JP2614492B2 - 新規結晶性シリケート - Google Patents

新規結晶性シリケート

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JP2614492B2 JP63131791A JP13179188A JP2614492B2 JP 2614492 B2 JP2614492 B2 JP 2614492B2 JP 63131791 A JP63131791 A JP 63131791A JP 13179188 A JP13179188 A JP 13179188A JP 2614492 B2 JP2614492 B2 JP 2614492B2
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    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規結晶性シリケートおよびそれらの製造並
びに斯く製造された新規シリケートに関する。本発明は
新規シリケートの分子篩としてのおよび触媒担体として
の使用にも関する。
合成結晶性材料は一般的興味のあるものである。しば
しば合成ゼオライトと云われる結晶性アルミノシリケー
トは、例えば接触分解および水添分解における触媒、触
媒担体として並びに分子篩として工業的に広い用途が見
出されているので、それらの合成に多くの注意が払われ
てき、また払われている。殆んど古典的なゼオライトは
別として、結晶性シリケートも当該技術分野で報告され
ている。この類の材料の例はZSM−11,ZSM−12およびZSM
−39と称される構造およびシリケートを含む。ここに新
規合成結晶性シリケートが、特定のモル比の形成成分を
使用した場合そして特定の有機窒素含有カチオンを使用
して結晶性形成溶液から製造されうることが見出され
た。
斯くて本発明は合成された形で式： (M2/nO)p：(TMA2O)q：SiO2：(Al2O3)r：(H2O)s （式中Ｍはｎ価のアルカリ金属またはアルカリ土類金属
を表わし、TMAはテトラメチルアンモニウムカチオンを
表わし、そして ０≦ｐ＜0.3;0.01＜ｑ＜0.4;0≦ｒ＜0.01および０≦ｓ
＜４である） を有するシリケートに関する。
本発明は特にそれらの構造中にアルミナを含有しない
かまたは限られた量しか含有しない合成結晶性シリケー
ト、即ちSiO2：Al2O3モル比/100より大、特に200より大
のシリケートに関する。
特に、本発明は前記式においてＭがアルカリ金属カチ
オンを表わしそしてｐ＜0.15;0.025＜ｑ＜0.35;r＜0.01
そして0.1＜ｓ＜２であるシリケートに関する。構造中
のアルカリ（土類）金属部分の含量がどちらかというと
低いシリケート、即ちｐ＜0.1;0.04＜ｑ＜0.3;r＜0.005
そして0.3＜ｓ＜1.75であるシリケートが好ましい。
本発明による新規合成結晶性シリケートの例は合成さ
れた形で式 (0.10-0.20)TMA2O：SiO2：(Al2O3)r：(0.5-1.5)H2O（式
中ｒ＜0.005）を有しそして表Ｉに示したＸ線回折像を
有するSCS−１として示したＸ線回折像を有するSCS−２
として示される構造を含む。他の例は合成された形で式 (0-0.1)Na2O：(0.025-0.20)TMA2O：SiO2：(Al2O3)r：
(0.1-1.5)H2O（式中ｒ＜0.01）を有しそして表IIに示さ
れる構造を含む。
結晶性シリケートSCS−２は適当に乾燥および焼に
かけて合成された生成物から少なくとも一部の水を少な
くとも一部のテトラメチルアンモニウムカチオンと共に
除去しうる。これは生成物の結晶度の実質的部分を維持
しつつ約470℃までの温度で実施しうる。焼を400ない
し465℃の温度で実施するのが好ましい。
他の例は合成された形で式 (0-0.1)Na2O：(0.05-0.25)TMA2O：SiO2：(Al2O3)r：(0.
3-1.5)H2O（式中ｒ＜0.01）を有しそして表IIIに示した
Ｘ線回折像を有するSCS−４として示される構造を含
む。
本発明はまた a(M2/nO)：bTMA2O：SiO2：cAl2O3：dH2O（式中Ｍはｎ価
のアルカリ金属またはアルカリ土類金属を表わし、そし
てTMAはテトラメチルアンモニウムカチオンを表わし、
そして０≦ａ＜0.5;0.05＜ｂ＜10;0≦ｃ＜0.01および５
＜ｄ＜100であり、そしてOH−／SiO2モル比は少なくと
も0.3である）のモル組成を有する形成溶液から一般式 (M2/nO)p：(TMA2O)q：SiO2；(Al2O3)r：(H2O)sのシリケ
ートを合成する方法であつて、該混合物を結晶性物質を
生ずるに充分な時間高められた温度に保持し続いて生じ
た結晶性物質を分離する。前記合成方法に関する。ここ
で使用する表現OH-はテトラメチルアンモニウムヒドロ
キシドおよび適当な金属水酸化物の両方に由来する形成
溶液に添加される水酸イオンを含む。得られる生成物は
アルミナを含有しうることは留意されるべきである。ア
ルミナは、（場合により）アルカリ（土類）カチオン、
テトラメチルアンモニウムカチオン、シリカ源、アルミ
ナ源および水を上記モル範囲内で含有する形成溶液を使
用した場合に構造中に導入されうる。
その構造中に場合により少量のアルミナを含有する結
晶性シリケートの好ましい製造方法は、種種の構成分間
で次のモル関係 ０≦ａ＜0.25;0.1＜ｂ＜2;0≦ｃ＜0.005および８＜ｄ＜
50 を有しそしてOH−／SiO2モル比が0.4ないし1.5である混
合物を使用することを含む。一般式R1R2O（式中R1およ
びR2は（置換された）炭化水素基を表わしそしてR1およ
びR2の一方は水素原子を表わしうる）の１またはそれよ
り多い化合物を形成溶液中に使用する（但し10より高く
ないモル比R1R2O／SiO2を適用する）ことによつて本発
明による結晶性シリケートを合成することもできる。好
ましくは、一般式R1R2Oによる化合物を使用する場合、
２より低いR1R2O：SiO2モル比を適用する。一般式R1R2O
による化合物の例はメタノール、エタノールのようなア
ルコールおよびそれらの混合物、およびメトキシメタ
ン、エトキシエタンのようなエーテル並びにそれらの混
合物および低分子量環状エーテルを含む。
アルカリおよびアルカリ土類イオン並びに窒素含有カ
チオンは水酸化物および／または適当な塩の形で添加し
うることは留意されるべきである。
本発明による方法は通常75℃ないし250℃、特に125℃
ないし225℃の温度で実施される。
通常、新規結晶性構造は形成溶液を適当な条件下で12
ないし750時間の範囲の時間保持して適当な構造を妥当
な量形成させた場合に生ずる。このましくは本発明によ
る方法は24ないし500時間の範囲の時間実施される。
形成溶液から所望の合成結晶性シリケートを製造する
のに時折攪拌が有利に適用されることが見出された。構
造SCS−１およびSCS−４は形成混合物を連続的攪拌下に
約150℃で充分な時間保持した場合に適当に製造されう
る。
系中に存在するまたは組込むべき適当な金属の量を増
大させるために、本発明による結晶性シリケートを金属
化処理にかけることができる。好ましい金属化処理は本
発明による結晶性シリケート中へのアルミニウムおよび
／またはガリウム部分の組込みを含む。特に、アルミニ
ウム部分の組込みは系中の酸サイトの数を増やすために
興味がある。金属化は当該技術分野で知られている方法
により実施しうる。
本発明による新規化合物は分子篩として、場合により
（部分）乾燥および／または焼後、並びに触媒担体と
して使用しうる。特にアルミナ含有結晶性シリケート
は、例えばその中に触媒活性を有する／またはそれより
多い金属を組込むことにより触媒活性種の製造における
担体として使用しうる。
次に実施例により本発明を説明する。
例１−SCS−１の製造 25％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド溶液（Fl
ukaからの）364グラムおよびシリカ（Bakerからの、350
℃で脱水）60グラムを一緒に混合してモル組成／テトラ
メチルアンモニウムヒドロキシド:1SiO2：15H2Oを有す
る混合物とした。この混合物を攪拌下150℃で720時間保
持した。冷却後、モル組成 0.16TMA2O：SiO2：(Al2O3)r：0.9H2O（式中ｒ＜0.01）
を有しそして下表Ｉに示したＸ線回折像を有する結晶性
化合物が得られた。
表Ｉ Ｄ面間隔（Å） 強度 13.8 ±0.2 VS 4.8 ±0.1 M 3.8 ±0.1 M 3.40±0.05 M 2.70±0.05 M 化合物SCS−１の収率は44重量％（形成溶液中に存在
するSiO2の量に基いて計算して）であつた。得られた生
成物の結晶度は100％であつた。
上記実験を同様の出発物質で、しかし12.5のSiO2：H2
Oモル比を与えるより濃厚なテトラメチルアンモニウム
ヒドロキシド溶液を使用して、繰返した。混合物を静的
条件下150℃で168時間保持し、検知しうる生成物は何も
生じなかつた。混合物を静的条件下同じ温度で更に168
時間保持した。SCS−１が若干の無定形物質と共に生じ
た。
上記実験をテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、
SiO2およびH2Oをモル比0.5テトラメチルアンモニウムヒ
ドロキシド：SiO2：12.5H2Oで使用して繰返した。テト
ラメチルアンモニウムクロリドを0.5のCl−／SiO2比を
与えるように添加した。この混合物を静的条件で150℃
で168時間保持してSCS−１を無定形物質と共に生じた。
例２−SCS−２の製造 25重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド溶液
（Flukaからの）364グラムおよびシリカ（Bakerから
の、350℃で脱水）60グラムを一緒に混合してモル組成
１テトラメチルアンモニウムヒドロキシド:1SiO2：15H2
Oを有する混合物とした。この混合物を静的条件下150℃
で168時間保持した。この時間の後、少量の新規シリケ
ートSCS−２を単離しえた。この混合物を同じ条件下で
更に168時間保持してSCS−２を無定形物質と共に生じ
た。合成された結晶性化合物のモル組成は 0.05TMA2O：SiO2：(Al2O3)r：0.6H2O（式中ｒ＜0.01）
であり、そしてそれは表IIに示したＸ線回折像を有す
る。
表II Ｄ面間隔（Å） 強度 9.0±0.1 M 8.3±0.1 M 6.6±0.1 M 6.3±0.1 M 4.5±0.1 M 4.3±0.1 M 4.2±0.1 M 4.0±0.1 VS 得られたSCS−２の量は15重量％であつた。
結晶性化合物SCS−２の他の形は次のように製造でき
た： 45グラムのテトラメチルアンモニウムヒドロキシド
（Flukaからの25％）、15グラムのシリカ（Bakerから
の、そして350℃で脱水）および22グラムの水の澄明溶
液を蒸発にかけてモル組成0.25TMA2O：SiO2：12.5H2Oを
含有する形成溶液を得た。この混合物を静的条件下に15
0℃で少なくとも168時間保持し、その後結晶性シリケー
トSCS−２を単離し得た。合成されたシリケートのモル
組成は0.07TMA2O：SiO2：0.29H2Oであつた。SCS−２化
合物は100％結晶度で得られた。
例３−SCS−４の製造 0.4グラムの塩化ナトリウムをも含有するテトラメチ
ルアンモニウムヒドロキシドおよび水の澄明溶液30グラ
ムを調製してモル組成0.05Na2O:1テトラメチルアンモニ
ウムヒドロキシド：SiO2：15H2Oを有する形成溶液とし
た。この混合物を150℃で72時間攪拌した時、生成物は
得られなかつた。混合物を同じ条件下に更に96時間保持
した時、新規シリケートSCS−４が100％結晶度で35重量
％の収率で生じた。合成された化合物SCS−４のモル組
成は 0.07Na2O：0.1TMA2O：SiO2：0.6H2Oであり、そしてそれ
は表IIIに示したＸ線回折像を有する。
表III Ｄ面間隔（Å） 強度 11.3 ±0.2 Ｍ 5.7 ±0.1 VS 4.2 ±0.1 Ｍ 3.8 ±0.1 Ｓ 3.25±0.05 Ｍ 3.10±0.05 Ｍ 2.85±0.05 Ｍ
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ペテリーナ・コルネリア・デ・ヨン−ヴ エルスルート オランダ国 1031 シー・エム アムス テルダム、バトホイスウエヒ ３ (72)発明者 アンドラス・グース・セオドラス・ジヨ ージ・コートベーク オランダ国 1031 シー・エム アムス テルダム、バトホイスウエヒ ３ (56)参考文献 特開 昭52−145399（ＪＰ，Ａ)

Claims (15)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】合成されたときの形で式： (M2/nO)p：(TMA2O)q：SiO2：(Al2O3)r：(H2O)s （式中Ｍはｎ価のアルカリ金属またはアルカリ土類金属
    を表わし、TMAはテトラメチルアンモニウムカチオンを
    表わし、そして ０≦ｐ＜0.3;0.025＜Ｑ＜0.4;0≦ｒ＜0.01および０≦ｓ
    ＜４である）を有する、ゼオライト・ニュウ−１以外の
    シリケート。
  2. 【請求項２】Ｍがアルカリ金属カチオンを表わしそして
    ｐ＜0.15;0.025＜ｑ＜0.35;r＜0.01そして0.1＜ｓ＜２
    である特許請求の範囲第１項記載のシリケート。
  3. 【請求項３】ｐ＜0.1;0.04＜ｑ＜0.3;r＜0.005そして0.
    3＜Ｓ＜1.75である特許請求の範囲第２項記載のシリケ
    ート。
  4. 【請求項４】合成されたときの形で式 (0.10-0.20)TMA2O：SiO2：(Al2O3)r：(0.5-1.5)H2O （式中ｒ＜0.01）を有しそして少なくとも下記の線：Ｄ面間隔（Å） 強度 13.8 ±0.2 VS 4.8 ±0.1 M 3.8 ±0.1 M 3.40±0.05 M 2.70±0.05 M を含むＸ線回折像を有するシリケートSCS−１。
  5. 【請求項５】合成されたときの形で式 (0-0.1)Na2O：(0.025-0.20)TMA2O：SiO2：(Al2O3)r：
    (0.1-1.5)H2O（式中ｒ＜0.01） を有しそして少なくとも下記の線：Ｄ面間隔（Å） 強度 9.0±0.1 M 8.3±0.1 M 6.6±0.1 M 6.3±0.1 M 4.5±0.1 M 4.3±0.1 M 4.2±0.1 M 4.0±0.1 VS を含むＸ線回折像を有するシリケートSCS−２。
  6. 【請求項６】合成されたときの形で式 (0-0.1)Na2O：(0.05-0.25)TMA2O：SiO2：(Al2O3)r：(0.
    3-1.5)H2O（式中ｒ＜0.01） を有しそして少なくとも下記の線：Ｄ面間隔（Å） 強度 11.3 ±0.2 M 5.7 ±0.1 VS 4.2 ±0.1 M 3.8 ±0.1 S 3.25±0.05 M 3.10±0.05 M 2.85±0.05 M を含むＸ線回折像を有するシリケートSCS−４。
  7. 【請求項７】モル組成 a(M2/nO)：bTMA2O：SiO2：cAl2O3：dH2O（ここで０≦ａ
    ＜0.5;0.05＜ｂ＜10;0≦ｃ＜0.01および５＜ｄ＜100で
    あり、そしてOH−／SiO2モル比は少なくとも0.4であ
    る）を有する混合物を含む形成溶液から特許請求の範囲
    第１項記載の一般式のシリケートを合成する方法であっ
    て、該混合物を結晶性物質を生ずるに充分な時間高めら
    れた温度に保持し、次に生じた結晶性物質を分離する前
    記合成方法。
  8. 【請求項８】０≦ａ＜0.25;0.1＜ｂ＜2;0≦ｃ＜0.005お
    よび８＜ｄ＜50でありそしてOH−／SiO2モル比が0.4な
    いし1.5であるモル組成を有する混合物を結晶性物質を
    生ずるに充分な時間高められた温度に保持し次に生じた
    結晶性物質を分離する特許請求の範囲第７項記載の方
    法。
  9. 【請求項９】形成溶液が式R1R2O（式中R1およびR2は
    （置換された）炭化水素基を表わしそしてR1およびR2の
    一方は水素原子を表わしうる）の１またはそれより多い
    化合物をも含有し、そしてモル比R1R2O：SiO2が10より
    高くない特許請求の範囲第７または８項記載の方法。
  10. 【請求項１０】多くとも２のR1R2O：SiO2比を有する形
    成溶液を使用する特許請求の範囲第９項記載の方法。
  11. 【請求項１１】温度を75℃ないし250℃、特に125℃ない
    し225℃に保持する特許請求の範囲第７−10項のいずれ
    か記載の方法。
  12. 【請求項１２】形成溶液を結晶生成条件下に12ないし75
    0時間、特に24ないし500時間保持する特許請求の範囲第
    ７−11項のいずれか記載の方法。
  13. 【請求項１３】形成混合物に攪拌を適用しつつ特許請求
    の範囲第７−10項の１つまたはそれ以上に記載の方法に
    より特許請求の範囲第４および６項に定義された結晶性
    シリケートSCS−１およびSCS−４を製造する方法。
  14. 【請求項１４】乾燥および／または焼処理にかけられ
    ていてもよい特許請求の範囲第１−６項の１つまたはそ
    れ以上に記載のシリケートの分子篩としての使用。
  15. 【請求項１５】乾燥および／または焼処理にかけられ
    ていてもよい特許請求の範囲第１−６項の１つまたはそ
    れ以上に記載のシリケートの触媒担体としての使用。
JP63131791A 1987-06-02 1988-05-31 新規結晶性シリケート Expired - Lifetime JP2614492B2 (ja)

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GB878712880A GB8712880D0 (en) 1987-06-02 1987-06-02 Crystalline silicates
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DE (1) DE3851260T2 (ja)
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EP0293998A2 (en) 1988-12-07
GB8712880D0 (en) 1987-07-08
EP0293998A3 (en) 1991-02-06
DE3851260D1 (de) 1994-10-06
CA1328864C (en) 1994-04-26
DE3851260T2 (de) 1995-03-02
EP0293998B1 (en) 1994-08-31
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