JPS607348B2 - アルカリ蓄電池電極用集電体の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はアルカリ蓄電池用集電体の多孔金属板の製造に
関するもので耐食性にすぐれ、かつ活物質などが強固に
付着する集電体を安価に提供することを目的とするもの
である。

従来この種のアルカリ蓄電池集電体として厚み０．０８
〜０．１５柳の袷間圧延鋼板にプレスで多数の規則性の
孔を穿孔し、ニッケルメッキした多孔板が使用されてお
り、この集電体にカルボニルニッケル粉を焼結し、陽極
には水酸化ニッケルを陰極に水酸化カドミウムを含浸さ
せるか、あるいは直接集電体に活物質を付着せしめて極
板としていた。

しかし上詩集電体の製造方法では鋼板の圧延、プレス加
工の際使用する油の残存や鋼板中に存在する非金属介在
物によりニッケルメッキした場合ピソホールを生じやす
く、またプレス加工で孔の周辺にバリを生じ、ニッケル
が均一に被覆されないので耐食Ｉ性が劣り、このため高
価なニッケルを１０ｒ近く厚く被覆する必要があった。
また圧延鋼板の表面は平滑であるから、活物質あるし、
は活物質支持材との密着性が悪く、活物質などが集電体
から離脱し、短絡したり、不均一になったりする欠点が
ある。

さらに近年集電体に活物質をより多く付着せしめ電池の
性能を向上させる傾向にあり、このためには集電体の孔
ピッチ（孔と孔の間隔）を小さくしたり、厚みを薄くす
る必要がある。

しかしプレス技術から孔ピッチを小さくすることは困難
であるし、また圧延技術では５０仏以下に鋼板を圧延す
ることは難しく、たとえできても後のプレス工程などで
取り扱いにくく損傷しやすい。

またアルカリ蓄電池はその性能により非常に多品種で集
電体の形状変更の場合、新たなプレス金型を製作しなけ
ればならないため、多大な時間と費用を要し、形状変更
の互換性が悪い。

しかもプレスによって薄鋼板の半分以上を打ち抜いてス
クラップにしてしまうことは省資源の立場から好ましい
ことではない。

上記の欠点を除いた新規なアルカリ蓄電池用集電体の製
造法の要旨は製造すべき集電体の平面形状と逆の形状を
なす不導体部を設けた導体基体、あるいは集電体と同一
の孔を有する導体基体上に露解浴、電解温度、電流密度
を調整することにより、表面状態と形状が活物質などと
の密着性にとって好ましい鉄電着を露着時間を調整して
５〜ｌｏｏだの範囲の任意の厚み「好ましくは２５〜Ｉ
ＱＱ斜の厚みに行ない雷着鉄よりなる多孔板を得も該霞
着鉄を直接空気に触れぬよう剥離し、直ちにニッケルメ
ッキを施すことにより、耐食性と活物質との密着性にす
ぐれた電極集電体を安価に製造するものである。

以下詳しく説明すると霞着の導体基板としてＴｉ，Ｎｂ
，Ｔａ？ Ｚｒおよびこれらの合金、ステンレス鋼、あ
いはこれらの金属を被覆した板などが容易に露着鉄を剥
離できるので好ましい。

導体基板に不導体部を形成せしめる方法として感光樹脂
を塗布しへ集電体を重ねて露光し〜現像して不導体部を
残す法。

印刷によりヱポキシ「メラミンなどの耐熱樹脂、ホーロ
−などのセラミックを基板に転写する法。

基板の不導体部に相当する部分を機械的あるいは化学的
な方法で掘り込み「上記樹脂やセラミックを埋め込む法
。集電体と同一形状の多孔板を樹脂「セラミックなどに
埋め込む法。

上記の多孔板の孔壁のみを不導体で被覆する法。

Ｔｉなどの陽極酸化膜を不導体部に形成する法などがあ
る。

数１０舷の厚みで露着基板からの剥離に耐「集電体とし
て使用可能で、しかもピンホールの発生しない露着鉄は
塩化鉄「硫酸塩−塩化物梶合浴からしか得られない。

このような塩化鉄を主剤とする俗は塩化第一鉄２００〜
８００タノ〆「あるいはこれにアルカリ金属およびアル
カリ士類金属の塩化物を１００〜４００タノ〆含む格、
Ｎ７Ｃｒ；Ｂｅ事Ｍｎなどの塩化物を１〜１０夕／そ含
む俗、硫酸鉄あるいはホウフッ化鉄５０〜３００夕／そ
含む俗である。

集黄体は表面が粗く、孔の周囲がもり上って厚い程表面
積が大きく、活物質との密着性は良くも折り曲げに対す
る強度も大きくなる。

接着剤を用いて活物質と類似した物質と集電体との密着
性を調べると、集電体の粗さ１仏以上で急激に密着性が
向上することが判明した。

このような要求を満たす霞着鉄の表面組さと孔周囲の形
状は第１，２図および第３図に示すごとく電解温度「電
流密度により調整できト塩化鉄浴を用いた場合温度８０
３０以上も電流密度ｉ船ノｄｍ２以上で表面粗さが１科
以上と粗くなりｔ また平均厚みに対し、孔の周囲がｉ
．５〜２４５倍と厚く成長するので表面層に凹凸ができ
、活物質との密着性にとって好ましい露着鉄が得られる
。

しかし格温が１２０００を超えると電解液が沸騰し「著
しく酸化して酸化物を電着鉄中に巻き込むので好ましく
なく「 また電流密度が？ＯＡ／ｄｍ２を超えると露析
した鉄が離脱しやすくなるので適切な温度は８０〜ｉ２
０ｏ０「 電流密度１０〜７０Ａノｄｍ２である。

また不導体部を基板面より高くすることによりサイドス
プレージング（露着物の横方向の成長）で裏面にも凹凸
を生じさせることができち密着性にとって一層好ましい
ものとなる。

さらに必要とあらぱＴｉｇ Ｎｂ？ Ｔａなどを露着基
板に用い、基板面を機械的あるいは化学的方法で親化す
ることによりも表裏とも表面額さの大きい雷着鉄を容易
に基板より剥離して得ることができる。

霞凝浴のＰＨによっても露着鉄の表面粗さを調整できる
がｔ表面が粗化するＰＨ領域の露着鉄は著しく脆く剥離
に耐えるものではないので好ましい方法とはいえない。

したがって表面の紙さおよび形状は電解格の温度と電流
密度によってしか調整できない。ェボキシ「ポリエステ
ル、メラミン、アミド樹脂およびこれらにシリカなどの
セラミック粉末を充填した樹脂、ホーローなどを使って
不導体部を設けた蟹着基板は何回も繰り返し使用でき「
しかも不導体部の付着法はプレス金型を製作するより
もはるかに簡単であるから集電体の形状変更にも容易に
対応できる。

また不導体部を設ける法として感光樹脂や印刷を用いた
場合はプレス加工以上に精度にすぐれ、孔ピッチを細く
でき活物質をより多く付着できる集電体を得ることでき
る。

露着鉄の厚みは電解時間を調整するのみでコントロール
でき、圧延のような複雑なコントロｍルも不用であり「
しかも圧延では現在不可能な５〆くらし「の極薄のも
のでも何ら損傷することなく容易に剥離できる。

露着鉄の厚みは余り薄いと剥離後の取扱いが難しく、あ
るいはニッケルメッキにおいて鮫、ピンホール、裂けな
どの損傷を生じたり、安定して所望の粗度を得ることが
難しいため、歩留まりが悪く、また、余り厚過ぎても経
済性が損なわれるため、実用上は２５〜１００〆の厚さ
とすることが好ましい。

ただし「品質が左程厳格に要求されない繁露体の場合は
、５〜２５ぷの厚さとしてもよい。剥離に際し霞着した
ままの鉄は活性であるから空気に直接触れると一部水酸
化物を生じ、後のニッケルメッキでメッキ不良を生じ好
ましくない。したがって亀着鉄は水によって空気と隔離
するため、剥離を水中か、水を充分スプレィした状態で
行ない、ニッケルメッキまでの工程を短かく、霞着鉄の
表面は水でおおわれた状態にする。また必要とあらば剥
離からニッケルメッキまでの工程を窒素、アルゴンガス
などで不活性雰囲気にする。露着後の表面が活性状態で
維持され、直ちにニッケルメッキを行なうと従来の圧延
、プレスした集電体よりもニッケルの被覆力がすぐれて
いる。

第４図に示すようにニッケルメッキ後、硫酸鋼酸性溶液
に浸潰し鉄の露出を比較すると、プレス打ち抜きした集
電体は７〜８ムで鉄の露出が完全になくなるのに対し「
露着鉄は４〜５仏と前者より薄いニッケルで完全被覆さ
れ、ニッケルの節約にもなるし、同一厚みにメッキすれ
ば従来よりも耐食性にすぐれた集電体が得られる。これ
は活性状態でメッキされるのでニッケルメッキとの密着
性が良い上に、圧延「プレスした集電体にある油汚れや
非金属介在物によるメッキ不良がないからである。

露着鉄からなる集電体の機械的性質は竜着条件によって
調整できるが、さらに強度を増すとか厳密な平胆さが要
求される場合必要とあらば数％の圧延をする。このよう
にして製造する蓄電池電極用集電体は活物質との密着性
、耐食性にすぐれ「 また孔ピッチを小さくしたり、板
厚を薄くできるので活物質を多く付着させることができ
る。

さらにプレス法では板の大半を打ち抜いてスクラップに
するのに対し、露着では集電体の形状通りしか材料を使
用しないのでスクラップを殆んど生ぜず、省資源、省エ
ネルギーにもつながり「 さらに電着鉄の原料として空
曜などの鉄スクラップも使用できるので電池用集電体を
非常に安価に提供できる。

実施例 １ 厚み１柵のチタン板にフィルムレジストをラミネートし
、孔ピッチ２．２５肌、直径２柳の多数の円を有するネ
ガを重ねて露光し、現像により多数の円をチタン板に転
写してこれを軍着基板とした。

この基板をポリリン酸ソーダ‐炭酸ソーダ水溶液で脱脂
後、１肋の鋼板を陽極としＦｅＣ１２４００タノとしＦ
ｅＳ０４３００夕／ど、ＮａＣ１５０夕／夕、の電解格
で温度８５００、ＰＨｉ．８ 電流密度１軸／ｄｍ２で
９分鉄電着を行ない、水洗剥離後直ちに５０ｏｏワット
格で厚み５仏のニッケルメッキを行ない、厚み３０山の
集電体を得た。実施例 ２ 厚み０．５側のステンレス板に孔ピッチ２４５脚〜直径
２脚の多数の孔を塩化第二鉄を用いて穿孔し、この板を
シリカ２０％を含むェポキシ樹脂に埋め込み「 １８０
００で５分加熱した後、研磨で金属面を露出させ、これ
を霞着基板とした。

この期板に厚み１０肋の炭素板を陽極とし「ＦｅＣ１２
５００タノ〆「ＭｎＣ１２３９／その電解浴で温度１０
０ｑｏ、ＰＨＩ．３、電流密度５０Ａノｄｍ２で４．５
分鉄電着を行なった。

陽極で生成する塩化第二鉄は電解槽より取り出し脱錫し
た空鰹スクラップで塩化第一鉄に還元して電解槽に戻し
た。

露着後、水洗剥離し、直ちに５０００ット格で厚み４４
のニッケルメッキを行ない厚み５０仏の集電体を得た。

実施例 ３厚み１脚のステンレス板に感光樹脂を塗布し
１辺が３側の多数の菱形が４．５脚間隔にあるネガを重
ねて露光し「現像して菱形をステンレス板上に転写し、
塩化第二鉄を用いてエッチングで露出部分を１００仏掘
り込み、残っている樹脂を除去したのち、この溝にステ
ンレス用ホーロ−を流し込み９０ｏｏで乾燥後、８００
００で３分暁成しｔ 塩化第二鉄で金属露出部の粗度を
２叫こし、これを亀着基板とした。

この基板に１側の鋼板を陽極として、 ＦｅＣ１２４００夕／そ「ＣａＣ１２１５０タノその電
解格で温度９０ｑ○、ＰＨＩ．４「電流密度３０Ａノｄ
ｍ２で１０分鉄電着を行ない、水洗剥離後、直ちに５０
ｏｏワット格で５ムニッケルメッキを行ない表裏の粗さ
が２〜２．５仏の厚み８０仏の集電体を得た。

実施例 ４ 厚み１脚のチタン板に１辺が３側の多数の菱形を４．５
側の間隔にェポキシ樹脂を印刷し、１８０００で焼付け
電着基板とした。

この基板をポリリン酸ソーダ一炭酸ソーダ溶液で脱脂し
たのち、１肌の鋼板を陽極としてＦｅＣ１２７００２／
その露鱗浴で温度１０５℃、ＰＨＩ．２、電流密度６０
Ａ／ｄｍ２で鉄電着を７分行ない、水洗剥離後、直ちに
５０ｏｏワット俗で５仏の厚みにニッケルメッキを行な
い厚み１００山の集電体を得た。

集電体の表面の平均組さは１〜３仏が好ましく、実施例
１〜４で得た集電体の粗さは１．５〜３．１仏であった
が、従来のプレスで打ち抜きした集電体の０．２〜０．
５仏より粗く、平均厚みに対し孔の周辺の厚みが１．５
〜２．９音の凹凸状をしているので宿物質などとの密着
性が良い。また４〜５仏と従来法よりニッケルメッキを
半分近く薄くしたが硫酸銅試験で露出した鉄部は認めら
れなかった。

【図面の簡単な説明】 第１図は格温１００ｑｏにおける亀着鉄の表面粗さと電
流密度の関係「第２図は電流密度３船／ｄｍ２における
表面組ごと電解格温度の関係、第３図は格温１００ｏｏ
における孔周辺部盛り上り比（孔周辺厚／平均厚み）と
電流密度の関係、第４図はニッケルメッキした後の鉄露
出数（ピンホール数）とニッケルメッキの厚みの関係を
示す。 第１図 第２図 第３図 第４図

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ アルカリ蓄電池電極用集電体の開孔部に対応して、
   導体基体上に部分的に不導体部を設け、該基体上に金属
   を析出させ、該金属を基体より剥離する集電体の製法に
   おいて、塩化第一鉄を２００〜８００ｇ／ｌ含有する電
   解浴を用い、温度８０〜１２０℃電流密度１０〜７０Ａ
   ／ｄｍ＾２で、表面の平均粗さが１〜３μで、平均厚み
   に対して孔周辺の厚みが１．５〜２．５倍になるよう、
   ５〜１００μの厚みに鉄電着を行ない、電着鉄を基体よ
   り剥離したのち、ニツケルメツキすることを特徴とする
   アアルカリ蓄電池電極用集電体の製造法。