JPS6071673A - 水性被覆組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は水で希釈し得る水性被覆組成物に関し、特に塗
料組成物及びこれに用いるフィルム形成性重合体に関す
る。

水で希釈し得る水性被覆組成物のフィルム形成性成分と
してカルボキシル基含有重合体を用いるのは周仰である
。一般にこれらのカルボキシル基はアミンの如き環基に
より少くとも部分的に中和されており、該被浄糾成約は
また、水性相に入れた前記重合体の溶解度及びレオロジ
ー特性を改良するために通常水より高い沸点を有する成
る割合の有機補助溶剤をも含有しているのが通常である
。

水で希釈し得る組成物は経費の低下、毒性の低下及び安
全性の増大の珪由で全体がホワイトスピリットの如き有
機μ則に基いた組成物よりも好ましく；高度の光沢を有
する被灯え層を生ずる塗料はこの型式の泊↓底物を生体
とし得る。しかしながら、ホワイトスピリットに溶かし
たアルキド樹脂の溶液の如き有機溶剤に溶かしたフィル
ム形成性重合体の溶液は同じ溶剤で希釈した時には均一
な固形分含量／粘度の関係を示すが、然るにカルボキシ
ル基含有〕ｊ【合体の水沼液例えば被ω組成物に用いる
のに市販されて入手し得る如き付加共重合体又Ｕ　ｄｒ
　ＩＪエステルの水府欣は水で希釈した時には均一な固
形分含量／粘度の関係を示さない。水に混オ１件のＩ’
ｆ！４助は剤（例えはグリコールエーテル）に俗かした
カルボキシル基含有］ｊ」合体の溶液を、補助浴剤に浴
かした約７０　ｉ４ｘ’、　：ｉ；：　％の初期７ｉ合
体ｍ１反から煽釈袖助溶剤に溶かした約、２０重Ｊ（１
−係の最終重合体濃度にまで水で徐々に希釈した時には
、希λｉ＜溶液の粘肋は最少値を功過し次いで最大値を
通過してから該溶液の固形分含量と粘度との四の均一な
１欠１係が回ゆすることが見出された。

有機；ｉ＋ｌｉ助溶剤に溶かしたカルボキシル基含有東
合体の溶液を水で希釈した際のこの変則的な挙動は０ｖ
ｃｒｔｏｎ及びＩ−１ｅ　ｒ　ｂによりジャーナル　オ
ブ　コーチインゲス　テクノロジー（Ｊｏｕｒｎａｌ　
ｏｆ　ＯｏａＬ−ｉｎｇｓ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　）
　！；　ｒ　（ｕａ　７００　）　（７り１３）３３負
に論述されている。カルボキシル基含有重合体を含有す
る水性被覆組成物の処方にはこのｔｆｉ　＋ｍ）はｆＱ
犬な問題である。何故ならばこれらの組成物を用いる広
範囲の同形分温朋に亘ってこの挙動か生起してしまうか
らである。塗料の場合には特だの問題がある。何故なら
ば刷毛を用いて又）、ｊ１５Ｊ　Ｊ’、ｉ；によシ基材
に塗料を満足に勧布するのに最も好ましい付近の重合体
固形分台−ｒ′ｉ、てこの変則的な挙動が生起するから
である。塗料を基材に族７７丁する時でしかも存在する
補助溶剤が水のり１８点２（９も高い沸点を有すると仮
足して水性イ（１が徐々に恭琵する時には、乾燥しつ＼
あるｊ’４ｊ料の組成及び従って該塗料ルオロジーはｉ
　Ｉ！ｌ助溶剤に溶がしたカルボキシル基含有２ｎ合体
の浴液を水で希釈した時にたどる粘度の経過コースを逆
にたどる。即ち塗布物の粘着を生起する粘度の急、速な
ｊ）を大かりる段階に遂し続いて垂し゛なし腎剤に塗布
した塗料を刑れさせ且つ不均一な厚さの最終乾燥塗）奥
を生成させる塗布組成物の粘り、Ｌの一時的な下降がお
る。

前記の問題は被尤Ｊ厚１↓成物をきわめて低い１ろ］形
分含量でＨ！ｔＪ製することにより回証し得るが、きわ
めて薄い被懐フィルムがこの時にｌ”ｊ：借られ、この
組成物の塗布特性は不満足である。フィルム形成性重合
体中のカルボキシル基の個数を増大させ且つ塩基により
中オロされるカルボキシル基の程度を増大させることに
ょシ成る程度までは前記の問題を勇：減し初る。しかし
ながらこれは猟に妥協の産物Ｋ　相３ａ　ｆｘらない。

何故ならばカルボキシル基の個数を増大させ且つ中和の
程度を増大させると最終的に得られる賜Ｑ層のＡｈ水性
を上昇させ且つまた被覆組成物の粘度は好ましい重合体
固形分台景で余りにも高くあり得るからである。前記の
問題は水と混和性で水よシも昼い？＋１５点を有するイ
１，１助溶剤を月１いることにより通常軽減され、七５
１Ｔｈ　ｉｄフィルム形成性重合体のｒ）、：価と中和
Ｕ〔と’ｌＴｉ！　ＪＪＪＪ　（（４剤の割合との間で
１つの妥協点を達成しなければならない。

本発明者が今般見出した所によると、改良した水性被顧
九ｌ成約は、イオン性基と非イオン性の水溶性部分との
両方を含有してなる成る〃く択した水分散性重合体の溶
液を基′７ｉ１１とし侍る。こｉｔらの溶液は水で希釈
した時に、従来用いた重合体をＪｌｒζ剤とする溶液に
より示さｔｒ、た変則的な粘度増大を示さず、しかもイ
オン性基と非イオン性の部分との両方が存在することに
よりこれらの溶液は最小景の有（幾カップリング溶剤を
必、安とするに過ぎない。

存在するとしても全部で重合体の７００部当シ該溶剤の
せいぜい７３０部を用いるものである。本発明者が見出
した所によると＠に塗料に関しては。

この型式の組成物を刷毛によＱ基材に塗布するのに処方
でき、該組成物は従来塗布されていた組成物についての
「刷毛塗適性」「ラップ仕上」及び刷毛目の流展性の如
き塗蒲特性を改良した。

本発明によると、 （４）　λ、　０００〜３０．０００の卸四の分子量を
有する水分散性のフィルム形成性重合体Ｘ部、但し該重
合体は（ａ）必ツ３・に応じて少くとも一部分は塩基で
中和されしかも一０００Ｉ−１，−８ｏ３１１及び−Ｐ
Ｏ４Ｈ２から選んだアニオン件基又は必要に応じて少く
とも一部分は酸で中４１１されしかもイ、′ｂ告式：　
−Ｎａ”Ｒ２（式中Ｉｔ’及びＲ２ケ同じでも異なって
も良く水素又ＦＪ’、　Ｏ＋〜］８アルキル又は置候ア
ルキル基であるか又はＲ１及びＲ２は環式構造の一部を
辰わす）を有するカチオン性！・（と（ｂ）　／、　０
００以下の分子量のポリエチレンクリコールの部分又は
七のモノエーテル：及びボ′す（メタ）アクリルアミド
、ポリビニルピロリドン又はポリ２−エチルオキサゾリ
ンの部分及びその加水分解物（これらは全て２．ＯＵＯ
以下の分子量°を有する）から選んだ非イオン１′１の
水溶性部分とを含有するものである； （い）水の沸点以上の加点を千す／・フィルム形成併重
合体用の有機カップリング溶剤Ｙ部、但しＹび （０）水 を含有している水で希釈し得る水性也教６・１１成物に
おいて、有（２；コカンプリング溶剤Ｙ部Ｖこ清かした
水分散性：１１丁合体Ｘ部の溶液又はＹ＝Ｏの時水に溶
かした水分散性）ｌユ合合体部の晶叡全’（２Ｅ々に水
で希釈する時には、低剪断粘度計により２よ℃で抑１定
すると希釈水溶液の粘圧は増大しないことを特徴とする
、水で希釈し得る水性被材組成物が提供さ）する。

本発明は才た、水でイ１ｉ釈し侶４）水性被酸組成１Ｑ
りに用いるに適凸な水分散性のフィルム形成性重合体で
あって、２，００θ〜３ｏ、　ｏｏｏの範囲の分子シｄ
：を有し且つ（ａ）　−０００Ｈ，−８Ｏ３Ｈ及び−Ｐ
Ｏ４Ｈ２から）Δんだアニオン性基又はイ、１．Ｂ造式
：　−ＮＲ’Ｒ２（式中Ｆσ及び［ｔ２は同じでも異な
っても良く水素又はＣＩ”Ｍ８アルキル又は五二を換ア
ルキル基であるか、又はＦＬｌ及びｎ２ＶＪ、〕ｙβ式
、１り−ｆ造の一部を表わす）を有するカチオン性基と
（１））　／　０００　Ｊ、Ｊ、下の分子量のポリエチ
レングリコールのＯｉ１分又はそのモノエーテル；及び
ポリ（メク）アクリルアミド、ポリビニルピロリドン又
はボリコーエチルオキサジノンの部分及びその刀口水分
解物（これらは全て、２．　ｏｏｏ以下の分子ｊ・計を
有する）から選んだ非イオン性の水訂性６１５分とを含
有してなる水分散性のフィルム形成性−、＋［合体を土
：￥供するものである。

不発ｔグ１ばまた前述した如き水で希釈し得る被接組成
物を含イエしてなる水で希釈し得る塗料を提供するもの
である。

用語「；＋ｉ十六カップリング溶剤」とは、被り組成物
に存在し且つ水に分ｉｉ父性の重合体及び水と均Ｔ１な
混合物を形成し且つ水より商い沸点即ち１ｏ。

℃より筒い沸点を有する任意の有機液体又は有機液体の
混合物（水に非混和性の液体と水に混和性の１．′シ体
との酸１合物を含めて）をが味するものである。該有憬
准体は被０１組成物の他ル′（：分に対して不活性であ
るへきである。

７００℃又はそれ以下の沸点の他の不活性有機７ｊ梃ｉ
、とも萩秩組成物に存在し看るが、前述の肋性的なイｌ
′ｉ釈／８′１１度試験では無視すべきものであシ、該
試験はこれらの数体の不在下で１１なうべきである。

１００℃よシ冒い７・九点の３丁、Ｊ凸な有（２ミカソ
プリンｆ　ｆ４：；剤に４１アルコール、グリコール、
エステルアルコール、エーテルアルコール及ヒエ−チル
アルコールのエステルがｆ）す、例えはｎ−ゲタノール
、コーペンタノール、エチレングリコール、ベンジルア
ルコール、２．．２．４’　−トＩＪメチルペンタン／
、３−ジオールモノイソブチレート、エチレングリコー
ルモノメチル、−エチル、−ゾロビル、−フチ／’　＆
　（Ｊ”　−ヘキシルエーテル、）−ロビレングリコー
ルモノメテル、−エテル、−ゾロビル及び−プチルエー
テル、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール
、ジプロピレングリコールメチルエーテル、ジエチレン
クリコールエチルエーテル、エチレングリコールモノメ
チルエーテルアセテート及びプロピレングリコールモノ
メチルエーテルアセテートがある。

プロピレンダリコールエーテル類及びそれらのニスアル
訴杉体を用いるのが好ましい。何故ならばこれらは低い
共気と良好なイｒｒ解作用と低毒性とを示すからである
。

本発明の組成物は有）、ンカンプリング溶剤命名有し＞
、Ｈ（でも良いＧ）”几ども、一般的には本兇明堝゛が
児、出した所ｔｔＣよると、成る割合の溶剤が通常必ｐ
で７１’）るが」９゛性的な試験を満足させるイオン性
基と非イオン性の水溶性基との両方金谷有するフィルム
形成性力１合体を）Ｉ（択すると１）ｆｌ記沿沖ｊの割
合を１１Ｊｌ小限に糾を持する。概して沖合体の７００
部尚シ少くとも！邸の７１−ｔ　＋’ｔ：Ｑカップリン
グ浴Ａｌｌが被籾組成ζり甲ＶＣ存在しう４するが、！
１１−合体のｌＤＯ都当シ１ｊＯＢＩＳ以下のこの溶剤
が存在するものである。

水に分散性のフィルム形Ｈｚ性重合体は広馳四の化学的
ｑｒＭ　’；、、’；ｉからＪ’Ａ択でき、例えばビニ
ル又はアクリル付加狙合体、ポリエステル、ポリウレタ
ン、ポリウレア、ポリアミド、ポリエーテル又はエポキ
シド類から這択できる。

水に分散性のフィルム形成住頁合体はその長さに沿って
イオン性基と非イオン付の水浴性基どを帯熱と分布さぜ
伯Ｊる基或のエト合体であるのが好寸しい。

この埼（由のため特に好すしい匹り式のフィルム形成住
子０合体は、分子−１ＨＬ′を良好に１ｂ１」両しイ：
する方法ＩＣよりν４造されるビニル又はアクリル伺加
沖−合体。

ポリエステル、ポリウレタン及びポリ・、ルアである。

該沖合体の分子ｌ、ｒは、２０．θＯθ以下であるのか
・杼ましく　／ｊｆ、　０００以下でおるのかより好ま
しい。

アニオン性基が存在する時で中和が必要とされる時には
、アニオン性基を少くとも部分的には中和するのに用い
得る適当７な率差は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム及びアンモニアの如き無機塩ハ層及びアミン類の如き
有機塩基例えばジメチルアミンエタノール、トリエチル
アミン、ジブチルアミン又はモルホリンである。

カチオン性基が存在する時で中和が必要とされる時に（
は、カチオン性基を少くとも部分的には中和するのに用
いイｕる適当′ｆＸ、酸は、塩酸、燐酸、ホウ酸、硫酸
及びスルホン酸の如き無様酸：及び酢酸、乳酸、ギ酸及
びグリコール酸の如き有機酸である。

種々の程度の水溶性基（部分）は主鎖重合体の親水性又
は疎水性に応じて且つ遣択した水溶性基の溶解度に応じ
て、秒々の重合体型式に対して好ましい。しかしながら
、一般にイオン性基の濃度は重合体／　Ｋｇ当り０．３
〜３．６モルの範囲にあり、非イオン性の水溶性部分は
全量で重合体のＯ，Ｓ〜弘Ｏ重量％で存在する。

存在する非イオン性の水溶性物質の全量が最適に分布さ
れしかもか＼る水溶性物質を含有する重合体に存在する
別個の部分の個数が最適に分布されることを本発明者は
見出した。例えば実施例１のポリエステルではフィルム
形成性重合体に基いて全部で！ψ重量楚のメトキシポリ
エチレングリコールの部分が存在し、これを分子９゛約
６００又はそれ以下の個々の非イオン性基に含有する時
にのみ、重合体溶液は希釈／粘度試験を満足させ、それ
故本発明の範囲にある。

非イオン性の水溶性部分は重合体全体に均一に分布して
いるのは一般的な原理であり、即ち可溶性基の個数と非
イオン性の水溶ｆｔ物質の全量との割合は高くあるべき
である。更に詳しく言えば、非イオン性の水溶性部分の
景及び分子量は、平均すると重合体１分子、当りこの型
式の水溶性基１つ以上が存在するようなものであるべき
である。

本発明の水で希釈し得る箪料の処方において、適当な水
分散性重合体の１つの重要な特性は基材への塗布後に水
に対して迅速に非感受性となることである。これはイオ
ン性基（及び中和の程度〕゛の割合及び非イオン性の水
溶性部分の割合を最低とし且つ有機カップリング溶剤の
増大割合によシ前記の割合を釣合せることにより達成で
き：及び／又は架橋性基例えば自動酸化性基の配合又は
次後に複雑な惜造を生ずる架橋結合剤の配合により達成
できる。

か＼る塗料に用いるにアニオン性基を含有する好ましい
重合体は、カルボキシル基と一２００〜ＳＳＯの範囲の
分子量を有するポリエチレングリコールの部分（例えば
共単量体としてメトキシポリエチレングリコール（メタ
）アクリレートを用いることにより導入［また）とを含
有する分子量範囲ｔｒ、ｏｏ（１７，−ｉ２．ｏｏｏの
アクリル付加共重合体であシ、非イオン性物グ１の全重
合はフィルム形成性重合体の重量に基いて２０重分％を
超えず好ましくは１０重量％を超えず、酸価は、２０〜
．２００ｍ９ＫＯＨ／ｆ　（７）範囲にあ１７ｔＬ＜は
１０〜１２０ｍ９Ｋｏル９の範囲にある。

アニオン性基を含有する別の好ましい重合体は前記の如
きカルボキシル基を含有し且つ該重合体の２０重ｇ−一
を超えない濃度でしかもｆＥましくはｉｏ重重量を超え
ない濃度でポリ（メタ）アクリルアミドの部分を含有す
るアクリル付方Ｉ］共重合体である。

例えばポリ（メタ）アクリルアミドを含有する（メタ）
アクリル酸のｕ６体又はメトキシポリエチレングリコー
ル（メタ）アクリレートと組合せて適当なフィルム形成
性付加重合体を製造するのに用いる代人的な酸性共単ｆ
什には（メタ）アクリル酸、イタコン酸、シトラコン酸
、クロトンｒＩ゛、ンルピン酸及びフマルｎ？がある。

住人的な追加の共単量体には例えばメチルメタクリレー
ト、ブナルアクリレート、エチルアクリレート、−一エ
チルへキシルアクリレート、ラウリルメタクリレート、
スチレン及びメチルスチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル
、塩化ビニリデン、アクリロニトリル及びアリルアルコ
ールがある。特に適当な重合体はメチルメタクリレート
、ブチルアクリレート及び／又はコーエテルへキシルア
クリレートと共に（メタノアクリル酸を含有する重合体
である。

カチオン性基を含有する好ましい重合体は、アミン基と
ポリエチレングリコールの部分例えば−２００−３！０
（３！０）の範囲の分子は−を有するメトキシポリエチ
レングリコール及び／又ハポリ（メタ）アクリルアミド
の部分とを含有し且つ６、ｏ　ｏ　ｏ〜／　２，０００
の範囲の分子量を有するアクリル共重合体であり、非イ
オン性の水溶性物りＡの全１は該重合体の２０ｐ量楚を
超えず好ましくは１０重量多を超えずアミン価は２０〜
２００　ｍ９ＫＯＨ／？であり好寸しくはｊθ〜／、２
゜ｍｑＫＯＨ／　９である。

適当なフィルム形成性重合体を製造するのに用いる代表
的な塩基性共単号体にはジメチルアミンエチルメタクリ
レート、２−ビニルピリジン、弘−ビニルピリジン、３
−ジメテルアミノアクリロニ）　ＩＪルがある。代表的
な追加の共単量体には例えばメチルメタクリレート、ブ
ナルアクリレート、エチルアクリレート、エテルヘキシ
ルアクリレート、ラウリルメタクリレート、スチレン、
コーメテルステレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビ
ニリデン、アクリロニトリル及びアリルアルコールがあ
る。

本発明で有用であると明記されるポリ（メタコアクリル
アミド、ポリビニルピロリドン及びポリλ−エチルメキ
サゾリンの非イオン性の水溶性部分はポリエチレングリ
コールの部分と同じ詳細さでｉｌ′ｉ：論じられてはお
らず又は例示されていないが、それらの同様な特性を考
虜するとそれらの拳冑１けポリエチレングリコール部分
の挙動と綺して同様であると思われる。

不発りＪの水性被ひ組成物は種々の月１途に用いイシＩ
る。これらは水で希釈し待る総料の処方に主たる価値を
有するけれども、これらは−！、た接着剤、園芸用組成
物、装架組成物等の処方にも用途があり得る。

本発明の組成物は前記の用途に適当な他の重合体及び添
加剤の如き他の物質を含有でき例えば顔料、充填剤、架
橋剤、皮張９防止剤、滑り助剤等を含有できる。

本発明を次の笑施例により説明するが、火施例中の部及
びヂは重量部及び重ターグである。

火施例１ 本火施例は、カルボキシル基と３５０−２０００ノ範囲
で変化する分子ｆ°のメトキシポリエチレングリコール
の水溶性部分とを含有する一連の弘っのポリエステル（
各々の分子量（重量平均）は弘、０００〜ｔ、ｏθ０の
範囲にある）の製造を記載する。

添附図面の図表はポリエステルの水溶液のレオロジーを
測定して、存在するか＼る部分の所与全重量に対して各
々の水溶性部分の分子量の重要性を説明する。

以下の表１を谷間するに、攪拌様と温度計と蒸気凝縮器
とディーンアンドスタークトラップとを備えしかも窒素
供給部に接続した反応フラスコ中でアジピン酸のａ部と
ジメチロールプロピオン酸の６部とネオペンチルグリコ
ールのＣ部とメトキシポリエチレングリコールのｄ部（
各々の場合大体同り、匝Ｉｔであるが各々の場合の異な
る分子量について表１を参照されたい〕とを反応させる
ことにより弘つのポリエステル、参照番号ｌ−７を製造
する。０．３％のイソプロピルチタネートと３部％のト
ルエン（各々反応剤の全型−訃に基いたＴｒ、　５−、
　％）とを添加し、反応が実質的に完了するまで該混合
物を／り０℃で還流する。

表　／ 得られるポリエステルは各々ｔｉ、ｏｏｏ−ｔ、θｏｏ
のｆａ、囲（Ｄ分子量（ＴＭ重量平均　ト２１−４ｔ３
〜ＫＯｆ（／ｒの範囲の酸価とを有する。各々のポリエ
ステルを塩基の不在下に蒸留水に分散させて２０〜り５
％の範囲の固形分含量Ｘ（重量）を有する一連の試料溶
液をイーる。各々の試料の粘度をプルツクフィールＦ低
剪断粘度計で、２ｓ℃で測定し、この粘度（縦軸二ボイ
ズ）を添附図面に示した如く対応の固形分含量（補軸二
重ｆ受）に対して図表に記入（プロット）する。

ポリエステル参照番号／及びλの溶液のみが水で希釈し
ても粘度増大を示さないことが認められ、それ故これら
の溶液のみが本発明の抜口組成物に有用である。こ力、
は有機カップリング溶剤の不在下に且つ中和用塩基の不
在下に達成される。

実施例λ （ａ）　本＄　Ｍｌｉ　？！ｌはテ施例１の方法によυ
≠、００θ〜ｔ、ｏｏｏの範囲の分子Ｊ＋！−（重量平
均）を有する３つのポリエステルの製造を記載するが、
メトキシポリエチレングリコールは各々の場合！ｊθの
分子お−を有し、用いた割合を変化させる。

実施例／におけるのと同じ成分ａ、ｂ、ｃ及びｄを用い
て前記した如くポリエステルを製造する。諸成分の割合
を表２に示す。

表　２ 得られるポリエステルは全て≠、０００〜ｔ、ｏｏｏの
範囲の分子量（■Ｊ・ｆ平均つと３！〜ｌｒＯｍ７ＫＯ
Ｈ／　？の範囲の酸価とを有する。各々を塩基の不在下
に蒸留水に分散させて、２０〜り！係の範囲の固形分含
′ｆＪ１（重量）を有する一連の試料溶液を得る。各々
の試料の粘度をＢ型粘度計で２ｊ℃で測定しこの粘度を
実施例／について説明した如く対応の固形分含量に対し
て図表に記入する。

、３５１）エステルε、照番号夕の溶液のみが水で希釈
しても粘度の力、を犬を示ζないことが見出される。そ
れ故この溶液のみが水弁１明の被俣組底物に有用である
。これはカップリング溶剤の不在下に且つ中和用塩基の
不在下に達成される。

（ｂｌ　メトキシポリエチレングリコールの割合がそれ
ぞれλり、ｒ重造襲、３Ｌｊｔ重茹ヂ、ゲタ、Ｏ重お一
チ及びｊ３Ｊ重景重量あるグつの別のポリエステル、参
照番号ざ、９．ｌθ及びｌ／を実施例／の方法により但
し分子′Ｉン３！Ｏのメトキシ７１ヒリエチレングリコ
ールを用いて製（ａｆる。ポリエステル１０及び／／の
溶液のみが本究明の戦口組敗物に有用であることが粘度
／固形分含量の図表から見出される。これは４１機カッ
プリング溶剤の不在下に且つ中和用塩基の不在下に達成
される。

実施例３ 本笑施例はλ段階法による一連のポリエステルの製造を
記載し、該方法では実施例／に記載したポリエステルの
成分ａ、ｂ及びＣのみを第１段階で共反応させ、第λ段
階でにイ（１られるポリエステルを、ポリエチレングリ
コール部分が、３００の分子ｆｉ−を有する科々の量の
アリルオキシポリエチレングリコールと後エステル化さ
せ、ｏ、ｊｇｒのファスキャント（Ｆ’ａｓｃａｔ　）
　’Ｉ　／　０　／　（Ｍ＆Ｔ　（］＋ｅｍｉ　−ｃａ
ｌ・５社から市販されて入手（稈る）を実施例／のイン
ゾＩ：Ｉし？ルチタネートの代りに触媒としてＬｌｌい
る。第７段階ポリエステルの成分の割合ａ＋　ｂ及びＣ
を表３に与える。これらをｘｍりＫＯＩＩ／ｌｉ’の酸
価に遮するまで共反応させる。アリルオキシポリエチレ
ングリコールのｄ部を紀／段階の生成物に派別し、反応
が完了する壕で該混合物を２１０ａ〜ユコＯ℃で還流す
る。

休られるポリエステルは各々１，００θ〜７，０００の
範囲（Ｄ　分子量（ｆｉＩ　ｆｒｌ　平％Ｉ　）　トｊ
　Ｏ−ｇ　’　ｌ１１９ＫＯｒ（／　’の範囲の酸価と
を有する。これらのポリエステルをジメチルアミノエタ
ノールで中和して／　０　！Ｘ％の最終酸価にする。こ
れらを各々蒸留水で希釈して固形分含量が、２０〜り０
％で変化する一連の試料溶液を得、それの粘度をブルッ
クフィールド低剪断粘度計を用いて測定する。ポリエス
テル参照番号／２．／３．／≠及び／ｊの溶液のみが本
発明の被Ｇ　ａ、　５７物に有用であることが実施例／
に記載の如く、固形分含量−に対する粘度の図面から見
出される。これにカップリング溶剤の不在下Ｖｃ述成さ
れる。

表　３ 実施例弘 本実施例はカルボキシル基と分子量−３ＩＯのメトキシ
ポリエチレングリコールの部分の増大割合とを含有する
一連のアクリル共重合体の製造′ｆ：記載する。

攪拌機と況度計と還流冷却器とを備えた反応フラスコニ
フロピレングリコール七ツメチルエーテル２０部を装入
し且つ加熱還流させる。以下の表１を参拙するに、５部
のアゾジイソブチロニトリルを、メチルメタクリレート
とブナルアクリレートとの６７≠混合物のｘ　Ｘ５Ｌ（
と、メタクリル酸のｙ部とメトキシポリエチレングリコ
ールメタクリレ−）ｌｔしメトキシポリエチレングリコ
ール部分は３まＯの分子量を有する〕の２部との混合物
に添加する。該混合物を澄明となる捷で室温で攪拌し次
いで３　ロア間の期間に亘って反応フラスコに押送する
。供給を終了してから３０分後に／　＠ｉＩのアゾジイ
ソブチロニトリルを添加し還流を更に６０分間維持し、
その後に樹Ｊｌ’ａを冷却し、プロピレングリコールモ
ノメチルエーテルを追加しながら固形分を７０％に調節
する。該樹脂の酸１ｉ０ｉｉｌ″ｌ　６　！；　ｒｔ＋
りＫＯＨ／　ｒ　であシ、該樹脂をジメチルアミノエタ
ノールで中和し、実施例３の如く蒸留水を添加して固形
分含量−が、２０裂〜７０％で変化する一連の溶液を得
る。これらの溶液の粘度をブルックフィールド低剪断粘
度計を用いＣ（、ｍ定する。アクリル共千合体参皿番号
弘及び夕の溶液のみが特定割合のカップリング溶剤及び
中帽」用塩基を用いる口で７に本発明の彼伊組成物に有
用であることが実施例１に記載の如く固形分含量に対し
て粘度の図面から見出される。

氏・　を 実施例！ 本実施例はカルボキシル基と分子量３ｊＯのメトキシポ
リエチレングリコールの部分とを含有し且つ分子量（重
６゛平均〕が大体／　ｊ、０００のポリウレタンの製造
を記載し且つ水に混和性の有枝ち溶剤と水に非混和性の
有様溶剤との存在下にポリウレタン水溶液の製造を記載
する。

４’　２　Ｌ１部のデスモデュ−ル（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ
　）　Ｎ（Ｂａｙｅｒ社から市販されて入手しイ４ふる
トリレンジイソシアネート；「デスモデュール」は登録
商標である）とｏ　、　１部のジブチル錫ジラウレート
と２００音）のメチルエテルケトンとを、１丁え拌千妥
と温度計と還流冷却器とを備えた反応フラスコを装入す
る。／Ｊ′≠剖のメトキシポリエチレングリコール（分
子′！τ”ｒ３ＫＯ）を窒素ガスの頽Ｃ下にｔｏ℃で３
０分の期間に亘って添加する。６０分間ｔＯ℃で加熱し
た後に、！り、ｊ部のエチレングリコールモノエテルエ
ーテルを７５分の期間に亘って該温合物に添加する。６
０′Ｃで更にｔｏ分後に、７３．３部のポリプロピレン
グリコール（分子郊−弘００）を７５分の期間に亘って
添加する。４０℃でｔｏ分の最終期間抜に、該混合物を
１０℃に冷却し、５５部のグリシンとｔ　５．３部のジ
メチルアミノエタノールと５００部の蒸留水とｌｊＯ音
１１のイソプロピルアルコールとを攪拌しながら迅速に
添加する。反応が完了した時に該混合物を真空ス）　Ｉ
Ｊツブ蒸留して全ての溶剤を除去し、次の溶剤（／　、
２及び３は本発明の有機カップリング溶剤である）で７
ｊ％固形分の溶液を製造する。

（１１−７０ピンンクリコールモノメテルエーテル（２
）　ベンジルアルコール （３ｉ　、：ｃテレンクリコールモノメテルエーテルの
アセテート （４）蒸留水 実施例≠の如く、蒸留水をこれらの溶液に添加して固形
分含量が２０〜７０％で変化する一連の水（ＦＩ液を得
る。これらの溶液の粘度をゾルツクフィールド低剪断粘
度計で測定する。全ての弘つの重合体溶液は固形分含量
に対する粘度の図面を調製した時には本発明の被覆維酸
物に有用であることが見出された。

実施例を 本実施例は各々塩基性基と種々の割合のメトキシポリエ
チレングリコールの部分（分子−ｐ３ｚｏ）とを含有す
るλつの付加重合体の製造を記載する。

λつの重合体（ａ）及び（ｂ）を実施例ｔに記載した方
法により製造し、単量体の組成（部）は次の如くである
。

（、＋ｌ　（ｂ） メチルメタクリレート　ｊ弘ｊ　４ｔ３．０メトキシボ
リエテレンダリコールアクリレート　１０．Ｑ　３０．
０ブチルアクリレート　２ｊ、ｊ　／７０ジメテルアミ
ノエテルメククリレー）　１０．０　１０．０ｉｏｏ　
ｉｏ。

重合体にプロピレングリコールモノメチルエーテルに溶
かしたＩＯ係固形分の溶液として荀られ、これは気相ク
ロマトグラフィーにょ９！、！００〜ｔ、ｏ　ｏ　ｏの
範囲の同お１な分子量を不することが示された。氷酢酸
を添加してｐＩｊを７にし、　適当量の水を添加して２
Ｏ−ｊＱ％固形分含促゛の一連の試料溶液を与える。重
合体ｆｂ）の水溶液のみが有機カップリング溶剤の存在
下に且つ中和用酸の存在下に本発明の被耕組放物に有用
であることが実施例／に記載した如く固形分含量に対し
て粘度の図表から見出された。

実施例７ 実施例≠に記載した伺加重合体と同様な付加重合体を製
造するがカルゼキシル基の代すにモル当Ｔ）のスルホネ
ート基又はモル当邪のホスホネート基の何ｊ、かを用い
る。該戸［合体をアンモニアで中和し、水で希釈し、実
施例／に記載した利Ｉ々の固形分含ゼに対応すＺ〕粘度
の図面を形成する。、２ｏ。

３０及び４０％のメトキシポリエチレングリコール部分
を含有する沖合体の溶液は、実施例≠につ１記した分の
有機カップリング溶剤を用いた時には本発明によるもの
である。

実施例ｇ 本実施例は本発明の水性重合体溶液を用いる塗料の製造
を記載する。

ｉ−ルミル中でルチル邪二酸化チタンのｔ　ｌＪ部と、
実施例／で製造したポリエステル８″照ＡＬ／を水に溶
かした７６％固形分溶液の、ｌｔ部と水２゜部とを分散
させることにより水性ブＣ沢塗料囚を製造する。７部％
固形分のポリエステル溶液の別邪−ざｇ、３部を攪拌し
ながらミルベースに添加し、得られる塗料を２部℃で且
つ／　０．０θ０／秒で測定して弘ボイズにまで希釈す
る。同様な塗料（Ｂ）は実施例１のポリエステル、参照
番号３に基づく。

両方の塗料を刷毛により垂直表面に塗布する。

塗料（囚は塗布するのが容易であり、塗膜の湿った端縁
を７０分後には取り上げ得る。塗膜は厚い端縁からのた
るみの徴侯を示さない。塗料（Ｂ）はより迅速に粘着性
となる点で塗布するのがより困可′であシ、塗膜の湿っ
た端縁は塗料（Ａ）の端縁よりも余シ容易には取り上げ
られない。水の減損につれて粘度の減少により塗膜のか
なりのたるみが生起し、これは実施例／を参照して添附
図面に説り」される如く固形分含量が均大した時に生起
する。

実施例り 前述の実施例で用いたポリエチレングリコール又はその
モノエーテルの部分の代りにポリ（メタ）アクリルアミ
ド、ポリビニルピロリドン又はポリλ−エテルオキザゾ
リンの部分（これらの分子ρは全て、２．（７ｏ　ｏ以
下である）を用いた時には、これらの部分に対して一般
に同様な結沫が得られ、その時にはこれらの部分は本発
明の被稼組成物に用いる重合体溶液を提供する実施例で
用いた部分と同様な分子量を有するものである。

【図面の簡単な説明】

図面に重合体溶液の粘度（細′軸：ボイズ）と固形分含
量（横軸：重量％）との間の関係を示す図表である。参
照番号／及びユは本発明の被覆組成物に有用な重合体溶
液である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ／（Ａ）　２．ｏｏｏ〜３０，０００の範囲の分子量を
   有する水分散性のフィルム形成性重合体Ｘ部、但し該重
   合体は（−）必要に応じて少くとも一部分は塩基で中和
   されしかも一０００Ｈ，−８０，Ｈ及び−ＰＯ４Ｈ２か
   ら選んだアニオン性基又は必要に応じて少くとも一部分
   は酸で中和されしかも構造式：　−Ｎ　＋ａ１．ａ２（
   式中Ｒ１及びＩｔ２１１′ｊ：同じでも異なっても良く
   水素又はＣＩ”’−１８アルキル又は置換アルキル基で
   あるか又はＷ及び札２は環式構造の一部を表わす）を有
   するカチオン性基と（ｂ）ｉ、ｏｏｏ以下の分子量のポ
   リ・エチレングリコールの部分又はそのモノエーテル；
   及びポリ（メタ）アクリルアミド、ポリビニルピロリド
   ン又はポリス−エチルオキサゾリンの部分及びその加水
   分解物（これらは全てλ、　０００以下の分子量を有す
   る）から選んだ非イオン性の水浴性部分とを含イ了する
   ものである； （Ｂ）　水の沸点以上の沸点を有するフィルム形成性重
   合体用の有機カップリング溶剤７部、但しＹび （０）水 を含有している水で希釈し得る水性被覆組成物において
   、有機カップリング溶剤７部に溶かした水分散性沖°合
   体Ｘ部の溶液又はＹ＝Ｏの時水に浴かした水分数件重合
   体Ｘ部の溶剤を徐々に水で希釈する時には、低剪断粘度
   計により、２ｊ℃で測定すると希釈水浴液の粘度は増大
   しないことを特徴とする、水で希釈し得る水性被覆組成
   物。 ユ　フィルム形成性ＩＩｆ合体は３〜１１．０００の範
   囲の分子ｔ；ｆ有する特許請求の範囲第１項記載の水性
   被覆組成物。 ３、　フィルム形成性重合体は付加重合体、ポリエステ
   ル及びポリウレタンから選ばれる特許請求の範囲第１項
   又は第λ項記ｌ！の水性被包組成物。 弘　イオン性基及び非イオン性の水溶性部分はフィルム
   形成性重合体の長さに沿って整然と分布している特許請
   求の範囲第１項〜第３項の何れかに記載の水性被包組成
   物。 ｊ　フィルム形成性重合体のにｇ当り０．３〜３．６モ
   ルの範囲のイオン性基と該重合体の重量に基いて０．！
   〜弘ｏＢ量置部非イオン性の水溶性部分とを有するフィ
   ルム形成性重合体を含有してなる特許請求の範囲第１項
   〜第≠項の何れかに記載の水性被覆組成物。 乙、　フィルム形成性重合体のｌＯＱ部当り有機カップ
   リング溶剤３〜７３０部が存在する特許請求の範囲第１
   項〜第ｊ項の何れかに記載の水性被覆組成物。 ２　有機カップリング溶剤はアルコール、グリコール、
   エステルアルコール、エーテルアルコール及ヒエ−チル
   アルコールのエステルカラ選ハレる特許請求の範囲第１
   項〜第６項の何れかに記載の水性被覆組成物。 ｇ、　イコ槻カップリング溶剤はズロビレングリコール
   エーテル又はこれのエステル誘導体である特許請求の範
   囲第７項記載の水性被覆組成物。 り、水で希釈し得る水性被損組成物に用いるに適当な水
   分散性のフィルム形成性厘合体であって１．０００〜３
   ｏ、　ｏｏｏの範囲の分子量−を有し且つ（、）−’０
   ＯＯＨ，−８０３１−１及び−Ｊ’０４Ｈ２から選んだ
   アニオン性基又は構ス貨式：　−ｒｕｔ”ｔｔ２ （式中Ｒ１及びＲ２は同じでもｉｌ＝なっても良く水素
   又はＯｆ””’Ｉｓアルキル又は置換アルキル基である
   か又はＲ１及びＲ２は環式構造の一部を表わす）を有す
   るカチオン性基と（ｂ）１０００以下の分子量のポリエ
   チレングリコールの部分又はそのモノエーテル、；及び
   ポリ（メタ）アクリルアミド、ポリビニルピロリドン又
   はポリノーエチルオキサゾリンの部分及びその加水分解
   ０１　（これらは全て、２．００θ以下の分子量をゼす
   る）から選んだ非イオン性の水溶性部分とを含Ｍしてな
   る水分散性のフィルム形成性重合体。