JPS6069147A - クロルスルホン化オレフィンを基材とする組成物 - Google Patents
クロルスルホン化オレフィンを基材とする組成物Info
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- JPS6069147A JPS6069147A JP59118390A JP11839084A JPS6069147A JP S6069147 A JPS6069147 A JP S6069147A JP 59118390 A JP59118390 A JP 59118390A JP 11839084 A JP11839084 A JP 11839084A JP S6069147 A JPS6069147 A JP S6069147A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/42—Introducing metal atoms or metal-containing groups
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
発明の背景
クロルスルホン化オレフィン重合体をＭ材ト−ｆる組成
物は商業的に魅力のある系であって、−指値化して橋か
け化成物にすれば、（ａ）耐化学溶剤性、（ｂ）耐オゾ
ン性、（ｅ）耐摩耗性、（ｄ）耐屋外候性、（ｅ）優れ
た使用温度、すなわち約−２０’〜約１２０℃の温度範
囲にわたるたわみ性を含む多数の望ましい性質を特徴と
する。従って、上述した性質を特徴とする硬化したクロ
ルスルホン化オレフィン重合体及びこれを基材とする組
成物はｍ （ｗｉｒｅ ）やケーブルの回りの被接、化
学薬品を運ぶホース、溶剤にさらされるガスケット、屋
根材を含む多数の種々の用途に用いられる。
物は商業的に魅力のある系であって、−指値化して橋か
け化成物にすれば、（ａ）耐化学溶剤性、（ｂ）耐オゾ
ン性、（ｅ）耐摩耗性、（ｄ）耐屋外候性、（ｅ）優れ
た使用温度、すなわち約−２０’〜約１２０℃の温度範
囲にわたるたわみ性を含む多数の望ましい性質を特徴と
する。従って、上述した性質を特徴とする硬化したクロ
ルスルホン化オレフィン重合体及びこれを基材とする組
成物はｍ （ｗｉｒｅ ）やケーブルの回りの被接、化
学薬品を運ぶホース、溶剤にさらされるガスケット、屋
根材を含む多数の種々の用途に用いられる。
通常、クロルスルホン化オレフィン重合体の硬化は、こ
れらの重合体に硬化剤、例えば金属酸化物、具体例とし
て酸化マグネシウム、酸化鉛、又は多官能価アルコール
、具体例としてエチレングリコール、ペンタエリトリッ
トを混和し、得られた組成物を約３０分間約１５０”Ｃ
程度の高温にさせることによって行われてきた。かかる
組成物は高温にもたらされて通常スコーチと呼ばれる早
期に橋かけする傾向にあることがわかった。このような
場合には、組成物の加工、例えば押出しを中止して早期
に橋かけした生成物を系から取り除かなければならない
。プロセスを中断することは費用がかかり、完成品の総
原価を増す。
れらの重合体に硬化剤、例えば金属酸化物、具体例とし
て酸化マグネシウム、酸化鉛、又は多官能価アルコール
、具体例としてエチレングリコール、ペンタエリトリッ
トを混和し、得られた組成物を約３０分間約１５０”Ｃ
程度の高温にさせることによって行われてきた。かかる
組成物は高温にもたらされて通常スコーチと呼ばれる早
期に橋かけする傾向にあることがわかった。このような
場合には、組成物の加工、例えば押出しを中止して早期
に橋かけした生成物を系から取り除かなければならない
。プロセスを中断することは費用がかかり、完成品の総
原価を増す。
３、発明の詳細な説明
本発明はクロルスルホン化オレフィン重合体と、環状酸
素、環状イオウ又は環状窒素官能性を有する加水分解性
シランとを含有する混合物を反応させて作る水硬化性、
シラン変性クロルスルホン化オレフィン重合体を提供す
る。
素、環状イオウ又は環状窒素官能性を有する加水分解性
シランとを含有する混合物を反応させて作る水硬化性、
シラン変性クロルスルホン化オレフィン重合体を提供す
る。
本発明の水硬化性、シラン変性クロルスルホン化オレフ
ィン重合体は水分によって比較的短い時間で硬化させて
望ましくないスコーチの無い橋かけ生成物にすることが
できる。このようにして作ツ７’Ｃａ カＩｒｊ生成物
はクロルスルホン化オレフィン重合体に関して前述した
性質を特徴とし、かつ同様に前述した用途に利用される
。
ィン重合体は水分によって比較的短い時間で硬化させて
望ましくないスコーチの無い橋かけ生成物にすることが
できる。このようにして作ツ７’Ｃａ カＩｒｊ生成物
はクロルスルホン化オレフィン重合体に関して前述した
性質を特徴とし、かつ同様に前述した用途に利用される
。
クロルスルホン化オレフィン重１１：、ＢＪｌｙ）酸素
、イオウ又は窒素官能性を有するシランとの反応は以下
のように表わすことができる：わかるように、スコーチ
を引き起こすＨＣｌ吟の望ましくない副生物を生成しな
い。
、イオウ又は窒素官能性を有するシランとの反応は以下
のように表わすことができる：わかるように、スコーチ
を引き起こすＨＣｌ吟の望ましくない副生物を生成しな
い。
本発明の目的に対して適当なシランの例は次の一般式を
有する： （式中、Ｘは酸素、イオウ又は窒素であり；Ｒは炭化水
素基又はオキシ置換炭化水素基であり：各々のＶは水素
、炭化水素基又は加水分解基であり、同一になることも
異ることもでき；２は加水分解基であり：ｎは１〜１８
（１及び１８を含む）の値を有する整数であり；ｄは０
又は１の値を有する整数であり；Ｒ１は水素又は炭化水
素基である）。
有する： （式中、Ｘは酸素、イオウ又は窒素であり；Ｒは炭化水
素基又はオキシ置換炭化水素基であり：各々のＶは水素
、炭化水素基又は加水分解基であり、同一になることも
異ることもでき；２は加水分解基であり：ｎは１〜１８
（１及び１８を含む）の値を有する整数であり；ｄは０
又は１の値を有する整数であり；Ｒ１は水素又は炭化水
素基である）。
Ｒについての適当な基の例は、炭素数１〜１８（１及び
１８を含む）、好ましくは炭素数１〜６（１及び６を含
む）のアルキレン基、例えばメチレン、エチレン、プロ
ピレン、ブチレン、ヘキシレン等；炭素数１〜１８（１
及び１８を含む）、好ましくは炭素数１〜６（１及び６
を含む）のアルコキシ基、例えばメチルオキシメチル、
メチルオキシプロピル、エチルオキシエチル、エチルオ
キシプロピル、プルピルオキシプロピル、プロピルオキ
シブチル、プロピルオキシヘキシル等である。Ｒ１は炭
化水素基、好ましくはＶについて以下に詳細に明記する
ような炭素数が最大４個のアルキル基、又はフェノール
である。
１８を含む）、好ましくは炭素数１〜６（１及び６を含
む）のアルキレン基、例えばメチレン、エチレン、プロ
ピレン、ブチレン、ヘキシレン等；炭素数１〜１８（１
及び１８を含む）、好ましくは炭素数１〜６（１及び６
を含む）のアルコキシ基、例えばメチルオキシメチル、
メチルオキシプロピル、エチルオキシエチル、エチルオ
キシプロピル、プルピルオキシプロピル、プロピルオキ
シブチル、プロピルオキシヘキシル等である。Ｒ１は炭
化水素基、好ましくはＶについて以下に詳細に明記する
ような炭素数が最大４個のアルキル基、又はフェノール
である。
前記のように、各Ｖは水素、炭化水素基又は加水分解基
にガることかできる。適当な基の例は、炭素数１〜１８
（１及び１８を含む）、好ましくは炭素数１〜６（１及
び６を含む）のアルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ
−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ヘキシル
尋；炭素数１゛〜１８（１及び１８を含む）、好ましく
は炭素数１〜６（１及び６を含む）のアルコキシ基、例
えばメトキシ、エトキシ、ブ四ポキシ、ヘキソキシ、ド
ブシロキシ、メトキシエトキシ等：炭素数６〜８（６及
び８を含む）のアリール基、例えばフェニル、メチルフ
ェニル、エチルフェニル等；炭ｓ数５〜８（５及び８を
含む）の脂環式基、例えばシクロペンチル、シクロヘキ
シル、シクロヘキシルオキシ等である。
にガることかできる。適当な基の例は、炭素数１〜１８
（１及び１８を含む）、好ましくは炭素数１〜６（１及
び６を含む）のアルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ
−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ヘキシル
尋；炭素数１゛〜１８（１及び１８を含む）、好ましく
は炭素数１〜６（１及び６を含む）のアルコキシ基、例
えばメトキシ、エトキシ、ブ四ポキシ、ヘキソキシ、ド
ブシロキシ、メトキシエトキシ等：炭素数６〜８（６及
び８を含む）のアリール基、例えばフェニル、メチルフ
ェニル、エチルフェニル等；炭ｓ数５〜８（５及び８を
含む）の脂環式基、例えばシクロペンチル、シクロヘキ
シル、シクロヘキシルオキシ等である。
前記のように、２は加水分解基であり、その中でＲにつ
いて前記したようなアルコキシ基ニオキシアリール基、
例えばオキシフェニル等；ハロゲン例えば塩素等が特に
注目される。
いて前記したようなアルコキシ基ニオキシアリール基、
例えばオキシフェニル等；ハロゲン例えば塩素等が特に
注目される。
１式の範囲内に入る適当なシランの中には次のものがあ
る： β−（１，２−エポキシエタン）エチルトリットキシシ
ラン γ−（ｔ２−エポキシエタン）プロピルトリメトキシシ
ラン β−（１２−エポキシエタン）エチルトリエトキシシラ
ン γ−（ｔ２−エポキシエタン）プロピルトリエトキシシ
ラン ＣＨ。
る： β−（１，２−エポキシエタン）エチルトリットキシシ
ラン γ−（ｔ２−エポキシエタン）プロピルトリメトキシシ
ラン β−（１２−エポキシエタン）エチルトリエトキシシラ
ン γ−（ｔ２−エポキシエタン）プロピルトリエトキシシ
ラン ＣＨ。
β−（１，２−エポキシエタン）エチルメチルジメトキ
シシラン ＣＨ。
シシラン ＣＨ。
γ−（１，２−エポキシエタン）プロピルメチルジメト
キシシラン β−（１，２−エポキシエタン）エチル−トリス−（エ
トキシメトキシ）シラン γ−（１，２−エポキシエタン）プロピル−トリス−（
エトキシメトキシ）シラン β−（１，３−エボキシアミノ（ン）エチルトリメトキ
シシラン；これらの特定の化合物のイオウ及び窒素類似
体。また、β−（３，４−エポキシシクロヘキサン）エ
チルトリメトキシシラン等も適している。
キシシラン β−（１，２−エポキシエタン）エチル−トリス−（エ
トキシメトキシ）シラン γ−（１，２−エポキシエタン）プロピル−トリス−（
エトキシメトキシ）シラン β−（１，３−エボキシアミノ（ン）エチルトリメトキ
シシラン；これらの特定の化合物のイオウ及び窒素類似
体。また、β−（３，４−エポキシシクロヘキサン）エ
チルトリメトキシシラン等も適している。
本発明に従ってクロルスルホン化してから水硬化性にす
るオレフィン重合体は、常態で固体のホモポリマー及び
モノオレフィンとジオレフィンの室温で通常固体のイン
ターポリマーである。
るオレフィン重合体は、常態で固体のホモポリマー及び
モノオレフィンとジオレフィンの室温で通常固体のイン
ターポリマーである。
適当な重合性モノオレフィンは次の一般式を有する：
■式 ＣａＨ，ａ
（式中、ａは少くとも２の値を有する）。
■式の範囲内に入るオレフィンの例は、エチレン、プロ
ピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、オ
クテン−１等である。
ピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、オ
クテン−１等である。
適当な重合性ジオレフィンは次の一般式を有する：
■式 ＣβＨ３β−２
（式中、βは少くとも３の値を有する）。
■式の範囲内に入るジオレフィンの例は、プロパジエン
（アレン）、１．３−ブタジェン、１．４−ペンタジェ
ン、２−メチル−ｔｓ−ブタジェン、１゜５−へキサジ
エン、１．４−オクタジエン等である。
（アレン）、１．３−ブタジェン、１．４−ペンタジェ
ン、２−メチル−ｔｓ−ブタジェン、１゜５−へキサジ
エン、１．４−オクタジエン等である。
モジオレフィン及び／又はジオレフィンに重合させるこ
とができる単量体の例は、スチレン、ｐ−メチルスチレ
ン、ａ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ビニル
ナフタレン及び類似のアリールオレフィン及び置換アリ
ールオレフィン、アクリル及び置換アクリル酸、ニトリ
ル例えばアクリロニトリル、メタクリレートリル、ａ−
クロロ−アクリロニトリル等；ビニルアセテート、ビニ
ルメチルケトン、ビニルメチルエーテル、塩化ビニリデ
ン、単一のオレフィン二重結合を含有する類似の重合性
化合物であり、但し、オレフィン含量は少くとも約０．
１重量％、好ましくは１〜約５０重量％である。
とができる単量体の例は、スチレン、ｐ−メチルスチレ
ン、ａ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ビニル
ナフタレン及び類似のアリールオレフィン及び置換アリ
ールオレフィン、アクリル及び置換アクリル酸、ニトリ
ル例えばアクリロニトリル、メタクリレートリル、ａ−
クロロ−アクリロニトリル等；ビニルアセテート、ビニ
ルメチルケトン、ビニルメチルエーテル、塩化ビニリデ
ン、単一のオレフィン二重結合を含有する類似の重合性
化合物であり、但し、オレフィン含量は少くとも約０．
１重量％、好ましくは１〜約５０重量％である。
その他の適当シ重合性単量体は次式の範囲内に入るアル
キルアクリレートである： ４ ■式 ＣＨ，＝Ｃ−Ｃ＝０ ０Ｒ’ （式中、Ｒ４は水素又はメチルであり、Ｒ“は炭素数１
〜８（１及び８を含む）のアルキルである）。
キルアクリレートである： ４ ■式 ＣＨ，＝Ｃ−Ｃ＝０ ０Ｒ’ （式中、Ｒ４は水素又はメチルであり、Ｒ“は炭素数１
〜８（１及び８を含む）のアルキルである）。
この式に包含される化合物の例はメチルアクリレート、
エチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、メチル
メタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチル
メタクリレート、２−エチルへキシルアクリレート、ク
ロロエチルアクリレート等及びこれらの混合物である。
エチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、メチル
メタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチル
メタクリレート、２−エチルへキシルアクリレート、ク
ロロエチルアクリレート等及びこれらの混合物である。
特に望ましい重合体は、通常、密度（ＡＳＴＭＤ １４
７−７２のように常態調節したＡＳＴＭ Ｄ−ｉｓｏｓ
）が約α９２〜約１９４で、メルトインデックス（試験
圧力４４ ｐｓｉ （ＮＩ Ｋｙｉ値２）のＡＳＴＭ
Ｄ−１２５８） が約０１〜約５００デシグラム／分の
アルキレン−アルキルアクリレート共重合体である。こ
れらの共重合体は結合アルミルアクリレートを、通常約
１〜約５０重量％、好ましくは約２〜約２０重量％有す
る。
７−７２のように常態調節したＡＳＴＭ Ｄ−ｉｓｏｓ
）が約α９２〜約１９４で、メルトインデックス（試験
圧力４４ ｐｓｉ （ＮＩ Ｋｙｉ値２）のＡＳＴＭ
Ｄ−１２５８） が約０１〜約５００デシグラム／分の
アルキレン−アルキルアクリレート共重合体である。こ
れらの共重合体は結合アルミルアクリレートを、通常約
１〜約５０重量％、好ましくは約２〜約２０重量％有す
る。
■式の範囲内に入るオレフィン及び／又け■式の範囲内
に入るジオレフィンの混合物を重合させてオレフィン重
合体を作ることができることは理解されるべきである。
に入るジオレフィンの混合物を重合させてオレフィン重
合体を作ることができることは理解されるべきである。
好適な重合体は、１９７７年３月８日に付与された米国
特許４．０１１．５８２号に開示されているようなチタ
ンで変性した酸化クロムを用い、約１ｓ 〜ｘ ｏ ｏ
ｐｓｉ （１〜２１Ｋｙ／ｃｍ” ）程度の低圧下で
作るエチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン
共重合体等である。
特許４．０１１．５８２号に開示されているようなチタ
ンで変性した酸化クロムを用い、約１ｓ 〜ｘ ｏ ｏ
ｐｓｉ （１〜２１Ｋｙ／ｃｍ” ）程度の低圧下で
作るエチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン
共重合体等である。
クロルスルホン化し、次いで上述したシランに反応させ
る特に望ましいオレフィン重合体は、密度（ＡＳＴＭ
Ｄ−１５０５）が約（１８７５〜約０、９７０、好まし
くは約（１８７５〜約０．９３０である。これらのオレ
フィン重合体は、エチレン約５０〜約９９９モルチ、好
ましくは約７５〜約９６モルチとＣ５−Ｃ，のアルファ
オレフィン例えばプロピレン、ブテン−１、ペンテン−
１，４−メチル−ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテ
ン−１、オクテン−１等の１種以上の約０．１〜約５０
モルチ、好ましくは約４〜約２５モルチとを含有する混
合物を反応させて作ることができる。
る特に望ましいオレフィン重合体は、密度（ＡＳＴＭ
Ｄ−１５０５）が約（１８７５〜約０、９７０、好まし
くは約（１８７５〜約０．９３０である。これらのオレ
フィン重合体は、エチレン約５０〜約９９９モルチ、好
ましくは約７５〜約９６モルチとＣ５−Ｃ，のアルファ
オレフィン例えばプロピレン、ブテン−１、ペンテン−
１，４−メチル−ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテ
ン−１、オクテン−１等の１種以上の約０．１〜約５０
モルチ、好ましくは約４〜約２５モルチとを含有する混
合物を反応させて作ることができる。
クロルスルホン化オレフィン重合体ｉｔ、、所ｉＪのオ
レフィン１合体を本出願中後述するような方法で塩素及
び二酸化イオウに、又は１９７９年３月２０日に付与さ
れた米国特許４．１４５．４９１号に記載されているよ
うに塩化スルフリルに反応させることによって便宜に作
られ、示差走査熱量計（ＤＳＣ，デュポン−９９０）で
測定して通常約１０チよりも低い結晶化度を有する。
レフィン１合体を本出願中後述するような方法で塩素及
び二酸化イオウに、又は１９７９年３月２０日に付与さ
れた米国特許４．１４５．４９１号に記載されているよ
うに塩化スルフリルに反応させることによって便宜に作
られ、示差走査熱量計（ＤＳＣ，デュポン−９９０）で
測定して通常約１０チよりも低い結晶化度を有する。
特に望ましいクロルスルホン化オレフィン重合体ハ、ク
ロルスルホン化オレフィン重合体の全重量を基準にして
、塩素を約５〜約４０１量チ、イオウを約０．５〜約１
０重量％含有する。
ロルスルホン化オレフィン重合体の全重量を基準にして
、塩素を約５〜約４０１量チ、イオウを約０．５〜約１
０重量％含有する。
クロルスルホン化オレフィン重合体と加水分解性シラン
との反応は触媒を存在させないで進行するが、オルガノ
チタネート触媒を用いるのが好ましい。
との反応は触媒を存在させないで進行するが、オルガノ
チタネート触媒を用いるのが好ましい。
適当なオルガノチタネートは下記の７式の範囲内に入る
チタネートによって例示することができる。
チタネートによって例示することができる。
Ｖ式Ｔｉ（ＯＲ” ）４
（式中、各Ｒ１は水素又は炭素数１〜１８（１及び１８
を含む）、好ましくは炭素数１〜１４（１及び１４を含
む）の炭化水素基であり、同一になることも又は異るこ
ともできる）。
を含む）、好ましくは炭素数１〜１４（１及び１４を含
む）の炭化水素基であり、同一になることも又は異るこ
ともできる）。
定義により、少くとも１個のＲ２は戻化水素基である。
適当な炭化水素の例は、アルキル基例えばメチル、エチ
ル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ブチル、オクチル、
ラウリル、ミリスチル、ステアリル等；脂環式基例えば
シクロペンチル、シクロヘキシル等；アリール基フェニ
ル、メチルフェニル、シクロフェニル等；アルカリール
基例エバヘンシル等である。
ル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ブチル、オクチル、
ラウリル、ミリスチル、ステアリル等；脂環式基例えば
シクロペンチル、シクロヘキシル等；アリール基フェニ
ル、メチルフェニル、シクロフェニル等；アルカリール
基例エバヘンシル等である。
７式の範囲内に入る特に望ましいチタネートは、各Ｒ２
が炭素数１〜１８（１及び１８を含む）、好ましくは炭
素数１〜１４（１及び１４を含む）のアルキルであるも
のであり、例えばテトラブチルチタネート、テトライソ
プロ。ビルチタネート等である。
が炭素数１〜１８（１及び１８を含む）、好ましくは炭
素数１〜１４（１及び１４を含む）のアルキルであるも
のであり、例えばテトラブチルチタネート、テトライソ
プロ。ビルチタネート等である。
７式の範囲内に入るオルガノチタネートは公知の化合物
であり、１９６１年５月１６日に特許されたレオン イ
ー、ボリンスキ（ＬｅｏｎＥ。
であり、１９６１年５月１６日に特許されたレオン イ
ー、ボリンスキ（ＬｅｏｎＥ。
Ｗｏｌｉｎｓｋｔ ）に係る米国特許２．９８４．６４
１号に記載されているように簡便に作ることができる。
１号に記載されているように簡便に作ることができる。
その他の適当表オルガノチタネートは、オルガノチタン
キレート例えばテトラオクチレングリコールチタン、ト
リエタノールアミンチタネート、チタンアセチルアセト
ネート、チタンラクテート等である。
キレート例えばテトラオクチレングリコールチタン、ト
リエタノールアミンチタネート、チタンアセチルアセト
ネート、チタンラクテート等である。
触媒を用いる場合には、触媒は触媒量で、すなワチクロ
ルスルホン化オレフィン重合体と加水分解性シランとの
反応を触媒するのに十分な量で用いられる。通常、この
量はクロルスルホン化オレフィン重合体の量を基準にし
て約０．１〜約２０重量％、好ましくは約α５〜約１０
重蓋チである。
ルスルホン化オレフィン重合体と加水分解性シランとの
反応を触媒するのに十分な量で用いられる。通常、この
量はクロルスルホン化オレフィン重合体の量を基準にし
て約０．１〜約２０重量％、好ましくは約α５〜約１０
重蓋チである。
前記の式によって示されるように、シランとクロルスル
ホン化オレフィン重合体との反応は重合体の塩化スルホ
ニル基とシランの環状部分との間で行われる。従って、
用いるシランの実際量は、重合体の塩化スルホニル基の
数を決めるイオウの濃度に依存する。１個の環状酸素、
イオウ又は♀素基が１個のスルホニル基と反応すると思
われる。
ホン化オレフィン重合体との反応は重合体の塩化スルホ
ニル基とシランの環状部分との間で行われる。従って、
用いるシランの実際量は、重合体の塩化スルホニル基の
数を決めるイオウの濃度に依存する。１個の環状酸素、
イオウ又は♀素基が１個のスルホニル基と反応すると思
われる。
重合体のイオウ含量が高く女る程、使用し得るシランの
量が高く々る。これは、立ち代って一層高い橋かけ度と
々る。このように、重合体のイオウ含量及び立ち代って
シランの量を変えることによって、硬化度を変えること
ができる。これは異る最終用途用の生成物を多種類製造
することを可能にする。イオウ含量が約ｏ−，５〜約１
０重量％程度の場合、反応混合物中に用いるシランの量
はクロルスルホン化重合体の重量を基準にして約（１１
〜約５０重量％、好ましくは約０．５〜約１０重ｆチの
範囲にカリ得る。
量が高く々る。これは、立ち代って一層高い橋かけ度と
々る。このように、重合体のイオウ含量及び立ち代って
シランの量を変えることによって、硬化度を変えること
ができる。これは異る最終用途用の生成物を多種類製造
することを可能にする。イオウ含量が約ｏ−，５〜約１
０重量％程度の場合、反応混合物中に用いるシランの量
はクロルスルホン化重合体の重量を基準にして約（１１
〜約５０重量％、好ましくは約０．５〜約１０重ｆチの
範囲にカリ得る。
この反応を実施する温度は臨界的なものでなく、便利に
は約り０℃〜約５００℃、好ましくは約１３０°〜約２
３０℃の範囲になり得る。
は約り０℃〜約５００℃、好ましくは約１３０°〜約２
３０℃の範囲になり得る。
反応は、大気圧、減圧又は過圧で行うことができるが、
大気圧が好ましい。
大気圧が好ましい。
シラン変性重合体の目状は、反応装置の内容物を冷却さ
せ、生成物を好ましくは不活性ガスシール下に適当な貯
蔵用受は器に排出することによって行う。
せ、生成物を好ましくは不活性ガスシール下に適当な貯
蔵用受は器に排出することによって行う。
反応は任意の適当々装置、好ましくは重合体に機械仕事
を行う装置、例えばグラベンダーミキサー、バンバリー
ミキサ−又は押出機で行うことができる。シランを溶融
重合体に加え、所望の場合には、次いで触媒を加えるこ
とができる。代りに、所望の場合には、触媒を重合体に
加えた後にシランを加えることができる。また、触媒と
シランとを予備混合して溶融重合体に加えることができ
る。
を行う装置、例えばグラベンダーミキサー、バンバリー
ミキサ−又は押出機で行うことができる。シランを溶融
重合体に加え、所望の場合には、次いで触媒を加えるこ
とができる。代りに、所望の場合には、触媒を重合体に
加えた後にシランを加えることができる。また、触媒と
シランとを予備混合して溶融重合体に加えることができ
る。
シラン変性重合体の硬化又は橋かけは、重合体を水分に
鮪呈させて行う。大気中に存在する水分が通常硬化を４
８時間で行わせるのに十分なものである。
鮪呈させて行う。大気中に存在する水分が通常硬化を４
８時間で行わせるのに十分なものである。
人為的に湿らせた大気Ｋｌｌ呈させるか又は水中に浸漬
し加熱して高温にするか、或は水蒸気に露呈させること
によって硬化速度をおよそ３０分で促進することができ
る。
し加熱して高温にするか、或は水蒸気に露呈させること
によって硬化速度をおよそ３０分で促進することができ
る。
通常、硬化を約２３°〜約１００℃、好ましくは約７０
°〜約１００℃程度の温度で行う。
°〜約１００℃程度の温度で行う。
加えて、橋かけをシラノール縮合触媒゛の存在において
行うことができる。
行うことができる。
シラノール縮合触媒として機能する当分野で公知の広範
囲の材料を橋かけプロセスに用いることができる。この
ような材料は金属カルボキシレート例えばジブチルスズ
ジラウレート、ジブチルスズジアセテート、ジブチルス
ズジオクトエート等を含む。
囲の材料を橋かけプロセスに用いることができる。この
ような材料は金属カルボキシレート例えばジブチルスズ
ジラウレート、ジブチルスズジアセテート、ジブチルス
ズジオクトエート等を含む。
本発明のシラン変性重合体に種々の添加剤を当分野で周
知の量で添加することができる。添加剤の中で例えばホ
ーボングラツク、クレー、タルク、（ケイ酸マグネシウ
ム）、炭酸カルシウム、シリカ、水酸化アルミニウム等
を挙げることができる。
知の量で添加することができる。添加剤の中で例えばホ
ーボングラツク、クレー、タルク、（ケイ酸マグネシウ
ム）、炭酸カルシウム、シリカ、水酸化アルミニウム等
を挙げることができる。
シラン変性重合体は、それにハロゲン含有難燃性付与剤
例えばデカブロモジフェニルオキシド、塩素化ポリエチ
レン、ポリビニルクロリ）”、ノｓロゲン化パラフィン
ワックスを単独で或は有機又は無機アンチモン化合物例
えば酸化アンチモン及び／又はアルカリ土類金属の酸化
物、炭酸塩、水酸化物、硫酸塩に組合わせて加えること
によって離燃剤にさせることができる。かかるアルカリ
土類金属化合物の中で、酸化カルシウム、炭酸カルシウ
ム、水酸化カルシウム、硫酸カルシウム、酸化マグネシ
ウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、硫酸マ
グネシウムが特に注目される。
例えばデカブロモジフェニルオキシド、塩素化ポリエチ
レン、ポリビニルクロリ）”、ノｓロゲン化パラフィン
ワックスを単独で或は有機又は無機アンチモン化合物例
えば酸化アンチモン及び／又はアルカリ土類金属の酸化
物、炭酸塩、水酸化物、硫酸塩に組合わせて加えること
によって離燃剤にさせることができる。かかるアルカリ
土類金属化合物の中で、酸化カルシウム、炭酸カルシウ
ム、水酸化カルシウム、硫酸カルシウム、酸化マグネシ
ウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、硫酸マ
グネシウムが特に注目される。
これらの添加剤をシランとクロルスルホン化重合体との
反応生成物に簡便に加える。
反応生成物に簡便に加える。
反応体、触媒、添加剤等の混合物を所望の場合に用いる
ことができることを注記する。
ことができることを注記する。
本明細書中で特記した試験方法は次の辿りに行った。
（１チ割線 ンチ×４インチ×０．０２０インモジュ２
ス） チ（１０ｃＩｎ×１０２ Ｘ Ｏ，０５ｃｍ ）
ｐ８１ のフィルムを圧縮成形して、そのモジュラスを
ＡＳＴＭ６３Ｂ に 従って測定した 引張強さ 引張モジュラスについて説明しくｐｓｉ）
だように作ったフィルムをＡＳＴＭ６３８に従って試験
した 表１に掲載した結果について見られるように、本発明の
組成物は以下に記載するような商業用途に被水される範
囲内に十分大る引張強さ及び引張モジュラスを有する。
ス） チ（１０ｃＩｎ×１０２ Ｘ Ｏ，０５ｃｍ ）
ｐ８１ のフィルムを圧縮成形して、そのモジュラスを
ＡＳＴＭ６３Ｂ に 従って測定した 引張強さ 引張モジュラスについて説明しくｐｓｉ）
だように作ったフィルムをＡＳＴＭ６３８に従って試験
した 表１に掲載した結果について見られるように、本発明の
組成物は以下に記載するような商業用途に被水される範
囲内に十分大る引張強さ及び引張モジュラスを有する。
商業用途に適した硬化（添加剤の無い）り０ルスルホン
化重合体の性質 引張強さ ２５℃ ｐｓｉ （Ｋｙ／α” ） ６００−１５００（４２−
９１０）引張モジュラス ｐｓｉ （Ｋｆ／ｌザ） ４００−１４００（２Ｂ−９
８０）以下の実施例では、水硬化性、シラン変性オレフ
ィン重合体を以下の通りにして作った。
化重合体の性質 引張強さ ２５℃ ｐｓｉ （Ｋｙ／α” ） ６００−１５００（４２−
９１０）引張モジュラス ｐｓｉ （Ｋｆ／ｌザ） ４００−１４００（２Ｂ−９
８０）以下の実施例では、水硬化性、シラン変性オレフ
ィン重合体を以下の通りにして作った。
ガラス２イニングを施した２リツトルのステンレススチ
ール反応器（ハステロイ）に熱電対温度計及びモーター
活動のＵ形ハステロイ攪拌器を取り付け、これに密度１
１９１０のポリエチレン２００ｇを供給した。直径約２
ｃＩｒＬのハステロイ浸漬チューブを用いてガス状塩素
及び二酸化イオウ変性剤を反応器に供給した。未反応変
性剤及びＨＣＩ副生物を２５チ水性ＮａＯＨを収容する
収集トラップにペントした。
ール反応器（ハステロイ）に熱電対温度計及びモーター
活動のＵ形ハステロイ攪拌器を取り付け、これに密度１
１９１０のポリエチレン２００ｇを供給した。直径約２
ｃＩｒＬのハステロイ浸漬チューブを用いてガス状塩素
及び二酸化イオウ変性剤を反応器に供給した。未反応変
性剤及びＨＣＩ副生物を２５チ水性ＮａＯＨを収容する
収集トラップにペントした。
重合体を加熱して約５０°〜１００℃の間の所望の温度
にした後に、ガス状塩素及び二酸化イオウを反応器に供
給し寿から重合体を攪拌した。塩素の供給速度は約８〜
１５ｇ／時間であった。二酸化イオウの供給速度は２−
４ｆｉ／時間であった。
にした後に、ガス状塩素及び二酸化イオウを反応器に供
給し寿から重合体を攪拌した。塩素の供給速度は約８〜
１５ｇ／時間であった。二酸化イオウの供給速度は２−
４ｆｉ／時間であった。
反応過程の間に、変性重合体のサンプルを反応器より取
り出して結晶化度、イオウ、塩素含量の試験を行った。
り出して結晶化度、イオウ、塩素含量の試験を行った。
反応が進行して変性重合体の結晶化度が約１０チよりも
小さい点に達した際に、ガス状変性剤の流れを停止した
。ＨＣＩ、未反応塩素及び／又は二酸化イオウを除くた
めに９素でパージしながら、クロルスルホン化重合体を
反応器中で冷却させた。
小さい点に達した際に、ガス状変性剤の流れを停止した
。ＨＣＩ、未反応塩素及び／又は二酸化イオウを除くた
めに９素でパージしながら、クロルスルホン化重合体を
反応器中で冷却させた。
結晶化度は、圧力ＤＳＣセルを有するデュポン−９９０
分析計を用いて示差走査熱量計によって測定した。
分析計を用いて示差走査熱量計によって測定した。
このようにして作った重合体は、塩素を２６重量％、イ
オウな１１重量％含有し、これを以下の実施例で説明す
るように水硬化性、シラン変性重合体の製造に使用した
。
オウな１１重量％含有し、これを以下の実施例で説明す
るように水硬化性、シラン変性重合体の製造に使用した
。
実施例
プラベンダーミキサーを温度１３０℃に予熱しておき、
これにクロルスルホン化重合体４０９を入れた。重合体
を窒素ガスの流れ下に２〜５分間溶融し、溶融した重合
体にγ−（２２−エポキシエタン）フロビルトリメトキ
シシラン五２グラム（０，０１１６モル）をゆっくり加
えた。次いで、反応混合物を３０秒間溶融した。得られ
たシラン変性クロルスルホン化重合体を窒素ガスの流れ
下に冷却させて周囲温度にした。冷却した重合体を前述
の方法で成形してフィルムにし、フィルムを水浴中に７
時間入れた。水浴の温度は約７０”Ｃであった。
これにクロルスルホン化重合体４０９を入れた。重合体
を窒素ガスの流れ下に２〜５分間溶融し、溶融した重合
体にγ−（２２−エポキシエタン）フロビルトリメトキ
シシラン五２グラム（０，０１１６モル）をゆっくり加
えた。次いで、反応混合物を３０秒間溶融した。得られ
たシラン変性クロルスルホン化重合体を窒素ガスの流れ
下に冷却させて周囲温度にした。冷却した重合体を前述
の方法で成形してフィルムにし、フィルムを水浴中に７
時間入れた。水浴の温度は約７０”Ｃであった。
次いで、硬化フィルムを用いて性質をめ、表１に掲載し
た。
た。
実施例２
ブラベンダーミキサーを温度１３０℃に予熱しておき、
これにクロルスルホン化重合体４０１１を入れた。重合
体を窒素ガスの流れ下に２〜５分間溶融し、溶融重合体
にγ−（ｔ２−エポキシエタン）プロピルトリメトキシ
シラン１２ｇをゆつくり加えた後に、テトライソプロピ
ルチタネート４ｇとジブチルスズジラウレートの１滴を
加えた。
これにクロルスルホン化重合体４０１１を入れた。重合
体を窒素ガスの流れ下に２〜５分間溶融し、溶融重合体
にγ−（ｔ２−エポキシエタン）プロピルトリメトキシ
シラン１２ｇをゆつくり加えた後に、テトライソプロピ
ルチタネート４ｇとジブチルスズジラウレートの１滴を
加えた。
次いで、反応混合物を３０秒間溶融した。得られたシラ
ン変性りｐルスルホン化重合体を窒素ガスの流れ下に冷
却させて周囲温度にした。冷却した重合体を前述の方法
で成形してフィルムにし、フィルムを水浴中に７時間入
れた。水浴の温度は約７０℃であった。
ン変性りｐルスルホン化重合体を窒素ガスの流れ下に冷
却させて周囲温度にした。冷却した重合体を前述の方法
で成形してフィルムにし、フィルムを水浴中に７時間入
れた。水浴の温度は約７０℃であった。
次いで、硬化フィルムを用いて性質をめ、表１に掲載し
た。
た。
実施例３
本実施例は、γ−（１２−エポキシエタン）プロピルト
リメトキシシラン１５ｙ及びテトラインプロピルチタネ
ート１８ｇを用いた以外は実施例２で説明した通りに行
った。
リメトキシシラン１５ｙ及びテトラインプロピルチタネ
ート１８ｇを用いた以外は実施例２で説明した通りに行
った。
硬化フィルムの性質を表１に掲載する。
表 １
引張強さ
引張モジュラス
（７２） （９８） （６ｏ）
手続補正書（方式）
％式％
事件の表示 昭和５９年特願第１１．８３９０号発明の
名称 水硬化性、シラン変性クロルスルホン化オレフィ
ン重合体及びそれらの製造方法補正をする者 事件との関係 特許出願人 名称 ユニオン・カーバイド・コーポレーシミン代理人 〒１０３ 補正の対象 明細書 補正の内容 別紙の通り 明細書の浄書（内容に変更なし）
名称 水硬化性、シラン変性クロルスルホン化オレフィ
ン重合体及びそれらの製造方法補正をする者 事件との関係 特許出願人 名称 ユニオン・カーバイド・コーポレーシミン代理人 〒１０３ 補正の対象 明細書 補正の内容 別紙の通り 明細書の浄書（内容に変更なし）
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ クロルスルホン化オレフィン重合体ト、環状酸素、
環状イオウ又は環状窒素官能性を有する加水分解性シラ
ンとから成る物質組成物。 ２ りｐルスルホン化オレフィン重合体と、環状酸素、
環状イオウ又は環状窒素官能性を有する加水分解性シラ
ンと、オルガノチタネートとから成る物質組成物。 ＆ クロルスルホン化オレフィン重合体ト、次式： （式中、Ｘは酸素、イオウ又は窒素であり、Ｒは炭化水
素基又はオキシ置換炭化水素基であり、各々の■は水素
、炭化水素基又は加水分解基であり、２は加水分解基で
あり、ｎは１〜１８の値を有する整数であり、ｄは０又
は１の値を有する整数であり、Ｒ１は水素又は炭化水素
基である）を有する加水分解性シランと、次式： ％式％） （式中、Ｒ２は水素又は炭素数１〜１８の炭化水素基で
ある、但し、少くとも１個のＲ２は炭化水素基である） を有するオルガノチタネートとから成る物質組成物。 ４ Ｘが酸素てあり、ｄが０であり、Ｒ１が水素である
特許請求の範囲第３項記載の物質組成物。 ５、Ｘがイオウであり、ｄが０であり、Ｒ’が水素であ
る特許請求の範囲第３項記載の物質組成物。 ６、Ｘが窒素であり、ｄが０であり、Ｒ１が水素である
特許請求の範囲第３項記載の物質組成物。 ７、ｄが０である特許請求の範囲第６項記載の物質組成
物。 ８． Ｒ１が水素である特許請求の範囲第３項記載の物
質組成物。 ９ オレフィン重合体がエチレンとＣ１〜Ｃ６アルフア
オレフインの少くとも１つとの重合体である特許請求の
範囲第８項記載の物質組成物。 １α イオウ含量的０．５〜約１０重量％のクロルスル
ホン化オレフィン重合体の重量を基準にして、前記オル
ガノチタネートが約０．１〜約２０重量％の量で存在し
、前記シランが約［Ｌ１〜約５０重量−の量で存在する
特許請求の範囲第３項記載の物質組成物。 １１前記クロルスルホン化オレフイン重合体の重量を基
準にして、前記オルガノチタネートが約０．５〜約１０
重量％の量で存在し、前記シランが約０５〜約１０重量
％の量で存在する特許請求の範囲第１０項記載の物質組
成物。 １２、ｄが０であり、Ｒがアルキレンであり、各々のＶ
及びＺがアルコキシであり、Ｘが酸素であり、Ｒ１が水
素である特許請求の範囲第３項記載の物質組成物。 １５、前記オレフィン重合体がクロルスルホン化ポリエ
チレンであり、前記シランがγ−（１，２−エポキシエ
タン）−プロピルトリメトキシシランであり、前記オル
ガノチタネートがテトライソプロピルチタネートである
特許請求の範囲第３項記載の物質組成物。 １４、前記オレフィン重合体がアルキレン−アルキルア
クリレートである特許請求の範囲第６項記載の物質組成
物。 １５、クロルスルホン化オレフィン重合体ト％許請求の
範囲第１項記載のシランとの水硬化性、シラン変性重合
体。 １６、クロルスルホン化オレフィン重合゛体の重量を基
準にして約１５〜約１０１ｉ％のイオウを含有する特許
請求の範囲第１４項記載の水硬化性、シラン変性１合体
。 １７、クロルスルホン化オレフィン１合体と、次式： ％式％ （式中、Ｘは酸素、イオウ又は窒素であり、Ｒは炭化水
素基又はオキシ置換炭化水素基であり、各々のＶは水素
、炭化水素基又は加水分解基であり、２は加水分解基で
あり、ｎは１〜１８の値を有する整数であり、ｄは０又
は１の値を有する整数であり、Ｒ１は水素又は炭化水素
基である）を有するシランとの水硬化性、シラン変性重
合体。 １８、Ｘが酸素であり、ｄが０であり、Ｒ１が水素であ
る特許請求の範囲第１７項記載の水硬化性、シラン変性
重合体。 １９、Ｘがイオウであり、ｄが０であり、Ｒ１が水素で
ある特許請求の範囲第１７項記載の水硬化性、シラン変
性重合体。 ２０、Ｘが窒素であり、ｄが０であり、Ｒ１が水素であ
る特許請求の範囲第１７項記載の水硬化性、シラン変性
重合体。 ２１ ｄが０である特許請求の範囲第１７項記載の水硬
化性、シラン変性重合体。 ２２、オレフィン重合体がエチレンとＣ５〜Ｃ８アルフ
アオレフインの少くとも１つとの重合体である特許請求
の範囲第１７項記載の水硬化性、シラン変性共重合体。 ２五 シランに関して、ｄが０であり、Ｒがアルキレン
であり、各々のＶ及び２がアルコキシであり、Ｘが酸素
であり、Ｒ１が水素である特許請求の範囲第１７項記載
の水硬化性、シラン変性重合体。 ２４、ポリエチレンとγ−（１，２−エポキシエタン）
プロピルトリメトキシシランとの水硬化性、シラン変性
重合体。 ２５ クロルスルホン化オレフィン重合体ト、次式： （式中、Ｘは酸素、イオウ又は窒素であり、Ｒは炭化水
素基又はオキシ置換炭化水素基であり、各々の■は水素
、炭化水素基又は加水分解基であり、Ｚは加水分解基で
あり、ｎは１〜１８の値を有する整数であり、ｄは０又
は１の値を有する整数であり、Ｒ１は水素又は炭化水素
基である）を有するシランとを含有する混合物を反応さ
せることから成る水硬化性、シラン変性クロルスルホン
化オレフィン重合体の製造方法。 ２６、前記混合物がオルガノチタネートを含有する特許
請求の範囲第２５項記載の方法。 ２７、イオウ含量的０．５〜約１０重量−のクロルスル
ホン化オレフイｙ１１７合体の重量を基準にして、前記
オルガノチタネートが約０．１〜約２０重量−の量で存
在し、前記シランが約０１〜約５０重量％の量で存在す
る特許請求の範囲第２６項記載の方法。 ２８、前記クロルスルホン化オレフィン重合体の１飢な
基準にして、前記オルガノチタネートが約０５〜約１０
重量−の量で存在し、前記シランが約０．５〜約１０ｆ
ｉ量チの量で存在する特許請求の範囲第２７項記載の方
法。 ２９、前記オレフィン重合体がクロルスルホン化ポリエ
チレンであり、前記シランがγ−（１，２−エホキシエ
タン）−プロピルトリメトキシシランであり、前記オル
ガノチタネートがテトライソプロピルチタネートである
特許請求の範囲第２６項記載の方法。 ３０、Ｒ’が水素、炭素数が最大４個のアルキル、又は
フェニルである特許請求の範囲第３項記載の組成物。 ３１ Ｒ１が水素、炭素数が最大４個のアルキル、又は
フェニルである特許請求の範囲第１７項記載の水硬化性
、シラン変性重合体。 ３２、前記オレフィン重合体がアルキレン−アルキルア
クリレート共重合体である特許請求の範囲第１７項記載
の水硬化性、シラン質性重合体。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US501301 | 1983-06-10 | ||
| US06/501,301 US4493924A (en) | 1983-06-10 | 1983-06-10 | Water-curable, silane modified chlorosulfonated olefinic polymers and a process for the preparation thereof |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63309008A Division JPH01252647A (ja) | 1983-06-10 | 1988-12-08 | クロルスルホン化オレフィンを基材とする組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6069147A true JPS6069147A (ja) | 1985-04-19 |
| JPH0130858B2 JPH0130858B2 (ja) | 1989-06-22 |
Family
ID=23992966
Family Applications (3)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59118390A Granted JPS6069147A (ja) | 1983-06-10 | 1984-06-11 | クロルスルホン化オレフィンを基材とする組成物 |
| JP63087433A Granted JPS63264605A (ja) | 1983-06-10 | 1988-04-11 | 水硬化性、シラン変性クロルスルホン化オレフィン重合体の製造方法 |
| JP63309008A Granted JPH01252647A (ja) | 1983-06-10 | 1988-12-08 | クロルスルホン化オレフィンを基材とする組成物 |
Family Applications After (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63087433A Granted JPS63264605A (ja) | 1983-06-10 | 1988-04-11 | 水硬化性、シラン変性クロルスルホン化オレフィン重合体の製造方法 |
| JP63309008A Granted JPH01252647A (ja) | 1983-06-10 | 1988-12-08 | クロルスルホン化オレフィンを基材とする組成物 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4493924A (ja) |
| EP (1) | EP0131745B1 (ja) |
| JP (3) | JPS6069147A (ja) |
| AT (1) | ATE41665T1 (ja) |
| CA (1) | CA1220888A (ja) |
| DE (1) | DE3477384D1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63264605A (ja) * | 1983-06-10 | 1988-11-01 | ユニオン・カーバイド・コーポレーション | 水硬化性、シラン変性クロルスルホン化オレフィン重合体の製造方法 |
Families Citing this family (24)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3573794D1 (en) * | 1984-08-06 | 1989-11-23 | Fujikura Ltd | Silane-crosslinkable halogenated polymer composition and process of crosslinking the same |
| FR2618152B1 (fr) * | 1987-07-16 | 1992-02-28 | Filergie Sa | Procede de reticulation de polyolefines halogenees |
| GB2212503B (en) * | 1987-11-16 | 1991-11-20 | Kansai Paint Co Ltd | Composition curable at low temperature |
| US5210150A (en) * | 1991-11-22 | 1993-05-11 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Moisture-curable melt-processible ethylene copolymer adhesives |
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