JPS6071518A - 結晶性アルミノシリケ−トの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は結晶性アルミノシリケートの新規な製造方法に
関する。特に本発明は特定の結晶面の成長を選択的に制
御することの可能な結晶性アルミノシリケートの製造方
法に関する。

結晶性アルミノシリケートはゼオライトとして天然のも
のや合成されたものが数多く知られている。これらの結
晶性アルミノシリケートは主として５ｔＯ４及びＡｇｏ
４　の三次元網目構造を有し。

５１０４とＡＪＯ４が酸系原子を介して交さ結合した四
面体の配列構造を有している。このような結晶性アルミ
ノシリケートは多数の立体構造をなす細孔を有し、モノ
キュラーシーゾとして吸着剤等に用いられると共に、そ
の特異な結晶構造から炭化木葉の転換用触媒等として広
く用いられるようになってきている。特に、最近、　Ｚ
ＳＭ−５で代表されるＺＳＭ系ゼオライトが開発され、
Ｃ１化合物から低級オレフィンの合成にこの種のゼオラ
イトが触媒として使用されており、特定オレフィンへの
転換の選択性のよい触媒がめられている。

有機アミン類やアルキルアンモニウム塩がゼオライト生
成の促進剤として用いられている。

例エバ、ＺＳＭ−５ゼオライトの製造に際しては。

ナト２プロピルアンモニウム塩の如き第四級アルキルア
ンモニウム塩がゼオライト生成促進剤として用いられて
いる（米−特許第３，７０２，８８６号、特公昭４６−
１００６４号公報等）。この種のゼオライトは一般に、
シリカ源、アルミナ源、アルカリ金属塩等の水性混合物
を４０〜２５０℃の水熱合成条件下に保持することによ
って製造しているが、　ＺＳＭ−５ゼオライトの場合は
これに促進剤として例えば水酸化テトラプ四ピルアンモ
ニウムを加え、線間の良いゼオライトを得ている。すな
わち、促進剤の存在により目的とするゼオライトの結晶
の成長のみが速められ、モルデナイト等が他の結晶が混
在しない良質のゼオライトを得ることができる。

また、エタノールやエチレングリコール等が結晶生成の
抑制剤の作用をすることが知られている（特開昭５７−
２７９２１号公報）。すなわち。

ＺＳＭ−５ゼオライトの製造の改善方法として、シリカ
源、アルミナ源、アルカリ金属塩等の水性混合物を反応
させる際に、エタノールやグリコール等のアルコールを
存在させることによって、ケニャ岩の生成を抑制し高純
度のＺＳＭ−５が得られることを示している。

また１例えばホージャサイト型ゼオライト等の成長に対
して糖類が抑制作用を示すことも知られている（欧州特
開第４１３３８号公報）。

本発明者等は０１化合物から特定オレフィンへの選択性
の良い触媒として作用するように特定結晶面が選択的に
成長したＺＳＭ−ｓゼオライト等の結晶性アルミノシリ
ケートを得るために種々検討した結果、アルコール類や
糖類もＺＳＭ−ｓゼオライトの生成に対して抑制作用を
示し、且つ前記の有機促進剤とこのような有機抑制剤を
共存させることにより結晶性アルミノシリケートの結晶
を選択的に成長させることができることを見出した。

すなわち１例えば、シリカ、アルミナ、アルカリ金属塩
等の水性混合物からＺＳＭ−５ゼオライトを生成させる
場合に促進剤として臭化テトラプロピルアンモニウムプ
ロマイｒと抑制剤としてレプロースの如き糖を共存させ
ると、ＺＳＭ−５の特定の結晶面が成長し且つ他の特定
の結晶面が抑制され、系を長時間水熱合成条件下に保持
するとＦＺ−１ゼオライト（特開昭５６−８８８２０号
公報）に近い結晶構造を有する新規なＺＳＭ−５ゼオラ
イトが得ら多することを見出し、同様な結果が他の糖や
アルコールを抑制剤としで用いた場合にも得られ。

また前記有機促進剤についても同様に得られることを見
出した。

さらに又１本発明者等は、有機促進剤と有機抑制剤の組
み合わせ、原料混合物の組成の種類によっては結晶面の
選択的制御だけではなく、結晶比変、すなわちゼオライ
トの粒ツを制御することもできることを見出した。

すなわち、本発明の目的は結晶面の成長を選択的に制御
することができる結晶性アルミノシリケートの製造方法
を提供することにある。

本発明の他の目的は結晶の結晶比変な制御することので
きる結晶性アルミノシリケートの製造方法を提供するこ
とにある。

本発明の更に仙の目的はＣ１化合物から低級オレフィン
への選択的転換に有効な種々のゼオライト触媒の製造方
法を提供することにある。

すなわち１本発明は、少なくとも一種のシリカ源、少な
くとも一種のアルミナ源、少なくとも一種の遊離水酸基
源である無機塩基類と、ゼオライト生成有機促進剤及び
有機抑制剤を同時に含む水性混合物を水熱合成条件下に
保持することを特徴とする結晶性アルミノシリケートの
製造方法である。

以下１本発明の詳細な説明する。

本発明で用いられるシリカ源としては、粉末状シリカ、
コロイド状シリカ、けい酸、溶解シリカ等一般に合成ゼ
オライトの製造に用いられるものはすべて用いることが
できる。

アルミナ源としてはアルミニウムの塩酸塩、硝酸塩、硫
酸垣、明ばん、アルミン酸ソーダ等が用いられる。

上記シリカ源及びアルミナ源は一般に水溶性であること
が好ましく、本発明はこれらをそれぞれ二種以上用いて
もよい。

遊離水酸基源としての無機塩基類としては１例えばアル
カリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物があり、具体的
には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビ
ジウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸
化バリウム等がある。

これらのうちで、アルカリ金属の水酸化物が特に好まし
い。さらに、アルカリ金属のけい酸塩、アルミン酸塩等
もこのような無機塩基類として用いることができる、 これらの無機塩基類も二種以上用いてもよい。

本発明で用いられるゼオライト生成有機促進剤としては
有機アミン及びアルキルアンモニウム塩があり、有機ア
ミンとｔ７てはｎ−プロピルアミン。

ｎ−ブチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ネオペンチル
アミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、　５ｅｃ−ブチルア
ミン等のモノアルキルアきン、あるいはジプチルアミン
等のジアルキルアミン、あるいはトリブチルアミン、ト
リプロピルアミン等のトリアルキルアミン、あるいはピ
はリジン、アルキルビｄ　ｖＤン、キヌクリジン、ヘキ
サメチレンテトラミン等の環状アミン、あるいはアミノ
アルコール類、ブチルアミドに代表されるアミド類があ
る。

また、有機抑制剤としてはエタノール、シタノールの如
キー価アルコール；ハンタエリトリトール、クリコール
（例えばエチレングリコール）、グリセリン、ポリビニ
ルアルコール等の多価アルコール；及ヒマルトース、ラ
クトース、サッカ。

−ス、レプロース等の糖類あるいはカルボン酸類（例え
ば酪酸）がある。

これらの有機抑制剤の一部は前記したようＫある種の結
晶に対する生成抑制剤として知られているが１本発明者
らはこれらの抑制剤も含めて上記の如き有機抑制剤が上
記作用の他にＺＳＭ−５ゼオライトの如き結晶性アルミ
ノシリケート自体の特定結晶面に対する生成抑制作用が
あることを見出し、前記有機抑制剤と組み合わせること
により。

ＺＳＭ−５の如き結晶性アルミノシリケートの特定結晶
面の成長を有効に制御し１選択的成長を行わせ得ること
を見出した。

有機促進剤の添加量は１例えばＺＳＭ−５ゼオライト製
造時におけるテトラアルキルアンモニウム塩の添加量と
同様であり、有機促進剤と有機抑制剤の割合は等モルか
これに近い値（捧〜２倍）であることが好ましい。

本発明においては、前記の如きシリカ源、アルミナ源、
無機塩基、有機促−剤、及び有機抑制剤を含む水性混合
物を水熱合成条件下、すなわち。

８０℃〜２５０℃で３０分〜５００時間の範囲内でゼオ
ライトの結晶が生成するまで保持することによって所望
の結晶性アルミノシリケートを製造することができる。

この場合、有機促進剤と有機抑制剤の組合わせを適宜選
択することによって特定結晶面の成長が負、−Ｉｔ御さ
れた結晶性アルミノシリケートや特定結晶比変（粒間）
を持った結晶性アルミノシリケートを得ることができる
。

例えば、前記したように有機促進剤としてテトラプルピ
ルアンモニウム塙、有機抑制剤としてサッカロースを用
いることによりＦＺ−１ゼオライトに近い結晶構造を有
するＺＳＭ−５ゼオライトを得ることができる（実施例
１）。また有機促進剤とし、てテトラエチルアンモニウ
ム塩、有機抑制剤としてマルトースを用いてもＦＺ−１
タイプのゼオライトが生成する（実施例２）。有機促進
剤としてテトラプロピルアンモニウム堪を用い、有機抑
制剤としてレプロースを用いると微細結晶性ＺＳＭ−５
を得ることができる（実施例３）。有機促鞭剤としてテ
トラメチルアンモニウム塩、有機抑制剤としてはンタエ
リトリットを用いるとＺＳＭ　−３９タイプのゼオライ
トが生成する（実施例４）。有機促進剤として同じくテ
トラメチルアンモニウム塩。

有機抑制剤としてネオシンチル型アルコールヲ用いると
微細結晶性モルデナイト類似ゼオライトが生成する（実
施例５）。

以下１本発明を実施例によって盈明するが１本発明はこ
れらに限定されるものではなく、有機促進剤と有機抑制
剤の他の種々組合せが可能である。

実施例１．２．４はある特定の結晶面の成長を有効に制
御した実施例であり、実施例３と５は結晶の粒度制御を
行った実施例である。

実施例１ ９３．０９の蒸留水に９６％Ｈ２ＳＯ４（和光紬薬。

特級）　４．５３　Ｅｌ　、　Ａｌ２（８０４）３・１
８Ｈ２０（和光紬薬、特級）ｔ８ｇの割合で含む水浴液
に、２０．４２９のＮａｃｅ（和光紬薬、特級）および
臭化テトラプロピルアンモニウム６．８’ｌｇ、＋７ツ
〃Ｑ−人４．６７９を加える。この混合溶液に１３％シ
リカゲル懸濁液（日本化学工業、Ｊ珪酸ソーダ３号５４
．４ｇを水６８．１ｇで希釈したもの）１２２．５９を
一気に加え、生成したゲルを数分間強く攪拌した。この
内容物をパイレックス製オートクレーブに入れ、室温か
ら所定の温度１８０℃まで０．５時間で昇温し、３日間
保った。（圧力ニ自然発生）オートクレーブから取り出
したゼオライトを毎回１ｅの蒸留水で３回洗浄した。そ
の後１２０℃で乾燥させてから空気流通下５５０℃で３
時間焼成した。

Ｘ線回折分析の結果、得られた物質は第１表に示す如き
ＦＺ−１型ゼオライトに類似し、シャープなノぞターン
を有していた。この物質は例えばメタノールからエチレ
ンを合成する触媒等として用いることができる。

１１．１９１　１３．０ １０．０２６　１００．０ ５．０２８　１７．０ ４．９８３　２０．０ ４．２７０　１７．０ ３．８５０　３５．０ ：３８１８　２４．０ ３．３５１　１６．０ ３．３１４　１６．０ ２．５１５　９．０ ２．０１０　１０．０ １．９８９　１１．０ 実施例２ ９３．０ｇの蒸留水に９６％Ｈ２ＳＯ４（和光紬薬、特
Ｎ）　４．５３ｇ、　Ａｌ１２ｃＦ３０ａ）ｓ・１８Ｈ
２０（和光紬薬、特ｉ　）１．８ｇの割合で含む水溶液
に、２０．４２９のＮａＣｇ（和光紬薬１判級）°およ
び１０％水酸化テトラエチルアンモニウム水溶液３２．
９９とマルトース４．９’ｌを加えた。この混合溶液に
１３％シリカゲル懸濁液（日本化学工業、Ｊ珪酸ソーダ
３号）１２２．５ｇを一気に加え、生成したゲルを数分
間強く攪拌した。この内容物をパイレックス製オートク
レーブに入れ、室温から所定の温度１８０℃で０．５時
間で昇温し、３日間保った。（圧力ニ自然発生）オート
クレーブから皐り出し・たゼオライトを毎回１ｅの蒸留
水で３回洗浄した。その後１２０℃で乾燥させてから空
気流通下５５０℃で３時間焼成した。

Ｘ線回折分析の結果、得られた物質は第２表に示す如き
ＦＺ−１型に類似し、シャープなノぞターンを有してい
た。この物質もメタノールからエチレンを合成する触媒
として用いることができる。

第２表　。

格子間隔（Ａ）　相対強度 １１．８５１　２７．０ ９．８８０　１１．０．０ ４．９５５　３２．０ ３．８５０　４９．０ ３．８０２　４７．０ ３．３０２　２４．０ １．９８５　１５．０ 実施例３ ９３．０ｇの蒸留水に９６％Ｈ２Ｓｏ、４（和光紬薬。

特級）　４．５３９　、　Ａ４２（ＳＯ２）３・１８Ｈ
２０（和光紬薬、特級）１．８ｇの割合で含む水溶液に
、　２０．４２９のＮａＣｌ！（和光紬薬、特級）およ
び臭化テトラプロピルアンモニウム６．８１ｉレプロー
ス４．５０ｇを加えた。この混合溶液に１３％シリカゲ
ル懸濁液（日本化学工業、Ｊ珪酸ソーダ３号）１２２．
５ｇを一気に加え、生成したゲルを数分間強く攪拌した
。この内容物をパイレックス製オートクレーブに入れ、
室温から所定の温度１６１０℃まで０．５時間で昇温し
、３日間保った。（圧力ニ自然発生）オートクレーブか
ら取り出したゼオライトを毎回１ｅの蒸留水で３回洗浄
した。その後１２０℃で乾燥させてから空気流通下５５
０℃で３時間焼成した。

Ｘ線回折分析の結果、この物質は第３表に示す如き微細
なＺＳＭ−５型ゼオライトの結晶に類似し。

ブローＰなパターンを示した。このゼオライトは例えば
ｎ−−ξラフインのリホーミング触媒等として用いるこ
とかできる。

第３表 格子間隔（Ａ）　相対節■ １１．６３２　８７．０ １１．１４９　．１００．０ １０．４０２　６６．０ １０．２８２　６８．０ １００４８　８８．０ 実施例４ アルミン酸ナトリウム（和光紬薬製）０．９１ｇと水酸
化ナトリウム（和光紬薬製試薬特級）３．４１ｇを純水
１１１ｇに溶解し、これをＡ液とした。

シリカゾル（８産化学製スノーテックス３０）５Ｂ、５
９を純水１１１ｇに添加し、攪拌にて均質化した。次に
この浴液に臭化テトラメチルアンモニウム１１．２５ｇ
を加え、十分に攪拌して溶解させた。この溶液をＢ液と
した。Ａ液とＢ液を添加して十分に撹拌し、ついでこの
混合ゲルにペンタエリトリツ）９．９４ｇを加え、再び
十分に攪拌して均質化し、後約３０〜６０分間静置した
。このように調製した反応母液ゲルを再び攪拌し、ゲル
の大部分を２００ｍ１のパイレックスＩＩ’、ｔ−）り
Ｌ／−プにセットした。ｉｓｎ’ｃの温度に設定した油
浴中で６日間加熱する（自圧下）得られた生成物に濾過
及び水洗浄処理を３回繰り返し、そして１２０℃で３時
間乾燥し、ついで空気流通下５５０℃で３時間焼成した
。Ｘ線回折分析の結果、この物質は後記の第４表に示さ
れる如きＺＳＭ−３９に類似し、シャープなパタージを
有していた。

実施例５ アルミン酸ナトリウム（和光紬薬製）１．２１ｇと水酸
化ナトリウム（和光紬薬製試薬特級）４．５５１を純水
１４８ｇに溶解し、これをＡ液とした。

シリカゾル（８産化学製スノーテックス３０）７８９を
純水１４８ｇに添加し、攪拌にて均質化した。次に、こ
の溶液にインタダリセリン１１．７１９を加え、十分に
攪拌して溶解させた。この溶液をＢ液とした。Ａ液にＢ
液を添加して十分攪拌し。

次にこの混合ゲルに臭化テトラメチルアンモニウム１５
．０ｇを加えて再び十分に撹拌して均質化し。

後約３０〜６０分間静置した。このように調製した反応
母液ゲルを再び攪拌し、この約半量を２００ｗｔ１の７
１！イレツクス製オートクレーブにセットした。

１８０℃の温度に設定した油浴中で６日間加熱した（自
圧下）、得られた生成物に濾過及び水洗浄処理を３回繰
り返し、そしそ１２０℃で３時間乾燥し、ついで空気流
通下５５０℃で３時間焼成した。Ｘｉ回折分析の結果、
得られた物質は第５表に示す如きモルデナイト型ゼオラ
イトに類似し。

ブロードなパターンを有していた。この物質は炭化水素
類の脱ろう等に用いることができる。

１１．３３４　２４．０　９．０２５　３３．０９．１
１８　３０゜０　８，４６５　２８．０８．９３４　３
３．０　７．３１４　１７．０８．４２５　３６．０　
６．９１６　２７．０６．８Ｂ９　５４．０　６．６５
７　２８．０６．６８２　２４．０　６．２５９　２３
．０６．６０７　２４．０　５．８８７　１８ｉ１６．
２８１　２８．０　５．６４４　１５．０５．８６７　
１００．０　４．５１８　２５．０５．６２７　６７．
０　４．４７３　２６．０４Ｂ７４　４７．０　４．３
２２　４０．０４．４６２　５０．０　４２８１　４３
．０４．３８５　２６．０　４．１１４　９０．０４．
１０５　４７．０　３．７３９　２４．０３．９６９　
５８．０　３．６６３　２３．０３．７３９　１００．
０　３．４０１　５１．０３．４３３　６７．０　３．
３５７　１００．０３．２７８　８９．０　２４９Ｂ　
２４．０３．２３２　２２．０　２．２８７　１２．０
３．０６９　２２．０　１．８２１　１６．０２．９５
９　１８．０ ２．５２９　１８．０ ２．３６８　１５．０ ２．２８７　２０．０

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）　少なくとも一種のシリカ源、少くとも一種のア
   ルミナ源、少なくとも一種の遊離水酸基源である無機塩
   基類と、ゼオライト生成有機促進剤及び有機抑制剤を同
   時に含む水性原料混合物を水熱合成条件下に保持するこ
   とを特徴とする結晶性アルミノシリケートの製造方法。 （２１有機促進剤が有機アミンまたはアルキルアンモニ
   ウム塩であり、有機抑制剤が１価アルコール。 多価アルコールまたは糖類である特許請求の範囲第（１
   ）項に記載の結晶性アルミノシリケートの製造方法。