムイオンやチタンイオンを含丑ない比重１
．１０の硫酸水溶液中で１０分間陽分極した格子を用い
た電池をＣとした。

鉛蓄電池を過放電状態で長期間放置した後の容量回復性
を調べるために次の試験方法を採用した。

１ず、５時間率で放電し初期容量を調べ、つぎに２・４
５Ｖ（７）定電圧で５時間充電した後、１０Ωの定抵抗
放電を４日間連続で実施した。つぎに４０℃の条件下で
長期間放置した後、２．４６　Ｖの定電圧で６時間充電
した。最後に、最初と同様に６時間率で放電し容量を調
べ、これと初期容量の比、すなわち容量回復率を調べた
。なお、過放電後の放置以外はすべて、２５℃の温度条
件下で実施した０ 第１図に、Ａ、Ｂ、Ｃの各電池、および比較のために何
の処理もしない鉛−カル／ラム格子を用いた電池（Ｄ電
池とする）の容量回復率と、放置期間の関係を示した。

この図から、電池Ａ、Ｂの容量回復率が他の電池に比べ
ると極めて優れていることがわかる。

以上の結果の原因としてつぎのことが考えられる〇 一般にクロムとチタンは鉛とＰｂＣｒＯ４およびＰｂＴ
ｉＯ４のペロブスカイト化合物を形成する。そして本実
施例に示したように、格子をクロムイオンあるいはチタ
ンイオンを含んだ硫酸水溶液中で陽分極すると、前記の
ペロブスカイト化合物が格子表面に形成されると考えら
れる。なぜならば。

鉛格子を硫酸水溶液中で陽分極すると、格子表面にβ−
ＰｂＯ２が形成されるが、β−Ｐｂ０２が形成される過
程においては、寸ず格子表面の鉛が２価の鉛イオンとな
って溶解し、その後β−ｐｂｏ　２となって析出すると
考えられる。もし、溶解した鉛イオンの１わりに多量の
クロムやチタンのイオンが存在すれば、鉛イオンとクロ
ムイオン、あるいは鉛イオンとチタンイオンは互いに結
合した状態で、ＰｂＣｒＯ４ヤＰｂＴｉＯ４のペロブス
カイト化合物となって格子表面に析出すると考えられる
。実際に、これらのペロブスカイト化合物の存在を確か
めたところ、これらの化合物は格子表面のみに形成され
るので、Ｘ線回折では定量できなかったが、格子表面を
走査型電子顕微鏡で観察すると、上記のペロブスカイト
化合物の存在が明らかとなった。

これらのペロブスカイト化合物は、半導体的性質を持っ
ているので電子電導性はあるが、面］酸註が非常に強く
反応性に乏しいので、過放電やその後の長期放置におい
ても、格子表面にペロブスカイト化合物は安定に存在し
続けると考えられる。

したがって、長期放置によって格子表面にバリヤ一層が
形成されても、ペロブスカイト化合物はノ・リヤ一層の
中に存在し、格子と活物質との間の電子伝導に大きく寄
与すると考えられる。このような理由で過放電状態で長
期間放置しても、充電することによって、回復率良く容
量は回復したと考えられる。

このように本発明は格子表面のみに鉛とクロム。

鉛とチタンのペロブスカイト化合物を保持することに特
徴がある。したがって、格子自体の機械的強度、および
耐食性に何らの影響を与えるものではない。

さらに本発明は、ペーストを充填する前にペロブスカイ
ト化合物を格子表面に形成することに特徴がある。すな
わち、ペーストを充填する前に、ペロブスカイト化合物
が、−！格子表面に形成されれば、ペロブスカイト化合
物は分解してクロムイオンやチタンイオンとなって電解
液中へ溶解することはない。１だ１本発明においては、
格子を金属イオンを含む水溶液中で陽分極した後、格子
を水洗する方法を活用しているので、格子に付着したク
ロムイオンやチタンイオンが電池の電解液中に溶解する
ことはない。このように本発明は電池特性に何らの悪影
響を馬えないものである。

第２図には、１０−’　ｍｏｌ　／　ｌの硫酸クロムを
含む比重１．１ｏの硫酸水溶液中で格子を５０ｍＡで陽
分極した格子を用いた電池において、陽分極の時間と過
放電状態で３ケ月放置した後の容量回復率の関係を示し
た。この図から、格子表面にある程度の量のペロブスカ
イト化合物が形成されれば、容量回復率（ｄ著しく改善
されることが明らかとなった０ 発明の効果 本発明は格子表面のみに鉛とクロム、あるいに鉛とチタ
ンのペロブスカイト化合物を形成することによって、他
の電池特性に何らの悪影響を与えずに、過放電状態での
長期放置後の容量回復性を著しく向上させたものである
。したがって、本発明に最近ポータプルＶＴＲ用電源等
として活用きれている小型密閉鉛蓄電池の信頼性を太い
に高めるものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は１本発明の実施例における電池用電極を備えた
鉛蓄電池を過放電状態で長期放置した後の容量回復率と
放置期間との関係を示す特性図、第２図は、本発明の実
施例における鉛とクロムのペロブスカイト化合物を保持
した電池において。 陽分極の時間と過放電状態で３ケ月放置した後の容量回
復率との関係を示す特性図である。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）格子合金表面上にペロブスカイト化合物を保持し
   たことを特徴とする鉛蓄電池用電極。
2. （２）格子合金表面上のペロブスカイト化合物が鉛とク
   ロム、あるいは鉛とチタンの化合物である特許請求の範
   囲第１項記載の鉛蓄電池用電極。
3. （３）　クロムあるいはチタンの金属イオンを含む水溶
   液中で格子を陽分極する工程と、その後格子を前記水溶
   液中から引き上げて水洗し、ついで格子表面にペースト
   を充填する工程によって、格子表面にペロブスカイト化
   合物を形成することを特徴とする鉛蓄電池用電極の製造
   法。