JPH0130858B2 - - Google Patents
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Classifications
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
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Description
【発明の詳細な説明】
発明の背景
クロルスルホン化オレフイン重合体を基材とす
る組成物は商業的に魅力のある系であつて、一担
硬化して橋かけ生成物にすれば、(a)耐化学溶剤
性、(b)耐オゾン性、(c)耐摩耗性、(d)耐屋外候性、
(e)優れた使用温度、すなわち約−20℃〜約120℃
の温度範囲にわたるたわみ性を含む多数の望まし
い特性を特徴とする。従つて、上述した性質を特
徴とする硬化したクロルスルホン化オレフイン重
合体及びこれを基材とする組成物は線(wire)
やケーブルの回りの被覆、化学薬品を運ぶホー
ス、溶剤にさらされるガスケツト、屋根材を含む
多数の種々の用途に用いられる。 通常、クロルスルホン化オレフイン重合体の硬
化は、これらの重合体に硬化剤、例えば金属酸化
物、具体例として酸化マグネシウム、酸化鉛、又
は多官能価アルコール、具体例としてエチレング
リコール、ペンタエリトリツトを混和し、得られ
た組成物を約30分間約150℃程度の高温にさせる
ことによつて行われてきた。かかる組成物は高温
にもたらされて通常スコーチと呼ばれる早期に橋
かけする傾向にあることがわかつた。このような
場合には、組成物の加工、例えば押出しを中止し
て早期に橋かけした生成物を系から取り除かなけ
ればならない。プロセスを中断することは費用が
かかり、完成品の総原価を増す。 発明の詳細な説明 本発明はクロルスルホン化オレフイン重合体
と、環状酸素官能性を有する加水分解性シランと
を含む組成物を提供する。 本発明の水硬化性、シラン変性クロルスルホン
化オレフイン重合体は水分によつて比較的短い時
間で硬化させて望ましくないスコーチの無い橋か
け生成物にすることができる。このようにして作
つた橋かけ生成物はクロルスルホン化オレフイン
重合体に関して前述した性質を特徴とし、かつ同
様に前述した用途に利用される。 クロルスルホン化オレフイン重合体と、環状の
酸素官能性を有するシランとの反応は以下のよう
に表わすことができる: わかるように、スコーチを引き起こすHCl等の
望ましくない副生物を生成しない。 本発明の目的に対して適当なシランの例は次の
一般式を有する: (式中、Xは酸素であり;Rは炭化水素又はオキ
シ置換炭化水素基であり;各々のVは水素、炭化
水素基又は加水分解基であり、同一になることも
異ることもでき;Zは加水分解基であり;nは1
〜18(1及び18を含む)の値を有する整数であ
り;dは0又は1の値を有する整数であり;R1
は水素又は炭化水素基である)。 Rについての適当な基の例は、炭素数1〜18
(1及び18を含む)、好ましくは炭素数1〜6(1
及び6を含む)のアルキレン基、例えばメチレ
ン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ヘキシレ
ン等;炭素数1〜18(1及び18を含む)、好ましく
は炭素数1〜6(1及び6を含む)のアルコキシ
基、例えばメチルオキシメチル、メチルオキシプ
ロピル、エチルオキシエチル、エチルオキシプロ
ピル、プロピルオキシプロピル、プロピルオキシ
ブチル、プロピルオキシヘキシル等である。R1
は炭化水素基、好ましくはVについて以下に詳細
に明記するような炭素数が最大4個のアルキル
基、又はフエニル基である。 前記のように、各Vは水素、炭化水素基又は加
水分解基になることができる。適当な基の例は、
炭素数1〜18(1及び18を含む)、好ましくは炭素
数1〜6(1及び6を含む)のアルキル基、例え
ばメチル、エチル、n−プロピル、イソプロピ
ル、n−ブチル、n−ヘキシル等;炭素数1〜18
(1及び18を含む)、好ましくは炭素数1〜6(1
及び6を含む)のアルコキシ基、例えばメトキ
シ、エトキシ、プロポキシ、ヘキソキシ、ドデシ
ロキシ、メトキシエトキシ等;炭素数6〜8(6
及び8を含む)、のアリール基、例えばフエニル、
メチルフエニル、エチルフエニル等;炭素数5〜
8(5及び8を含む)の脂環式基、例えばシクロ
ペンチル、シクロヘキシル、シクロヘキシルオキ
シ等である。 前記のように、Zは加水分解基であり、その中
でVについて前記したようなアルコキシ基;オキ
シアリール基、例えばオキシフエニル等;ハロゲ
ン例えば塩素等を挙げることができる。 式の範囲内に入る適当なシランの中には次の
ものがある: β−(1,2−エポキシエタン)エチルトリメ
トキシシラン γ−(1,2−エポキシエタン)プロピルトリ
メトキシシラン β−(1,2−エポキシエタン)エチルトリエ
トキシシラン γ−(1,2−エポキシエタン)プロピルトリ
エトキシシラン β−(1,2−エポキシエタン)エチルメチル
ジメトキシシラン γ−(1,2−エポキシエタン)プロピルメチ
ルジメトキシシラン β−(1,2−エポキシエタン)エチル−トリ
ス−(エトキシメトキシ)シラン γ−(1,2−エポキシエタン)プロピル−ト
リス−(エトキシメトキシ)シラン β−(1,3−エポキシプロパン)エチルトリ
メトキシシラン;これらの特定の化合物のイオウ
及び窒素類似体。また、β−(3,4−エポキシ
シクロヘキサン)エチルトリメトキシシラン等も
適している。 本発明に従つてクロルスルホン化してから水硬
化性にするオレフイン重合体は、常態で固体のホ
モポリマー及びモノオレフインとジオレフインの
室温で通常固体のインターポリマーである。 適当な重合性モノオレフインは次の一般式を有
する: 式 CaH2a (式中、aは少くとも2の値を有する)。 式の範囲内に入るオレフインの例は、エチレ
ン、プロピレン、ブテン−1、ペンテン−1、ヘ
キセン−1、オクテン−1等である。 適当な重合性ジオレフインは次の一般式を有す
る: 式 CβH2〓-2 (式中、βは少くとも3の値を有する)。 式の範囲内に入るジオレフインの例は、プロ
パジエン(アレン)、1,3−ブタジエン、1,
4−ペンタジエン、2−メチル−1,3−ブタジ
エン、1,5−ヘキサジエン、1,4−オクタジ
エン等である。 モノオレフイン及び/又はジオレフインに重合
させることができる単量体の例は、スチレン、p
−メチルスチレン、a−メチルスチレン、p−ク
ロロスチレン、ビニルナフタレン及び類似のアリ
ールオレフイン及び置換アリールオレフイン、ア
クリル及び置換アクリル酸、ニトリル例えばアク
リロニトリル、メタクリロニトリル、a−クロロ
−アクリロニトリル等;ビニルアセテート、ビニ
ルメチルケトン、ビニルメチルエーテル、塩化ビ
ニリデン、単一のオレフイン二重結合を含有する
類似の重合性化合物であり、但し、オレフイン含
量は少くとも約0.1重量%、好ましくは1〜約50
重量%である。 その他の適当な重合性単量体は次式の範囲内に
入るアルキルアクリレートである: (式中、R4は水素又はメチルであり、R5は炭素
数1〜8(1及び8を含む)のアルキルである)。 この式に含含される化合物の例はメチルアクリ
レート、エチルアクリレート、t−ブチルアクリ
レート、メチルメタクリレート、n−ブチルアク
リレート、n−ブチルメタクリレート、2−エチ
ルヘキシルアクリレート、クロロエチルアクリレ
ート等及びこれらの混合物である。 特に望ましい重合体は、通常、密度
(ASTMD 147−72のように常態調節したASTM
D−1505)が約0.92〜約0.94で、メルトインデツ
クス(試験圧力44psi(3.1Kg/cm2)のASTM D−
1238)が約0.1〜約500デシグラム/分のアルキレ
ン−アルキルアクリレート共重合体である。これ
らの共重合体は結合アルキルアクリレートを、通
常約1〜約50重量%、好ましくは約2〜約20重量
%有する。 式の範囲内に入るオレフイン及び/又は式
の範囲内に入るジオレフインの混合物を重合させ
て適当なオレフイン性重合体を作ることができる
ことは理解されるべきである。 好適な重合体は、1977年3月8日に付与された
米国特許4011382号に開示されているようなチタ
ンで変性した酸化クロム触媒を用い、約15〜
300psi(1〜21Kg/cm2)程度の低圧下で作るエチ
レン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共
重合体等である。 クロルスルホン化し、次いで上述したシランに
反応させる特に望ましいオレフイン重合体は、密
度(ASTM D−1505)が約0.875〜約0.970、好
ましくは約0.875〜約0.930である。これらのオレ
フイン重合体は、エチレン約50〜約99.9モル%、
好ましくは約75〜約96モル%とC3〜C8のアルフ
アオレフイン例えばプロピレン、ブテン−1、ペ
ンテン−1、4−メチル−ペンテン−1、ヘキセ
ン−1、ヘプテン−1、オクテン−1等の1種以
上の約0.1〜約50モル%、好ましくは約4〜約25
モル%とを含有する混合物を反応させて作ること
ができる。 クロルスルホン化オレフイン重合体は、所望の
オレフイン重合体を本出願中後述するような方法
で塩素及び二酸化イオウに、又は1979年3月20日
に付与された米国特許4145491号に記載されてい
るように塩化スルフリルに反応させることによつ
て便宜に作られ、示差走査熱量計(DSC、デユ
ポン−990)で測定して通常約10%よりも低い結
晶化度を有する。 特に望ましいクロルスルホン化オレフイン重合
体は、クロルスルホン化オレフイン重合体の全重
量を基準にして、塩素を約5〜約40重量%、イオ
ウを約0.5〜約10重量%含有する。 クロルスルホン化オレフイン重合体と加水分解
性シランとの反応は触媒を存在させないで進行す
るが、オルガノチタネート触媒を用いるのが好ま
しい。 適当なオルガノチタネートは下記の式の範囲
内に入るチタネートによつて例示することができ
る。 式 Ti(OR2)4 (式中、各R2は水素又は炭素数1〜18(1及び18
を含む)、好ましくは炭素数1〜14(1及び14を含
む)の炭化水素基であり、同一になることも又は
異ることもできる)。 定義により、少くとも1個のR2は炭化水素基
である。 適当な炭化水素の例は、アルキル基例えばメチ
ル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、ブチ
ル、オクチル、ラウリル、ミリスチル、ステアリ
ル等;脂環式基例えばシクロペンチル、シクロヘ
キシル等;アリール基フエニル、メチルフエニ
ル、クロルフエニル等;アルカリール基例えばベ
ンジル等である。 式の範囲内に入る特に望ましいチタネート
は、各R2が炭素数1〜18(1及び18を含む)、好
ましくは炭素数1〜14(1及び14を含む)のアル
キルであるものであり、例えばテトラブチルチタ
ネート、テトライソプロピルチタネート等であ
る。 式の範囲内の入るオルガノチタネートは公知
の化合物であり、1961年5月16日に特許されたレ
オン イー.ボリンスキ(Leon E.Wolinski)に
係る米国特許2984641号に記載されているように
簡便に作ることができる。 その他の適当なオルガノチタネートは、オルガ
ノチタンキレート例えばテトラオクチレングリコ
ールチタン、トリエタノールアミンチタネート、
チタンアセチルアセトネート、チタンラクテート
等である。 触媒を用いる場合には、触媒は触媒量で、すな
わちクロルスルホン化オレフイン重合体と加水分
解性シランとの反応を触媒するのに十分な量で用
いられる。通常、この量はクロルスルホン化オレ
フイン重合体の量を基準にして約0.1〜約20重量
%、好ましくは約0.5〜約10重量%である。 前記の式によつて示されるように、シランとク
ロルスルホン化オレフイン重合体との反応は重合
体の塩化スルホニル基とシランの環状部分との間
で行われる。従つて、用いるシランの実際量は、
重合体の塩化スルホニル基の数を決めるイオウの
濃度に依存する。1個の環状酸素基が1個のスル
ホニル基と反応すると思われる。重合体のイオウ
含量が高くなる程、使用し得るシランの量が高く
なる。これは、立ち代つて一層高い橋かけ度とな
る。このように、重合体のイオウ含量及び立ち代
つてシランの量を変えることによつて、硬化度を
変えることができる。これは異る最終用途用の生
成物を多種類製造することを可能にする。イオウ
含量が約0.5〜約10重量%程度の場合、反応混合
物中に用いるシランの量はクロルスルホン化重合
体の重量を基準にして約0.1〜約50重量%、好ま
しくは約0.5〜約10重量%の範囲になり得る。 この反応を実施する温度は臨界的なものでな
く、便利には約80℃〜約300℃、好ましくは約
130゜〜約230℃の範囲になり得る。 反応は、大気圧、減圧又は過圧で行うことがで
きるが、大気圧が好ましい。 シラン変性重合体の回収は、反応装置の内容物
を冷却させ、生成物を好ましくは不活性ガスシー
ル下に適当な貯蔵用受け器に排出することによつ
て行う。 反応は任意の適当な装置、好ましくは重合体に
機械仕事を行う装置、例えばブラベンダーミキサ
ー、バンバリーミキサー又は押出機で行うことが
できる。シランを溶融重合体に加え、所望の場合
には、次いで触媒を加えることができる。代り
に、所望の場合には、触媒を重合体に加えた後に
シランを加えることができる。また、触媒とシラ
ンとを予備混合して溶融重合体に加えることがで
きる。 シラン変性重合体の硬化又は橋かけは、重合体
を水分に露呈させて行う。大気中に存在する水分
が通常硬化を48時間で行わせるのに十分なもので
ある。 人為的に湿らせた大気に露呈させるか又は水中
に浸漬し加熱して高温にするか、或は水蒸気に露
呈させることによつて硬化速度をおよそ30分で促
進することができる。 通常、硬化を約23゜〜約100℃、好ましくは約
70゜〜約100℃程度の温度で行う。 加えて、橋かけをシラノール縮合触媒の存在に
おいて行うことができる。 シラノール縮合触媒として機能する当分野で公
知の広範囲の材料を橋かけプロセスに用いること
ができる。このような材料は金属カルボキシレー
ト例えばジブチルスズジラウレート、ジブチルス
ズジアセテート、ジブチルスズジオクトエート等
を含む。 本発明のシラン変性重合体に種々の添加剤を当
分野で周知の量で添加することができる。添加剤
の中で例えばホーボングラツク、クレー、タル
ク、(ケイ酸マグネシウム)、炭酸カルシウム、シ
リカ、水酸化アルミニウム等を挙げることができ
る。 シラン変性重合体は、それにハロゲン含有難燃
性付与剤例えばデカブロモジフエニルオキシド、
塩素化ポリエチレン、ポリビニルクロリド、ハロ
ゲン化パラフインワツクスを単独で或は有機又は
無機アンチモン化合物例えば酸化アンチモン及
び/又はアルカリ土類金属の酸化物、炭酸塩、水
酸化物、硫酸塩に組合わせて加えることによつて
難燃剤にさせることができる。かかるアルカリ土
類金属化合物の中で、酸化カルシウム、炭酸カル
シウム、水酸化カルシウム、硫酸カルシウム、酸
化マグネシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグ
ネシウム、硫酸マグネシウムを挙げることができ
る。 これらの添加剤をシランとクロルスルホン化重
合体との反応生成物に簡便に加える。 反応後、触媒、添加剤等の混合物を所望の場合
に用いることができることを注記する。 本明細書中で特記した試験方法は次の通りに行
つた。 引張モジユラス(1%割線モジユラス)psi温度
130゜−150℃で4インチ×4インチ×0.020イン
チ(10cm×10cm×0.05cm)のフイルムを圧縮成
形して、そのモジユラスをASTM638に従つて
測定した 引張強さ(psi)引張モジユラスについて説明し
たように作つたフイルムをASTM638に従つて
試験した 表1に掲載した結果について見られるように、
本発明の組成物は以下に記載するような商業用途
に要求される範囲内に十分入る引張強さ及び引張
モジユラスを有する。 商業用途に適した硬化(添加剤の無い)クロル
スルホン化重合体の性質 引張強さ 25℃ psi(Kg/cm2) 600〜1300(42−910) 引張モジユラス psi(Kg/cm2) 400〜1400(28−980) 以下の実施例では、水硬化性、シラン変性オレ
フイン重合体を以下の通りにして作つた。 クロルスルホン化 ガラスライニングを施した2リツトルのステン
レススチール反応器(ハステロイ)に熱電対温度
計及びモーター活動のU形ハステロイ撹拌器を取
り付け、これに密度0.910のポリエチレン200gを
供給した。直径約2cmのハステロイ浸漬チユーブ
を用いてガス状塩素及び二酸化イオウ変性剤を反
応器に供給した。未反応変性剤及びHCl副生物を
25%水性NaOHを収容する収集トラツプにベン
トした。 重合体を加熱して約50゜〜100℃の間の所望の温
度にした後に、ガス状塩素及び二酸化イオウを反
応器に供給しながら重合体を撹拌した。塩素の供
給速度は約8〜15g/時間であつた。二酸化イオ
ウの供給速度は2−4g/時間であつた。 反応過程の間に、変性重合体のサンプルを反応
器より取り出して結晶化度、イオウ、塩素含量の
試験を行つた。反応が進行して変性重合体の結晶
化度が約10%よりも小さい点に達した際に、ガス
状変性剤の流れを停止した。HCl、未反応塩素及
び/又は二酸化イオウを除くために窒素でパージ
しながら、クロルスルホン化重合体を反応器中で
冷却させた。 結晶化度は、圧力DSCセルを有するデユポン
−990分析計を用いて示差走査熱量計によつて測
定した。 このようにして作つた重合体は、塩素を26重量
%、イオウを1.1重量%含有し、これを以下の実
施例で説するように水硬化性、シラン変性重合体
の製造に使用した。 実施例 1 ブラベンダーミキサーを温度130℃に予熱して
おき、これにクロルスルホン化重合体40gを入れ
た。重合体を窒素ガスの流れ下に2〜5分間溶融
し、溶融した重合体にγ−(1,2−エポキシエ
タン)−プロピルトリメトキシシラン3.2グラム
(0.0136モル)をゆつくり加えた。次いで、反応
混合物を30秒間溶融した。得られたシラン変性ク
ロルスルホン化重合体を窒素ガスの流れ下に冷却
させて周囲温度にした。冷却した重合体を前述の
方法で成形してフイルムにし、フイルムを水浴中
に7時間入れた。水浴の温度は約70℃であつた。 次いで、硬化フイルムを用いて性質を求め、表
1に掲載した。 実施例 2 ブラベンダーミキサーを温度130℃に予熱して
おき、これにクロルスルホン化重合体40gを入れ
た。重合体を窒素ガスの流れ下に2〜5分間溶融
し、溶融重合体にγ−(1,2−エポキシエタン)
−プロピルトリメトキシシラン3.2gをゆつくり
加えた後に、テトライソプロピルチタネート4g
とジブチルスズジラウレートの1滴を加えた。次
いで、反応混合物を30秒間溶融した。得られたシ
ラン変性クロルスルホン化重合体を窒素ガスの流
れ下に冷却させて周囲温度にした。冷却した重合
体を前述の方法で成形してフイルムにし、フイル
ムを水浴中に7時間入れた。水浴の温度は約70℃
であつた。 次いで、硬化フイルムを用いて性質を求め、表
1に掲載した。 実施例 3 本実施例は、γ−(1,2−エポキシエタン)−
プロピルトリメトキシシラン1.5g及びテトライ
ソプロピルチタネート1.8gを用いた以外は実施
例2で説明した通りに行つた。 硬化フイルムの性質を表1に掲載する。 【表】
る組成物は商業的に魅力のある系であつて、一担
硬化して橋かけ生成物にすれば、(a)耐化学溶剤
性、(b)耐オゾン性、(c)耐摩耗性、(d)耐屋外候性、
(e)優れた使用温度、すなわち約−20℃〜約120℃
の温度範囲にわたるたわみ性を含む多数の望まし
い特性を特徴とする。従つて、上述した性質を特
徴とする硬化したクロルスルホン化オレフイン重
合体及びこれを基材とする組成物は線(wire)
やケーブルの回りの被覆、化学薬品を運ぶホー
ス、溶剤にさらされるガスケツト、屋根材を含む
多数の種々の用途に用いられる。 通常、クロルスルホン化オレフイン重合体の硬
化は、これらの重合体に硬化剤、例えば金属酸化
物、具体例として酸化マグネシウム、酸化鉛、又
は多官能価アルコール、具体例としてエチレング
リコール、ペンタエリトリツトを混和し、得られ
た組成物を約30分間約150℃程度の高温にさせる
ことによつて行われてきた。かかる組成物は高温
にもたらされて通常スコーチと呼ばれる早期に橋
かけする傾向にあることがわかつた。このような
場合には、組成物の加工、例えば押出しを中止し
て早期に橋かけした生成物を系から取り除かなけ
ればならない。プロセスを中断することは費用が
かかり、完成品の総原価を増す。 発明の詳細な説明 本発明はクロルスルホン化オレフイン重合体
と、環状酸素官能性を有する加水分解性シランと
を含む組成物を提供する。 本発明の水硬化性、シラン変性クロルスルホン
化オレフイン重合体は水分によつて比較的短い時
間で硬化させて望ましくないスコーチの無い橋か
け生成物にすることができる。このようにして作
つた橋かけ生成物はクロルスルホン化オレフイン
重合体に関して前述した性質を特徴とし、かつ同
様に前述した用途に利用される。 クロルスルホン化オレフイン重合体と、環状の
酸素官能性を有するシランとの反応は以下のよう
に表わすことができる: わかるように、スコーチを引き起こすHCl等の
望ましくない副生物を生成しない。 本発明の目的に対して適当なシランの例は次の
一般式を有する: (式中、Xは酸素であり;Rは炭化水素又はオキ
シ置換炭化水素基であり;各々のVは水素、炭化
水素基又は加水分解基であり、同一になることも
異ることもでき;Zは加水分解基であり;nは1
〜18(1及び18を含む)の値を有する整数であ
り;dは0又は1の値を有する整数であり;R1
は水素又は炭化水素基である)。 Rについての適当な基の例は、炭素数1〜18
(1及び18を含む)、好ましくは炭素数1〜6(1
及び6を含む)のアルキレン基、例えばメチレ
ン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ヘキシレ
ン等;炭素数1〜18(1及び18を含む)、好ましく
は炭素数1〜6(1及び6を含む)のアルコキシ
基、例えばメチルオキシメチル、メチルオキシプ
ロピル、エチルオキシエチル、エチルオキシプロ
ピル、プロピルオキシプロピル、プロピルオキシ
ブチル、プロピルオキシヘキシル等である。R1
は炭化水素基、好ましくはVについて以下に詳細
に明記するような炭素数が最大4個のアルキル
基、又はフエニル基である。 前記のように、各Vは水素、炭化水素基又は加
水分解基になることができる。適当な基の例は、
炭素数1〜18(1及び18を含む)、好ましくは炭素
数1〜6(1及び6を含む)のアルキル基、例え
ばメチル、エチル、n−プロピル、イソプロピ
ル、n−ブチル、n−ヘキシル等;炭素数1〜18
(1及び18を含む)、好ましくは炭素数1〜6(1
及び6を含む)のアルコキシ基、例えばメトキ
シ、エトキシ、プロポキシ、ヘキソキシ、ドデシ
ロキシ、メトキシエトキシ等;炭素数6〜8(6
及び8を含む)、のアリール基、例えばフエニル、
メチルフエニル、エチルフエニル等;炭素数5〜
8(5及び8を含む)の脂環式基、例えばシクロ
ペンチル、シクロヘキシル、シクロヘキシルオキ
シ等である。 前記のように、Zは加水分解基であり、その中
でVについて前記したようなアルコキシ基;オキ
シアリール基、例えばオキシフエニル等;ハロゲ
ン例えば塩素等を挙げることができる。 式の範囲内に入る適当なシランの中には次の
ものがある: β−(1,2−エポキシエタン)エチルトリメ
トキシシラン γ−(1,2−エポキシエタン)プロピルトリ
メトキシシラン β−(1,2−エポキシエタン)エチルトリエ
トキシシラン γ−(1,2−エポキシエタン)プロピルトリ
エトキシシラン β−(1,2−エポキシエタン)エチルメチル
ジメトキシシラン γ−(1,2−エポキシエタン)プロピルメチ
ルジメトキシシラン β−(1,2−エポキシエタン)エチル−トリ
ス−(エトキシメトキシ)シラン γ−(1,2−エポキシエタン)プロピル−ト
リス−(エトキシメトキシ)シラン β−(1,3−エポキシプロパン)エチルトリ
メトキシシラン;これらの特定の化合物のイオウ
及び窒素類似体。また、β−(3,4−エポキシ
シクロヘキサン)エチルトリメトキシシラン等も
適している。 本発明に従つてクロルスルホン化してから水硬
化性にするオレフイン重合体は、常態で固体のホ
モポリマー及びモノオレフインとジオレフインの
室温で通常固体のインターポリマーである。 適当な重合性モノオレフインは次の一般式を有
する: 式 CaH2a (式中、aは少くとも2の値を有する)。 式の範囲内に入るオレフインの例は、エチレ
ン、プロピレン、ブテン−1、ペンテン−1、ヘ
キセン−1、オクテン−1等である。 適当な重合性ジオレフインは次の一般式を有す
る: 式 CβH2〓-2 (式中、βは少くとも3の値を有する)。 式の範囲内に入るジオレフインの例は、プロ
パジエン(アレン)、1,3−ブタジエン、1,
4−ペンタジエン、2−メチル−1,3−ブタジ
エン、1,5−ヘキサジエン、1,4−オクタジ
エン等である。 モノオレフイン及び/又はジオレフインに重合
させることができる単量体の例は、スチレン、p
−メチルスチレン、a−メチルスチレン、p−ク
ロロスチレン、ビニルナフタレン及び類似のアリ
ールオレフイン及び置換アリールオレフイン、ア
クリル及び置換アクリル酸、ニトリル例えばアク
リロニトリル、メタクリロニトリル、a−クロロ
−アクリロニトリル等;ビニルアセテート、ビニ
ルメチルケトン、ビニルメチルエーテル、塩化ビ
ニリデン、単一のオレフイン二重結合を含有する
類似の重合性化合物であり、但し、オレフイン含
量は少くとも約0.1重量%、好ましくは1〜約50
重量%である。 その他の適当な重合性単量体は次式の範囲内に
入るアルキルアクリレートである: (式中、R4は水素又はメチルであり、R5は炭素
数1〜8(1及び8を含む)のアルキルである)。 この式に含含される化合物の例はメチルアクリ
レート、エチルアクリレート、t−ブチルアクリ
レート、メチルメタクリレート、n−ブチルアク
リレート、n−ブチルメタクリレート、2−エチ
ルヘキシルアクリレート、クロロエチルアクリレ
ート等及びこれらの混合物である。 特に望ましい重合体は、通常、密度
(ASTMD 147−72のように常態調節したASTM
D−1505)が約0.92〜約0.94で、メルトインデツ
クス(試験圧力44psi(3.1Kg/cm2)のASTM D−
1238)が約0.1〜約500デシグラム/分のアルキレ
ン−アルキルアクリレート共重合体である。これ
らの共重合体は結合アルキルアクリレートを、通
常約1〜約50重量%、好ましくは約2〜約20重量
%有する。 式の範囲内に入るオレフイン及び/又は式
の範囲内に入るジオレフインの混合物を重合させ
て適当なオレフイン性重合体を作ることができる
ことは理解されるべきである。 好適な重合体は、1977年3月8日に付与された
米国特許4011382号に開示されているようなチタ
ンで変性した酸化クロム触媒を用い、約15〜
300psi(1〜21Kg/cm2)程度の低圧下で作るエチ
レン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共
重合体等である。 クロルスルホン化し、次いで上述したシランに
反応させる特に望ましいオレフイン重合体は、密
度(ASTM D−1505)が約0.875〜約0.970、好
ましくは約0.875〜約0.930である。これらのオレ
フイン重合体は、エチレン約50〜約99.9モル%、
好ましくは約75〜約96モル%とC3〜C8のアルフ
アオレフイン例えばプロピレン、ブテン−1、ペ
ンテン−1、4−メチル−ペンテン−1、ヘキセ
ン−1、ヘプテン−1、オクテン−1等の1種以
上の約0.1〜約50モル%、好ましくは約4〜約25
モル%とを含有する混合物を反応させて作ること
ができる。 クロルスルホン化オレフイン重合体は、所望の
オレフイン重合体を本出願中後述するような方法
で塩素及び二酸化イオウに、又は1979年3月20日
に付与された米国特許4145491号に記載されてい
るように塩化スルフリルに反応させることによつ
て便宜に作られ、示差走査熱量計(DSC、デユ
ポン−990)で測定して通常約10%よりも低い結
晶化度を有する。 特に望ましいクロルスルホン化オレフイン重合
体は、クロルスルホン化オレフイン重合体の全重
量を基準にして、塩素を約5〜約40重量%、イオ
ウを約0.5〜約10重量%含有する。 クロルスルホン化オレフイン重合体と加水分解
性シランとの反応は触媒を存在させないで進行す
るが、オルガノチタネート触媒を用いるのが好ま
しい。 適当なオルガノチタネートは下記の式の範囲
内に入るチタネートによつて例示することができ
る。 式 Ti(OR2)4 (式中、各R2は水素又は炭素数1〜18(1及び18
を含む)、好ましくは炭素数1〜14(1及び14を含
む)の炭化水素基であり、同一になることも又は
異ることもできる)。 定義により、少くとも1個のR2は炭化水素基
である。 適当な炭化水素の例は、アルキル基例えばメチ
ル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、ブチ
ル、オクチル、ラウリル、ミリスチル、ステアリ
ル等;脂環式基例えばシクロペンチル、シクロヘ
キシル等;アリール基フエニル、メチルフエニ
ル、クロルフエニル等;アルカリール基例えばベ
ンジル等である。 式の範囲内に入る特に望ましいチタネート
は、各R2が炭素数1〜18(1及び18を含む)、好
ましくは炭素数1〜14(1及び14を含む)のアル
キルであるものであり、例えばテトラブチルチタ
ネート、テトライソプロピルチタネート等であ
る。 式の範囲内の入るオルガノチタネートは公知
の化合物であり、1961年5月16日に特許されたレ
オン イー.ボリンスキ(Leon E.Wolinski)に
係る米国特許2984641号に記載されているように
簡便に作ることができる。 その他の適当なオルガノチタネートは、オルガ
ノチタンキレート例えばテトラオクチレングリコ
ールチタン、トリエタノールアミンチタネート、
チタンアセチルアセトネート、チタンラクテート
等である。 触媒を用いる場合には、触媒は触媒量で、すな
わちクロルスルホン化オレフイン重合体と加水分
解性シランとの反応を触媒するのに十分な量で用
いられる。通常、この量はクロルスルホン化オレ
フイン重合体の量を基準にして約0.1〜約20重量
%、好ましくは約0.5〜約10重量%である。 前記の式によつて示されるように、シランとク
ロルスルホン化オレフイン重合体との反応は重合
体の塩化スルホニル基とシランの環状部分との間
で行われる。従つて、用いるシランの実際量は、
重合体の塩化スルホニル基の数を決めるイオウの
濃度に依存する。1個の環状酸素基が1個のスル
ホニル基と反応すると思われる。重合体のイオウ
含量が高くなる程、使用し得るシランの量が高く
なる。これは、立ち代つて一層高い橋かけ度とな
る。このように、重合体のイオウ含量及び立ち代
つてシランの量を変えることによつて、硬化度を
変えることができる。これは異る最終用途用の生
成物を多種類製造することを可能にする。イオウ
含量が約0.5〜約10重量%程度の場合、反応混合
物中に用いるシランの量はクロルスルホン化重合
体の重量を基準にして約0.1〜約50重量%、好ま
しくは約0.5〜約10重量%の範囲になり得る。 この反応を実施する温度は臨界的なものでな
く、便利には約80℃〜約300℃、好ましくは約
130゜〜約230℃の範囲になり得る。 反応は、大気圧、減圧又は過圧で行うことがで
きるが、大気圧が好ましい。 シラン変性重合体の回収は、反応装置の内容物
を冷却させ、生成物を好ましくは不活性ガスシー
ル下に適当な貯蔵用受け器に排出することによつ
て行う。 反応は任意の適当な装置、好ましくは重合体に
機械仕事を行う装置、例えばブラベンダーミキサ
ー、バンバリーミキサー又は押出機で行うことが
できる。シランを溶融重合体に加え、所望の場合
には、次いで触媒を加えることができる。代り
に、所望の場合には、触媒を重合体に加えた後に
シランを加えることができる。また、触媒とシラ
ンとを予備混合して溶融重合体に加えることがで
きる。 シラン変性重合体の硬化又は橋かけは、重合体
を水分に露呈させて行う。大気中に存在する水分
が通常硬化を48時間で行わせるのに十分なもので
ある。 人為的に湿らせた大気に露呈させるか又は水中
に浸漬し加熱して高温にするか、或は水蒸気に露
呈させることによつて硬化速度をおよそ30分で促
進することができる。 通常、硬化を約23゜〜約100℃、好ましくは約
70゜〜約100℃程度の温度で行う。 加えて、橋かけをシラノール縮合触媒の存在に
おいて行うことができる。 シラノール縮合触媒として機能する当分野で公
知の広範囲の材料を橋かけプロセスに用いること
ができる。このような材料は金属カルボキシレー
ト例えばジブチルスズジラウレート、ジブチルス
ズジアセテート、ジブチルスズジオクトエート等
を含む。 本発明のシラン変性重合体に種々の添加剤を当
分野で周知の量で添加することができる。添加剤
の中で例えばホーボングラツク、クレー、タル
ク、(ケイ酸マグネシウム)、炭酸カルシウム、シ
リカ、水酸化アルミニウム等を挙げることができ
る。 シラン変性重合体は、それにハロゲン含有難燃
性付与剤例えばデカブロモジフエニルオキシド、
塩素化ポリエチレン、ポリビニルクロリド、ハロ
ゲン化パラフインワツクスを単独で或は有機又は
無機アンチモン化合物例えば酸化アンチモン及
び/又はアルカリ土類金属の酸化物、炭酸塩、水
酸化物、硫酸塩に組合わせて加えることによつて
難燃剤にさせることができる。かかるアルカリ土
類金属化合物の中で、酸化カルシウム、炭酸カル
シウム、水酸化カルシウム、硫酸カルシウム、酸
化マグネシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグ
ネシウム、硫酸マグネシウムを挙げることができ
る。 これらの添加剤をシランとクロルスルホン化重
合体との反応生成物に簡便に加える。 反応後、触媒、添加剤等の混合物を所望の場合
に用いることができることを注記する。 本明細書中で特記した試験方法は次の通りに行
つた。 引張モジユラス(1%割線モジユラス)psi温度
130゜−150℃で4インチ×4インチ×0.020イン
チ(10cm×10cm×0.05cm)のフイルムを圧縮成
形して、そのモジユラスをASTM638に従つて
測定した 引張強さ(psi)引張モジユラスについて説明し
たように作つたフイルムをASTM638に従つて
試験した 表1に掲載した結果について見られるように、
本発明の組成物は以下に記載するような商業用途
に要求される範囲内に十分入る引張強さ及び引張
モジユラスを有する。 商業用途に適した硬化(添加剤の無い)クロル
スルホン化重合体の性質 引張強さ 25℃ psi(Kg/cm2) 600〜1300(42−910) 引張モジユラス psi(Kg/cm2) 400〜1400(28−980) 以下の実施例では、水硬化性、シラン変性オレ
フイン重合体を以下の通りにして作つた。 クロルスルホン化 ガラスライニングを施した2リツトルのステン
レススチール反応器(ハステロイ)に熱電対温度
計及びモーター活動のU形ハステロイ撹拌器を取
り付け、これに密度0.910のポリエチレン200gを
供給した。直径約2cmのハステロイ浸漬チユーブ
を用いてガス状塩素及び二酸化イオウ変性剤を反
応器に供給した。未反応変性剤及びHCl副生物を
25%水性NaOHを収容する収集トラツプにベン
トした。 重合体を加熱して約50゜〜100℃の間の所望の温
度にした後に、ガス状塩素及び二酸化イオウを反
応器に供給しながら重合体を撹拌した。塩素の供
給速度は約8〜15g/時間であつた。二酸化イオ
ウの供給速度は2−4g/時間であつた。 反応過程の間に、変性重合体のサンプルを反応
器より取り出して結晶化度、イオウ、塩素含量の
試験を行つた。反応が進行して変性重合体の結晶
化度が約10%よりも小さい点に達した際に、ガス
状変性剤の流れを停止した。HCl、未反応塩素及
び/又は二酸化イオウを除くために窒素でパージ
しながら、クロルスルホン化重合体を反応器中で
冷却させた。 結晶化度は、圧力DSCセルを有するデユポン
−990分析計を用いて示差走査熱量計によつて測
定した。 このようにして作つた重合体は、塩素を26重量
%、イオウを1.1重量%含有し、これを以下の実
施例で説するように水硬化性、シラン変性重合体
の製造に使用した。 実施例 1 ブラベンダーミキサーを温度130℃に予熱して
おき、これにクロルスルホン化重合体40gを入れ
た。重合体を窒素ガスの流れ下に2〜5分間溶融
し、溶融した重合体にγ−(1,2−エポキシエ
タン)−プロピルトリメトキシシラン3.2グラム
(0.0136モル)をゆつくり加えた。次いで、反応
混合物を30秒間溶融した。得られたシラン変性ク
ロルスルホン化重合体を窒素ガスの流れ下に冷却
させて周囲温度にした。冷却した重合体を前述の
方法で成形してフイルムにし、フイルムを水浴中
に7時間入れた。水浴の温度は約70℃であつた。 次いで、硬化フイルムを用いて性質を求め、表
1に掲載した。 実施例 2 ブラベンダーミキサーを温度130℃に予熱して
おき、これにクロルスルホン化重合体40gを入れ
た。重合体を窒素ガスの流れ下に2〜5分間溶融
し、溶融重合体にγ−(1,2−エポキシエタン)
−プロピルトリメトキシシラン3.2gをゆつくり
加えた後に、テトライソプロピルチタネート4g
とジブチルスズジラウレートの1滴を加えた。次
いで、反応混合物を30秒間溶融した。得られたシ
ラン変性クロルスルホン化重合体を窒素ガスの流
れ下に冷却させて周囲温度にした。冷却した重合
体を前述の方法で成形してフイルムにし、フイル
ムを水浴中に7時間入れた。水浴の温度は約70℃
であつた。 次いで、硬化フイルムを用いて性質を求め、表
1に掲載した。 実施例 3 本実施例は、γ−(1,2−エポキシエタン)−
プロピルトリメトキシシラン1.5g及びテトライ
ソプロピルチタネート1.8gを用いた以外は実施
例2で説明した通りに行つた。 硬化フイルムの性質を表1に掲載する。 【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 クロルスルホン化オレフイン重合体と、環状
酸素官能性を有する加水分解性シランとを含む物
質組成物。 2 クロルスルホン化オレフイン重合体と、環状
酸素官能性を有する加水分解性シランと、オルガ
ノチタネートと を含む物質組成物。 3 クロルスルホン化オレフイン重合体と、次
式: (式中、Xは酸素であり、Rは炭化水素基又はオ
キシ置換炭化水素基であり、各々のVは水素、炭
化水素基又は加水分解基であり、Zは加水分解性
基であり、nは1〜18の値を有する整数であり、
dは0又は1の値を有する整数であり、R1は水
素又は炭化水素基である) を有する加水分解性シランと、次式: Ti(OR2)4 (式中、各々のR2は水素又は炭素数1〜18の炭
化水素基である。但し、少なくとも1個のR2は
炭化水素基である) を有するオルガノチタネートとを含む特許請求の
範囲第2項記載の物質組成物。 4 Xは酸素であり、dは0であり、R1は水素
である特許請求の範囲第3項記載の物質組成物。 5 dは0である特許請求の範囲第3項記載の物
質組成物。 6 R1は水素、炭素数が最大4個のアルキル、
又はフエニルである特許請求の範囲第3項記載の
物質組成物。 7 R1は水素である特許請求の範囲第3項記載
の物質組成物。 8 オレフイン重合体はエチレンとC3〜C8アル
フアオレフインの少なくとも1つとの重合体であ
る特許請求の範囲第7項記載の物質組成物。 9 イオウ含量0.5〜10重量%のクロルスルホン
化オレフイン重合体の重量を基準にして、前記オ
ルガノチタネートは0.1〜20重量%の量で存在し、
前記シランは0.1〜50重量%の量で存在する特許
請求の範囲第3項記載の物質組成物。 10 前記クロルスルホン化オレフイン重合体の
重量を基準にして、前記オルガノチタネートは
0.5〜10重量%の量で存在し、前記シランは0.5〜
10重量%の量で存在する特許請求の範囲第9項記
載の物質組成物。 11 dは0であり、Rはアルキレンであり、
各々のV及びZはアルコキシであり、Xは酸素で
あり、R1は水素である特許請求の範囲第3項記
載の物質組成物。 12 前記オレフイン重合体はクロルスルホン化
ポリエチレンであり、前記シランはγ−(1,2
−エポキシエタン)−プロピルトリメトキシシラ
ンであり、前記オルガノチタネートはテトライソ
プロピルチタネートである特許請求の範囲第3項
記載の物質組成物。 13 前記オレフイン重合体がアルキレン−アル
キルアクリレート共重合体である特許請求の範囲
第3項記載の物質組成物。
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