JPS6067936A - 放射線重合性コンパウンド、放射線重合性複写材料、およびソルダ−マスクの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明社、主成分として、 ａ）最低２つのエチレン性不飽和末端基を有し、２−）
カルによシ開始される付加連鎖重合によシ架橋重合体を
形成することのできる化合物、ｂ）重合性結合剤、およ
び Ｃ）放射線によシ活性化可能な重合開始剤を含有し、か
つ有利に、ソルダーマスク製造用の転移可能な乾式ホト
レジスト材料として使用される、放射線によシ重合可能
なコン・臂つンドに関する。

従来の技術 ソルダーマスク（Ｌ；ｔｓｔｏｐｍａｓｋｅ　）を、印
刷回路板にホトレジスト技術によシ製造することは公知
である。この場合、印刷回路の製造におけると同じく、
光重合性の熱可塑性フィルムが熱圧下に回路板へ積層さ
れ、かつ像によル、回路板の被覆されるべき位置が照射
によシ硬化せしめられる。未照射のフィルム位置を洗除
することによりソルダーマスクが得られる。

例えば、これに適当な材料が西ドイツ国特許明細書第２
７４７９４７号に記載されている。

この場合、防炎性を改善するため特定量の結合ハロゲン
原子を含有する光重合性フィルムが挙げられる。類似の
材料が欧州特許明細書第１５００４号に記載され、この
ものは照射された訃よび未照射のフィルム範囲を機械的
に分離することによシ乾式現像されるととができる（″
″引剥分離法’　（ｐｅｅｌ　−ａｐａｒｔ　−Ｖｅｒ
ｆａｈｒｅｎ　）　）。

最後に、欧州特許明細書第２０４０号には、同じ用途に
特定された光硬化性材料が記載され、この場合感光性の
化合物として感光性のエポキシ樹脂（詳記せず）が使用
され石。　゛この目的１公知のかつ使用される光重合性
コンパランＰは、乾燥されかつ加熱下にマスキングすべ
き回路板へ転移され、従って必然的に熱可塑性である必
要がある。−しかしながら、この特性がソルダーマスク
として使用される場合に不利である、それというのもソ
ルダーマスクが、２００℃を土建る温度に、分解せずに
かつ著るしく軟化また社全く融解せずに耐える必要があ
るから１ある。明白に、この光重合性フィルムの照射位
置は架橋重合によシ著るしく硬化され、かつこの光硬化
部は、現像されたステンシル像を公知の方法フ後照射す
ることにょシさらに増強されることが１きる。しかしな
がら原理的に、公知の全ての光重合性フィルムは、加熱
した場合に軟化傾向が残存する。

この欠点を除去するため、西ドイツ国特許明細書第３１
１４９３１号によれば、ソルダーマスク製造用の光重合
性コンパウンドにビス−エポキシ化合物が添加されかつ
現像後の光硬化せるステンシル像が加熱によシ後硬化さ
れた。この方法によれば、極めて耐熱性のソルダーマス
クが得られる。しかしながら、この光重合性＝ｙノ９ウ
ンドが有する欠点は、さもなければニーキシ化合物を含
有せざる同じコンノぞランドと比べ貯蔵安定性が低いこ
とである。

欧州特許明細書第７３４４４号には、未照射の状態１高
ｉ貯蔵安定性を有する類似のコンパウンドが記載されて
いる。このコン−ぞランｒｔ４、結合剤と、エチレン性
不飽和化合物の重合生成物とおよび／またはそれ自体が
熱架橋可能ｆある化合物を含有する。有利に使用される
このような化合物は、架橋基としてエポキシ基または式
：　−ＣＨ２−０−ＲＣ式中、Ｒが水素原子、低級アル
キル−、アシル−またはヒドロキシアルキル基！ある〕
を含有し、かつ化合物中で基ニー０Ｈ２０Ｒが、鎖状ま
た線環式の低分子酸アミ）４の窒素原子、もしく紘ホル
ムアルデヒドと縮合可能な化合物の芳香族炭素原子に結
合されている化合物ｆある。

しかしながら、この刊行物に記載されているコン・臂ク
ンＰは決定的な２つの欠点を有する。

その１つは、特定の半田処理条件下に、恐らくはフィル
ムが軟化することにょシ、ウェーゾソルダリング（Ｓｅ
ｈｗａｌｌ　−Ｌ；ｔ＠ｎ　）後に繊維状または球状の
半田合金がツルグーマスク面に付着したままであシ、こ
れが場合にょシ短絡を生じうること１％ある。

このいわゆる１くもの巣状半田”（Ｚｌｎｎｓｐｌｎｎ
−ｖ＠ｂ＠ｎ　）の発生杜、未公開の西ドイツ国特許出
願明細書Ｐ５２３６５６０．８号に記載されているよう
に、光重合性フィルムを、顔料添加せるＩリエステルフ
イルムを使用し粗面化することによ）回避されることが
ｆきる。しかしながら、とれｋよシ１くもの巣状半田”
が完全になくされることはできない。

さらに、欧州特許明細書第７３４４４号のプンパウンド
社、完全に硬化せる状Ｓ″１％１％な耐溶剤性を有する
。半田処理した回路板を洗浄する場合、ソルダーマスク
が軟化することがらゐ。さらに、溶剤、例えばエタノー
ルの作用時間が長−場合、着色剤が部分的にフィルム力
・ら溶出される。

発明が解決しようとする問題点 本発明の課題は、公知のコンパランＰと同じく良好な貯
蔵安定性を有するが、但しその照射生成物が硬質かつ耐
溶剤性−Ｖ＠る、後熱硬化可能なステンシル像の製造に
適肖な光重合性コンパウンドを提案すること！ある。

問題点を解決するための手段 本発明によれば、 ａ）最低２つのエチレン性不飽和末端基を有し、ラジカ
ルによシ開始される付加連鎖重合によシ架橋重合体を形
成することのできる化合物、ｂ）重合性結合剤、および Ｃ）放射線によシ活性化可能な重合開始剤を含有する、
放射線によ多重合可能なコン・ぐランドが提案される。

本発明によるコンパウンドは、結合剤として、式：　−
ＣＨ２０Ｒ（式中、Ｒが水素原子、低級アルキル−、ア
シル−１またはヒドロキシアルキル基′Ｔ！ある〕の架
橋性の側鎖基を有する重合体を有利にこの重合体は、式
： ％式％ 〔式中、Ｒ′が水素原子またはメチル基であシ、かつＲ
が前述のものを表わす〕の単位を有する共重合体である
。

Ｒがアルキル基である場合、これは一般に炭素原子数１
〜６、有利に１−養を有し；Ｒがアシル基ｆある場合、
これは一般に炭素原子数１〜４、有利に１〜２を有する
。一般に有利なのは、Ｒ＝アルキルを有する化合物ｆあ
る。

削代の単位の＃なか、共重合体紘他の単位、有利に、低
いＴｇ値（＝ガラス転移温度）を有する重合体が得られ
る単位、とくにアクリル−またはメタクリル酸エステル
単位を含有することがｔきる。

前記モノマー単位を有する重合体は、遊離のヒトμキシ
ル基また紘有利にカルブキシル基を有する重合体の存在
において加熱した場合に架橋生成物を生じる。従ってこ
の重合体は、このような置換基を含有する重合性結合剤
との混合物中に存在させることができる。有利に使用さ
れる結合剤は、２種類の官能性単位を１分子中に含有す
る。とくに、このような重合体として挙ヴられるのが、
置換アクリル−またはメタクリル酸アミド、アクリル−
またはメタクリル酸、およびアクリル−またはメタクリ
ル酸のアルキルエステルよシ成る３成分系重合体１ある
。この場合殊に有利なのがメタクリル酸エステル、とく
にアルキル基中炭素原子数４〜１２を有するもの−ｅ６
る。アクリル酸エステルが使用される場合、このアルキ
ル基連鎖は短かくてもよい。

この重合体は、付加的に共重合されたわずかな量のヒド
ーロキシアルキルアクリレートまたは一メタクリレート
を含有することが１きる。

コンパウンドを加熱した際に得られる架橋密度は、置換
された酸アミド基対カルデン酸基および／ｌたはＯＨ基
の比に依存する。有利に、ＲＯＣＨ２ＮＨ対Ｃ００ＨＯ
モ＃ｊ１．０．２〜１．５　：　１、有利に０．５〜１
．１：ｌである。

共重合体中のカルはキシル基を含有する単位の分量は、
有利に有機溶剤不合であるアルカリ性水溶液を使用する
、難点のないかつできるだけ迅速な現像、および照射範
囲のｔきるだけ大きい耐溶剤性の条件にょル定められる
。これら特性は、重合体の平均分子量および化学的およ
び分子的不均斉によってもわずかに影響される。

一般に酸価は、５０〜２５０、有利に１００〜２２０の
範囲内にある。有機溶剤を含有する現像剤が使用される
ことのある場合、酸価は小１あってもよい。

一般に、有利な３成分系重合体は、置換された酸アミＰ
単位約１５〜６０、有利に２０−δＯ重量−を含有する
。アクリル−またはメタクリル酸単位の分量は、前記酸
価に相応し；一般に１０〜３５重量％雫ある。アルキル
アクリレートないしは−・メタクリレートの分量は、２
５〜７５重量％の範囲内ｆある。アクリル酸と比べ、遊
離の形およびアルキルエステルの形のメタクリル酸が有
利である。

重合性コン／ｅウンド中の結合剤の分量は、コン・ぞラ
ンｒの不揮発性成分に対し４０〜９０、有利に５５〜８
５重量％の範囲内である。

有利に結合剤は、有機溶剤、例えばブタノンまたはエタ
ノール中のラジカル重合によシ製造される。

本発明によるコンノクウンＰが鋭敏である化学線として
、そのエネルギが重合を開始するのに十分である全ての
電磁線が挙げられる。とくに適当なのが、可視および紫
外光、エックス−１γ−および電子線ｆある。また、可
視−およびＵＶ領域のレーザ光も使用されることができ
る。

有利なのが、短波長の可視および近紫外光である。

一般に、重合性化合物として、アクリル−寸たはメタク
リル酸と多価の、有利に第１級のアルコールとのエステ
ルが使用される。このアルコールはヒＰロキシル基数２
〜約４を有する、それというのも多価不飽和化合物にょ
シ所望の架橋効果が得られるから１ある。また、わずか
’ｌｘ量（Ｄ　ｌ　価または多価アルコールのエステル
カコンパウンＰ中に含有されることが！きる。適当な多
価アルコールの例は、エチレングリコール、プロピレン
グリコール、分子量約２００〜１０００を有するポリエ
チレングリコールまたはポリプロピレングリコール、ネ
オペンチルグリコール、トリメチロールエタンおよび−
プロパン、ペンタエリスリトールおよびオキシエチル化
ビスフェノール人誘導体である。さらに適当なのが、ヒ
ドロキシアルキルアクリレートまたは一メタクリレート
２モルと脂肪族または脂環式・ジイソシアネート、例え
ば２，２．４−）リメチルーへキサメチレンジイソシア
ネート１モルとを反応させるととによシ得られる、ウレ
タン基を含有する低分子ビスアクリレートおよびビスメ
タクリレート″１％ある。このようなウレタン基を含有
するモノマーが米国特許明細書第４０８８４９８号に記
載されている。類似の適当なモノマーが西ドイツ国特許
明細書第２８２２１９０号および同第３０４８５０２号
に記載されている。

また、種々のモノマーの混付物が使用されることができ
る。例えば可能なのが、前記種類のモノマーと、一般式
： Ｃ式中、Ｑは、直換せざるかまたは低級アルキル基によ
多置換され、かつ結合連鎖として低級アーキル基を含着
してもよい、２個の単環−または２猿式芳香族基であシ
、 Ｘは、式： ％式％ （式中、Ｐｈは場合によ多置換されたフェニレン基ｆあ
シ、Ｘ／は炭素原子数１〜４を有するアルキレン基″ｔ
％あシ、かつｙは２〜１２の数である）の１方の基であ
シ、 Ｒは水ｌＬ原子またはメチル基であシ、Ａｋは炭素原子
数２〜４を有するアルキレン基であシ、 ｍは４〜５０の数であシ、 ｎは１〜６の数であシ、かつ ０は４〜２０の数である〕の、ウレタン基を含有する高
分子上ツマ−とを組合せること↑ある。

このポリエーテルエステルウレタンの製造ハ、公知の方
法フオリｔマージイソシアネートとビス−アクリル酸エ
ステル−ジオールとを反応させることによシ行なわれる
。

この化合物の段進および使用が欧州特許明細書第４８９
１３号に記載されている。

一般にこのポリウレタンは、ジメチルホルムアミｌ−中
１チ溶液で２６℃で測定し、約０．１５〜１．４　ｄｉ
／Ｉの低い比粘度（Ｒ８Ｖ　）を有する。有利なのが、
０．２〜０．９ｄｌ／＃（Ｚ）範囲内ＯＲ８Ｖ値を有す
る生成物である。

一般に、重合性化合物の総量は、コンパウンドの不揮発
性成分に対しｌＯ〜６０、有利に１５〜４５重量％−ｒ
＠ある。この量のうち、同じペースに対し２〜２０．有
利に５〜１０′Ｍ量嗟が、前記一般式のポリウレタンよ
り成ることが１きる。

本発明によるコンパウンドは、前述の架橋性コンパラン
ｒのほか、さらに他の公知の、有利に飽和結合剤を含有
することが１きる。有利に、不水溶性の、アルカリ性水
溶液に可溶または少くとも膨潤性の結合剤が使用される
。さらにこのコンパウンドは、欧州特許明細書第７３４
４４号に記載されたような、熱架橋性の低分子化合物、
とくにメトキシメチルメラミンを含有することができる
。これら化合物線、コンパウンドの不揮発性成分に対し
０．５〜３０、有利に６〜２５重量％が添加されること
ができる。

本発明によるコンパウンド中の光重合開始剤として、多
数の物質が使用されることができる。

例として挙げられるのが、ベンゾインおよびその誘導体
、多環式キノン、トリクロルメチル−Ｉ！−）リアジン
、アクリジン紡導体、例えば、９−フェニル−アクリジ
ン、９−ｐ−メトキシ−フェニル−アクリジン、９−ア
セチルアミノ−アクリジン、ベンゾ（ベンザ）アクリジ
ン；７工ナジン誘導体、例えば、９．１０−ジメチルベ
ンゾ（ベンゾ）フェナジン、９−メチル−ペンツ（ヘン
ｆ１７エナジン、１０−メトキシ−ペンツ（ベンザ）フ
ェナジン；キノフサリン誘導体、例えば、６．４’、４
’　−）リフトキシ−２，３−ジフエニルキノクサリン
、！’ｔ４’−ジメトキシーＺ３−ジフェニル−６−ア
ザキノフサリン；またはキナゾリン誘導体”ｅ＋６る。

有利なのが、アクリジン−、フェナジン−およびキノフ
サリン誘導体である。一般に、光重合開始剤はα０１〜
ｌＯ１有利に０．０５〜２重量−の量１使用される。

有利に、コンパウンドＩＩｉ、現偉されたレジストステ
ンシルを良可視化子るため、最低１種の着色剤を含有す
る。この場合有利に、最低２種の着色剤の配合物が使用
され、その１方が照射に際しその色調を変じかつ２００
℃を１廻る温度を分解し、すなわち無色になる。他方の
着色剤は、放射にもまた２００℃を１廻る温度にも変動
せずに耐える。この着色剤が、半田処理中およびその後
にソルダーマスクを明瞭に可視化する。

例えば、照射に際し変色を示す着色剤として、西ドイツ
国特許明細書第２８０７９３３号（＝米国特許明細書第
４２４１１６６号）に記載されたようなトリフェニルメ
タン染料および特定のアゾ染料が適当ｔある。

針元−および耐熱性着色剤として、オキサシロン染料、
例えば式： Ｏ染料、またはアンメツキノン染料、例えばｌ。

蚤−ビス−（４−第３ブトキシ−フェニルアミノ）−６
，８−ジヒドロキシ−アンスラキノンが適当１ある。

本発明によるコンパウンドは、モノマー、結合剤、光重
合開始剤および染料の＃１か、さらに他の常用の一連の
添加剤、例えば、モノマーの熱重合を阻止するための重
合抑制剤、水素供与体、感光度調整剤、顔料、可塑剤お
よび防炎剤を含有することができる。

有用に、本発明によるコンパウンドはホトレジスト、と
くにソルダーマスクとして使用される。そのためこのコ
ン）Ｒランドは、公知の方法ｆ溶液から、または前製遺
せる転移可能な乾式レジストフィルムとして、加工すべ
き材料、例えば回路板へ施こされることができる。一般
に、コンパウンドを溶剤に溶解した溶液が、適当なフィ
ルムキャリヤ、例えばポリエステルフィルムへ施こされ
かつ乾燥される。レジストフィルムの膜厚は、約１０〜
１５０１有利に２０〜１２０μｍ−ｌ１％ある。有利に
、このフィルムの露出面が、例えばポリエチレンまたは
ポリプロピレンよ形成る被覆フィルムで被覆される。出
来上った２ミネートは、広巾の巻として貯蔵されかつ、
レジスト用の巻が必要な場合任意の巾に切断されること
ができる。

このレジスト用の巻は２０’Ｃ−ｔ’数ケ月の貯蔵後１
も不変のままｔ’あルかつ難点なく加工されることがで
き、切断縁は粘結を生じるレジスト流出が全くない。乾
燥箱中４０℃１２ケ月にわたシ貯蔵されたレジストフィ
ルムは、新たに製造したフィルムと比べ、積層性、現像
性および耐半田性の点で差異を示さない。

このフィルムは、乾式レジスト技術１常用の装置を使用
し加工されることができる。普通市販の積層装置中で、
被覆フィルムが除去され、かつソルダーレジストフィル
ムが、保護スヘキ、例えばメタライズされた穿孔の設け
られた回路板へ積層される。その後に、このように調製
された回路板が、半田処理工程に曝す必要のある回路板
部分を放射線から保護する原稿によシ照射される。

キャリヤフィルムと分′離されたレジストフィルムは公
知の方法ｆ現像される。現像剤として、水溶液、有利に
例えば、アルカリ金属燐酸塩、−炭酸塩または一珪酸塩
のアルカリ性水溶液が適当であシ、これには場合によシ
わずかな量、例えば１０重量％にまでの、水と混和性の
有機溶剤または湿潤剤が添加されてもよい。

次いで、前述の操作工程によシ被覆された調製済の回路
板に、半田処理工程前に熱処理が施こされる必要がある
。

この場合、ソルダーマスクの良好な機械的、熱的および
化学的特性を惹起する相互浸透性の網状組織（１ｎｔｅ
ｒｐｅｎｅｔｒｉｅｒｅｎｄｅａ　Ｎｅｔｚｗｓｒｋ　
）が形成されると推測される。一般に、この熱処理は８
０℃へ・１５０℃１、概略処理時間１０〜６０分１行な
われる。

半田処理準備の１きた回路板にエレクトロニクス素子が
取付けられ、その端子＃Ｊが、現９工程で露出され念範
凹内の相応する回路導電部を経て湾曲されることが１き
る。

その後に、回路板の導電面が、適当な普通市販のフ２ッ
クスｆ処理されかつ普通市販のウェーブソルダリング装
置（Ｓａｈｗａｌｌ　−Ｌｉｔｍａｓｅｈｌｎｅ　）を
経てウエーブソ／Ｌ／／リンダ（Ｓａｈｗａｌｌ　−ｘ
Ｊｏｔｕｎｇ　）が施むされることが！きる。

半田として、約２３０℃〜２６（ｌの半田付は温度を許
容する公知の共融混合物が使用される。例えば、公知の
混合物社錫６３重量％および鉛３７重量−を含有する。

また、貫通接続された両面回路板が、液状金属浴中へ浸
漬することにょル半田処理される方法で、本発明による
ソルダーマスクが有利に使用されることができる。

効果 本発明によるコン７ぐランドは、未照射のおよび照射さ
れた状態における大きい柔軟性および機械的強度、およ
び照射されかつ後硬化された状態における高い耐熱性に
ょシ優れている。この光重合性フィルムは、有利な光重
合開始剤と組合せることにょシ大きい感光度を有し、が
っ膜厚が大きい場合でも良好な硬化ないしは架橋が得ら
れる。照射されたフィルムは、膜厚が１００μｍを土建
る場合１もアルカリ性水溶液で申し分なくかつ完全に現
像されることが１きる。

照射および現像されたフィルムは、マスクの柔軟性およ
びそのベースへの付着が過度にｔｊ１７にわれることな
く、かつ現像にょシ露出せる範囲の位置および寸法が変
動されることなく、熱的に硬化されることができる。硬
化せるマスクは、大気の、熱的および化学的作用に対し
長時間にわたシ安定１ある。

従って、例えばエタノールを２４時間作用させた後でさ
え、マスクの軟化が認められない。

また、成分、例えば染料がフィルムから溶出されること
がない。このソルダーマスクは、溶剤処理することによ
ル条導体にもまた基板材料にも安定に良好に付着する。

この耐性は、７ラツクス餘去にアルコール含有溶液が使
用されるの１極めて重要である。本発明によるコンパウ
ンドから得られたソルダーマスクは、殊に、鋭敏な電子
回路構造を大気の作用から有効かつ永久的に保護するの
に適当である。

前述において、本発明はソルダーマスク製造の用途につ
き記載されているにせよ、本発明はこの用途に制限され
ない。本発明は、殊に大きい熱的、機竺的および化学的
耐性の像によるステンシルを製造することが挙げられる
全ての場合に適用可能である。このことは、他のホトレ
ジスト用途、例えば、侵食性の浴に対しおよび／または
高められた温度１耐性″′ｒ４あるべき電気メツキ用ス
テンシルを製造する場合にも該当する。

コンパウンドの加工は、前記せるように、有利に乾式ホ
トレジスト技術によシ行なわれる。

しかしまたとのコン／ぐランドは、液体レジスト技術に
よシ、すなわち成分の溶液を最終のフィルムキャリヤに
施こすことによシ、回路板を製造する場合にもまたソル
ダーマスクを製造する場合にも好適である。

また本発明によるコンノぞランドは、例えばキャリヤ材
料としてのアルミニウム、スチールまたはクロム上にオ
フセット印刷版を製造するのに適当１あシ、これは公知
の方法で現像後にステンシル像を安定させるため焼付け
られる。この方法が英国特許明細書第１１５４７４９号
に記載されている。とｐわけこの使用法の場合、短時間
高い温度に、一般に２〜２０分２００−２５０℃の範囲
内の温度に加熱される。これによシ、プリント数が著る
しく増大せし５められることができる。

実施例 以下に、本発明を実施例につき詳説する。実施例中、他
に別記しない限シ、ノソーセンテージおよびせ比は重量
を単位とする。配合物中の量は、重量部で記載されてい
る。

例１ コーチング溶液を以下の成分から製造した：以下の３成
分系共重合体の１種　５２重量部ａ）Ｎ−シトキシメチ
ル−メタクリルアミド、メタクリル酸、ヘキシルメタク
リレート（２５：２５：５０） ｂ）Ｎ−シトキシメチル−メタクリルアミｒ１メタクリ
ル酸、デシルメタクリレ−）（２３：３０：＋７） ｏ）Ｎ−ブトキシメチル−メタクリルアミド、アクリル
酸、ヘキシルメタクリレ−）（＋７：１８：３５）また
は ｄ）　（比較例）スチロール、メタクリル酸、ヘキシル
メタクリレ−）（１０：３０：６０）ポリエチレングリ
コール−４００−ジメタクリレート　１７，６重量部 へキサメトキシメチル−メラミン　４重量部９−フェニ
ルアクリジン　０．８重量部２．４−ジニトロ−６−ク
ロル−ペンゾールジアゾニウム塩と２−メトキシ−δ−
７セチルアミノーＮ、Ｎ−ジエチルアニリンとをカプリ
ングさせることによフ得られた青色アゾ染料 ０．０４重量部 １．４−♂スー（４−第３シトキシ−７二二ルアミノ）
−５，８−ジヒｒロキシアンスラキノ７０．１２重量部 ブタノン　９０重量部 エタノール　５０重量部。

それぞれの前記溶液を、２軸延伸および熱固定された厚
さ２６μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムにコ
ーチング装置を使用しコーチングした。乾燥区間の通過
後、レジストフィルムはそれぞれ１００μｍの厚さを有
した、これをポリプルピレンフィルムで被覆した。引続
き、こうして製造した乾式レジストフィルムを、ロー２
カツターを使用し巾３０ｍおよびウェブ長さ５０ｍの取
扱い容易なレジスト巻に切断した。

被覆フィルムを剥離した後、レジストフィルムを、普通
市販の積層装置を使用し１１５℃で、３６μｍ厚銅箔貼
シのフェノール樹脂積層板へ積層し、か′）２０秒、普
通市販の照射装置（５ＫＷハロゲン化金属灯）を使用し
照射した。原稿として、濃度増加率０．１５を有する１
３段の照射楔を使用した。引続き、この板を０．８％ソ
ーダ溶液で噴射処理装置中！現像した。

下表に、現像時間を並びに完全硬化せる楔段数；括弧内
に、部分的にカッ々−された段を含む総段数をまとめた
。

第１表 半田処理試験に、エポキシ−ガラス硬質りｐスよ口■、
錫メッキされた面を有する約６５μｍ厚の条導体および
メッキされた貫通孔を有する試験板を使用した。条導体
中および一距離は２００〜１０００μｍｆｆ１．ｔｈｐ
、孔径は０．６〜４■であった。

これらの板に、前述のソルダーレジストフィルムを、普
通市販の積層装置を使用し１１５℃で積層した。

その後にこれら板を、半田処理すべき部分を被覆する照
射原稿によシ２０秒照射し、０．８−ソーダ溶液で現像
しかつ風乾した。その後に、このように調製した回路板
を、乾燥箱中で６０分１５０℃で硬化させた。引続き、
冷却せる板を、アルファ・グリロ社（Ｆｉｒｍａ　Ａｌ
ｐｈａ　Ｇｒｉｌｌｏ　）製の７ラツクスＴＬ３３−１
６で濡らし、かつその後に１．ｍ／分の速度で普通市販
の２５０℃のウェーブソルダリング浴（Ｌｏｔｓｅｈｗ
ａｌｌｂａｄ　）を経て導いた。

半田処理した全ての板は何らの欠落も示さなかった。ソ
ルダーレジスト面ａ）　、　ｂ）およびＣ）に牛用残渣
が認められず、フィルムｄ）が明白にいわゆる１くもの
巣状半田”（Ｚｉｎｎｓｐｉｎｎｗｅｂｅｎ　）を有し
た。

これら板を、半田処理後に、１．１．２−　）　’）ク
ロル−１，２，２−）リフルオルエタン６５重ｔ％およ
び２−プロパツール３５重量％よシ成る混合物中ｔ’１
分、並びに超音波浴中の純粋な１．ｌ。

２−トリクロル−トリフルオルエタン中で１分洗浄した
。

溶剤処理の前後に、ソルダーマスクの硬度を測定した。

このため、ドイツ工業規格］）ＩＮ　５３１５３号に記
載されたブーフホルツ（Ｂｕａｈｈｏｌｚ　）による押
込み硬度試験を実施した。

この試験の場合、適当な装置を使用し所定の荷重下に、
試験すべきフィルムへのジスクナイフの侵入度を測定す
る。この場合、押込み長さが大であればある程被験材料
は軟質である。その後に硬度値として、 の値が得られる。さらに、溶剤処理前後の硬度値の比が
、フィルムの有機溶剤による軟化特性および膨潤特性を
表わす。

さらに、１部分の半田処理せる板を２４時間エタノール
中に放置し、耐溶剤性およびそれとともに硬化度を試験
する。

結果を第２表にまとめた： 第２表 例２ 以下のコーチング溶液を製造した： 以下の３成分系共重合体の１種　５２重量部ａ）Ｎ−ブ
トキシメチル−メタクリルアミｒ１アクリル酸、ヘキシ
ルメタクリレート（２６：２２：５２） ｂ）Ｎ−ブトキシメチル−メタクリルアミド１メタクリ
ル酸、エチルアクリレ−）（３１：３２：３７） グリシジルメタクリレート、アジピン酸および、トリレ
ンジイソシアネートとポリテトラメチレンエーテルジオ
ールとを反応させることによシ得られたオリｔマージイ
ソシアネートよシ成るニジストマー反応生成物（西ドイ
ツ国特許明細書第３０３６６９４号参照）　４重量部ポ
リエチレングリコール−４００−ジメタクリレー）　１
７．６重量部 へキサメトキシメチル−メラミン　会重量部９−フェニ
ルアクリジン　ｏ、ａ重量ｓ例１に記載せる青色染料　
０．０４重量部例１に記載せるアンスラキノン染料０．
１２重量部ブタノン　８０重量部 エタノール　５０重量部。

溶剤を使用し、例１に記載せるように１００μｍ厚のソ
ルダーレジストフィルムを製造した。

このフィルムを、例１に記載せるように加工した。結果
を下表にまとめた： 第３表 例３ 例１と類似に、以下のコーチング溶液を製造した： ａ） スチロール−メタクリル酸−ヘキシルメタクリレート３
成分系共重合体（１０：３０：６０）３９重量部 Ｎ−メトキシメチル−メタクリルアミド−へキシルメタ
クリレート共重合体（５０：５０）１３重量部 例２に記載せるニジストマー　８重量部ポリエチレング
リコール−４００−ジメタクリレート　２２重量部 ヘキサメトキシメチルーメラ−ミ／　５重量部９−フェ
ニルアクリジン　１ｆｆｉｔ部例１記載の青色染料　０
．０５重量部 例１記載のアンスラキノン染料　０．１５重懐部ブタノ
ン　２１０ｉｉｔｔ部。

ｂ） Ｎ−ブトキシメチル−メタクリルアミド−メタクリル酸
−へキシルメタクリレート３成分系共重合体（３６：２
８：３６）　５２重量部例２に記載せるエラストマー　
６．４重量部ポリエチレングリコール−４００−ジメタ
クリレー）　１７．６重量部 へキサメトキシメチル−メラミン　養重量部９−フェニ
ルアクリジン　０．８重量部例１記載の青色染料　０．
０４重量部 例１記載のアンスラキノン染料　０．１２１１量部ブタ
ノン　９０重量部 エタノール　７０重量部 この場合も、極めて良好な耐溶剤性を有し、半田処理後
にくもの巣状半田を有せぜるソルダーマスクが得られ九
〇結果を下表にまとめた：第養表 例会 以下のコーチング溶液を製造した： 例１　ａ）記載の３成分系共重合体　２重量部Ｉリセリ
ンジメタクリレート２モルおよびヘキサメチレンジイソ
シアネート１モルから製造したジウレタン　２重量部 ９−フェニルアクリジン　０．７重量部２．４−ジニト
ロ−６−クロル−ペンゾールシアゾニウム塩と２−メト
キシ−６−アセチルアミ／−Ｎ−シアノエチル−Ｎ−ヒ
ドロキシエチルアニリンとをカシリングさせることによ
シ得られた青色アゾ染料　０．０７重量部 ブタノン　３０重量部 ！チルアセテー１　１２重量部 エチレン／リコールモノエチルエーテル１２重量部。

この溶液を、電気化学的に粗面化しかつポリビニルホス
ホン酸水溶液で前処理した、２１１／ｄの酸化物層を有
する陽極酸化アルミニウムに、乾燥重量４１／−が得ら
れるように回転塗布した。

引続いてこの板に、４ｇ／−のＩす♂ニルアル−一ル被
覆層を設けた。この印刷版を２分割し、かつこれら２つ
のノＳ−７を、δ「ノーロダン化金属灯を使用し、１３
段の／Ｓ−７）−７棟並びに６０−および１２０線／ａ
ｎの網目階段楔下に２秒照射した。

引続き、以下の組成の現像剤で現像しｆｃ：メタ珪酸ナ
トリウム・９Ｈ２０３，０重量部非イオン性湿潤剤（椰
子油アルコールーオキシエチレン単位数約８を有するポ
リオキシエチレンエーテル）　０．０３重量部 消泡剤　０．００３重量部 完全脱塩水　９６．９６７１［１１部。

完全架橋せる楔段１ｋＦ（６）が得られた。平版印刷版
の片方のハーフを、現像後に６分焼付けた。

比較印刷試験は、焼付は島理した印刷版が大きいプリン
ト数を示した。

例６ 飼養に記載せるコーチング溶液を、３５μｍ厚銅箔張シ
の７工ノール樹脂積層板に、乾燥後にフィルム重量７１
／ｄが得られるように回転塗布した。

この板を、線巾および距離最低６０μｍを有する線１ｍ
原稿によシ４０秒照射し、かつ引続き０゜８％炭酸ナト
リウム溶液を現像した。その後にこれを、アンモニアア
ルカリ性の塩化鋼溶液（ｉＪ１５　）を使用し４８’Ｃ
−ｔ’エツチングし、かつこのレジストステンシルを、
５％ＫＯＨ水溶液を使用し５０ｃ″１！除去し九。

銅組織が申し分なく再現された。

例６ 以下の成分よシ成る溶液： 例１　ａ）に記載せる３成分系共重合体１３重量部ぼり
エチレングリコール−４００−ジメタクリレート６．４
重量部 ９−フェニルアクリジン　０．２重量部アゾ染料：５−
二トロー２−〔２−メチル−養−（Ｎ−エチル−Ｎ−シ
アノエチル）アミノ−フェニルアゾ−〕ベンズチアゾー
ル ０．０１重量部 飼養からの青色染料　０．０２部量部 ブタノン　１８重量部 エタノール　１８重量部 を、２軸延伸されかつ熱固定された２５μｍ厚のポリエ
チレンテレフタレートフィルムに、１００℃で乾燥した
後層重量４０１１７−が得られるように回転塗布した。

こうして製造した乾式レジストフィルムを、普通市販の
積層装置を使用し、３５μｍ厚銅箔張シの予熱され圧積
層板へ１２０℃で積層し、かつ普通市販の照射装置を使
用し４秒照射した。

原稿として、線巾および距離最低８０μｍを有する線画
原稿を使用した。

照射後に１ポリエステルフイルムを除去シ、かつレジス
トフィルムを、０．８チ炭酸ナトリウム溶液を使用し噴
射現像装置中’ｔ’９０秒間現像した。

その後にこの板を、３０秒水道水で洗浄し、３０秒１５
ｇｌ１ベルオキシニ硫酸アンモニウム溶液中１エツチン
グし、珂び水で洗浄し、３０秒１０チ硫酸中に浸漬し、
かつその後に順次に以下の電解浴中で電気メッキした： Ｌガイスリングｙ／シュタイグ在シュレツター社（Ｆｉ
ｒｍａ　８ｅｈｌ″ｏｔｔ＠ｒ　、Ｇｅｉｇｌｌｎｇｅ
ｎ／Ｓｔ＊１ｇｅ　）製の１光沢鋼浴ｐｃ”匿（Ｔｙｐ
　＠Ｇｌａｎｚｋｕｐｔ＠ｒ　−Ｂａｄｐｃ’）の銅電
解浴中で５０分； 電流密度＝２５ム／ａｉ 金属上部構造：約２５μｍ 温度：室温 ２、Ｉイスリングン／シュタイゲ在シュレツター社製の
鉛−錫浴ＬＡ　（Ｂｌｅｉｚｉｎｎｂａｄ　ＬＡ　）中
１１５分； 電流密度：　２　ｈ／ａｔｒｒ 金属上部構造：１５μ帽 温度：室温 この板は、何らのアンダーカットまたは損傷を示さなか
った。

その後に、この板を５％ＫＯＨ溶液中で５０℃ｔフィル
ム除去し、かつ露出せる銅を常用のエツチング媒体中で
エツチングし去ることが！きた。

例７ 例６と類似に、レジストフィルムを以下のコーチング溶
液の使用下に製造した： 例１　ａ）からの３成分系共重合体　６，５重量部トリ
メチルへキサメチレンジイソシアネート１モルおよびヒ
ドロキシエチルメタクリレート２モルよシ成る反応生成
物　６．６重量部９−フェニルアクリジン　０．２重量
部飼養からの青色染料　０．０３５重量部ブタノン　１
４重量部 エタノール　９重量部 照射、現像および電気メッキを、例０に記載せるように
実施した。

との板も、アンダーカットまたは損傷を示さなかった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ａ）最低２つのエチレン性不飽和末端基を有し、ラ
   ジカルによシ開始される付加連鎖重合によシ架橋重合体
   を形成することのできる化合物、 ｂ）ｆｆｉ合性合金結合剤よび　 Ｃ）放射線によシ活性化可能な重合開始剤全含有するコ
   ン・ぞランドにおいて、結合剤として、式：　−ＣＨ２
   ０Ｒ［：式中、Ｒは水素原子、低級アルキル−、アシル
   −またはヒドロキシアルキル基）ある〕の側位架橋基を
   有する重合体を含有することを特徴とする放射線重合性
   コンパウンド。 ２　重合体が、式： ％式％ 〔式中、Ｒ′が水素原子またはメチル基であシ、かつＲ
   が前述のものを表わす〕の即位を有する共重合体である
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の放射線重
   合性コンノミランＦ０ ３、　さらに共重合体が、側位のカルｄ？キシル基を有
   する単位を含有することを特徴とする特許請求の範囲第
   ２項記載の放射線重合性コンパランＰ０ ４、共重合体が、 ａ）メタクリル酸またはアクリル酸、 ｂ）窪素原子にＲＯＣＨ２−基〔式中Ｒは前述のものを
   表わす〕を有するアクリル−またはメＪ　７７ＩＩ　ル
   〒Ｒｆ　−ｂｒ　ｒｅＣ）アルキルアクリレートまた社
   −メタクリレート よシ成る３成分系共重合体１あることを特徴とする特許
   請求の範囲第３項記載の放射線重合性コンパウンＰ０ ５．３成分系共重合体が、アクリルまたはメタクリル酸
   １０〜３５重量％、置換アクリル−またはメタクリルア
   ミＰ１５〜６０重量−およびアルキルアクリレートまた
   は−メタクリレート２５〜７５重量−よシ成る単位を含
   有することを特徴とする特許請求の範囲第４項記載の放
   射線重合性コン／９ウンド。 ６、成分Ｃ）が、アルキル基中の炭素原子数４〜１２を
   有するアルキルメタクリレート１あることを特徴とする
   特許請求の範囲第４項記載の放射線重合性コンパウンド
   。 ７．３成分系共重合体が、メタクリル酸、Ｎ−ブトキシ
   メチルメタクリルアミドおよびヘキシルメタクリレート
   よ形成る重合体″１％あることを特徴とする特許請求の
   範囲第６項記載の放射線重合性コン・瘤ランド。 ８、結合剤４０〜９０重量％、重合性化合物１０〜６０
   重量％および重合開始剤０．０１〜１０重量−を含有す
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の放射線
   重合性コンパウンド。 ９、付加的に、高められた温度！結合剤または重合性化
   合物と架橋下に反応する低分子化合物を含有することを
   特徴とする特許請求の範囲第１項記載の放射線重合性コ
   ンパウンド。 １０、軟質透明な一時的フイルムキャリャおよび、ａ）
   最低２つのエチレン性不飽和末端基を有し、ラジカルに
   よυ開始される付加連鎖重合によル架橋重合体を形成す
   ることのマきる化合物、 ｂ）重合性結合剤、および ０）放射線によシ活性化可能な重合開始剤を含有する転
   移可能な放射線重合性の熱可塑性フィルムよシ成る複写
   材料において、フィルムが、結合剤として、式：　−Ｃ
   Ｈ２０Ｒ（式中、Ｒは水素原子、低級アルキル−、アシ
   ル−またはヒドロキシアルキル基！ある〕の側位の架橋
   基を有する重合体を含有することを特徴とする放射線重
   合性複写材料。 １１、主成分として、 １）最低２つのエチレン性不飽和末端基を有し、ラジカ
   ルによシ開始される付加連鎖重合によシ架橋重合体を形
   成することの１きる化合物、 ｂ）重合性結合剤、および Ｃ）放射機によシ活性化可能な重合開始剤を含有し、か
   つ透明な一時的フイルムキャリャに配置された乾式固体
   の光重合性ホトレジスト層を、、加圧および加熱下に印
   刷回路の間へ積層し、像によシ半田付は部の除外下に照
   射し、一時的なフィルムキャリヤを剥離し、未照射の層
   範囲を現偉剤で洗除しかつ得られた半田処理用ｉスフを
   高められた温度に加熱する方法において、ホトレジスト
   層が、結合剤として、式：　−ＣＨ，ＯＲ（式中、Ｒが
   水素原子、低級アルキル−、アシル−またはヒドロキシ
   アルキル基である〕の側位の架橋基を有する重合体を含
   有し、かつ現像された層を８０〜１５０℃の温度に１０
   〜６０分加熱することを特徴とするソルダーマスクの製
   造法。