JPS606366B2 - ポリアミドイミド樹脂および水溶性ポリアミドイミド樹脂の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリアミドィミド樹脂の製造法および水溶性ポ
リアミドィミド樹脂の製造法に関するものである。

現在、高度な電気絶縁用耐熱性塗料としては、芳香族構
造を有するポリアミドィミド樹脂およびポリィミド樹脂
がよく知られている。

芳香族構造を有するポリアミドィミド樹脂の製造法とし
ては、例えば特公昭４４−１９２７４号のごとく三塩基
酸無水物とジィソシアネートとを等しいモル数を以て、
実質的に線状高分子量体となるような条件において反応
させる方法が知られている。このポリアミドィミド樹脂
は一般の有機溶剤類には不溶性のためＮ−メチル−２ー
ピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムア
ミド等の高価な溶剤類に溶解して実用に供されている。
しかるに、これら極性溶剤は親水性であるがゆえに塗装
作業中に吸湿して部分的に樹脂が析出したり、場合によ
ってはゲル化して塗装作業に著しい支障をきたすような
ことがよく経験されている。このようなトラブルは樹脂
自体を親水性にすることによって回避することができる
。また、芳香族構造を有する、実質的に線状高分子量体
のポリィミド樹脂は、上記汎用の極性溶媒に対して極め
て熔解性が劣るために通常、ポリィミド樹脂の前駆体で
あるポリアミド酸樹脂として用いられている。このポリ
アミド酸樹脂は加熱硬化させることによって強じんな被
膜を形成する。このポリアミド酸樹脂は、カルボキシル
基を分子内に豊富に有するために、塩基性化合物を作用
させることにより水落化することはよく知られている。
しかしながら、芳香族構造を有する水熔性ポリアミド酸
樹脂は、樹脂自体が高価であると共に、水溶性塗料とし
ての保存安定性が著しく劣るために実用化には至ってい
ない。このように、芳香族構造を有し、高度な電気的特
性、機械的特性および耐熱性を有する水熔性樹脂は禾だ
実用化に至っていない。

本発明の目的とするところは、高度な電気的特性、機械
的特性、耐薬品性および耐熱性を有し、実質的に分岐高
分子量体であるポリアミドィミド樹脂の製造法および高
価な親水性極性溶媒の一部あるいは全量を安価でかつ取
り扱い容易な水に置換し、作業性および保存安定性にす
ぐれた耐熱性塗料用の水溶性ポリアミドィミド樹脂の製
造法を提供することにある。

本発明は、必要に応じ他のポリカルボン酸と共に、１分
子中に１個以上の酸無水物基を有するポリカルボン酸、
トリメシン酸およびポリィソシアネートをィソシアネー
ト基に対するカルボキシル基の当量比を１．０〜１．４
として反応させるポリアミドィミド樹脂の製造法ならび
に必要に応じ他のポリカルボン酸と共に、１分子中に１
個以上の酸無水物基を有するポリカルボン酸、トリメシ
ン酸およびポリィソシアネートをィソシアネート基に対
するカルボキシル基の当量比を１．０〜１．４として反
応させて得られるポリァミドィミド樹脂に塩基性化合物
を加える水溶性ポリアミドィミド樹脂の製造法に関する
。

本発明の製造法によって得られるポリアミドィミド樹脂
の特徴的な構成成分はトリメシン酸である。

トリメシン酸はベンゼン環の対称的な位置である１，３
，５位にカルボキシル基が直結した三塩基酸であり、分
岐成分として分子主鎖内に導入される。トリメシン酸を
導入した分岐ポリアミドィミド樹脂はトリメシン酸の芳
香族構造とすぐれた対称性に期待されるすぐれた耐熱性
を示すことが見出された。また、分子末端が調整された
量のカルボキシル基を有する分岐ポリアミドィミド樹脂
は、塩基性化合物の存在で水溶化することが見出された
。この水溶性ポリアミドィミド樹脂の硬化被膜の特性は
、水溶化する前の非水系ポリアミドィミド樹脂の硬化被
膜の有する特性を損ねることなく、さらには、水溶性ポ
リアミド酸樹脂のごとき保存安定性の欠点が認められな
い。このことは、ポリアミド酸がベンゼン環のアミド結
合に隣接した位置にフリーのカルボキシル基を有するの
に対し、本発明の製造法によって得られるトリメシン酸
を導入したポリアミドィミド樹脂においては、ベンゼン
環のアミド結合に隣接したフリーのカルボキシル基が存
在しないことに起因するものと考えられる。本発明の製
造法によって得られるポリアミドィミド樹脂に用いられ
る、１分子中に１個以上の酸無水物基を有するポリカル
ボン酸としては、例えば無水トリメリット酸、無水ピロ
メリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルポン酸、無
水１，２，３，４一ブタンテトラカルボン酸、無水ビシ
クロ−〔２，２，２〕ーオクトーのーエン−２：３，５
：６ーテトラカルボン酸等が用いられ、好適には無水ト
リメリット酸が使用される。

本発明の製造法によって得られるポリアミドィミド樹脂
は、カルボン酸成分としてトリメシン酸を必須成分とし
て用いる。

トリメシン酸は実質的に末端にカルボキシル基を有する
分岐高分子量体を形成させるために用いる。トリメシン
酸は、全力ルボン醸成分中、１〜６０当量％となるよう
な量を使用することが好ましい。６０当量％を越えると
可とう性が著しく劣下し、１当量％未満では目的とする
効果が十分に得られず、親水性の樹脂を得ることが困難
となる。

トリメシン酸は、全力ルボン醸成分中、３〜３０当量％
の範囲で用いることが好ましい。

本発明における他のポリカルボン酸としては、例えばテ
レフタル酸、ィソフタル酸、フタル酸、２，２−ビス（
４−カルボキシフエニル）プロパン、トリメリット酸、
ピロメリツト酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ジ
フェノール酸等の芳香族ポリカルボン酸、マロン酸、コ
ハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼラィン酸、セバ
シン酸、ダィマー酸、１，２，３，４−ブタンテトラカ
ルボン酸等の脂肪族ポリカルボン酸、メチルシクロヘキ
セントリカルボン酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒ
ドロフタル酸、ビシクロ−〔２，２，２〕−オクトー（
７１ーエンー２：３，５：６−テトラカルボン酸等の脂
環式ポリカルボン酸、トリス（２−力ルボキシエチル）
イソシアヌレート等の複素環式ポリカルボン酸、安息香
酸、酢酸、プロピオン酸等のモノカルボン酸等が用いら
れ、これらの他のポリカルボン醸成分は、必要に応じて
樹脂の改質のために使用される。

他のポリカルボン酸として、耐熱性の点から芳香族カル
ボン酸を使用することが好ましい。ポリイソシアネート
としては、例えばトリレンジイソシアネート、キシリレ
ンジイソシアネート、４，４′ージフエニルメタンジイ
ソシアネート、４，４′−ジフエニルエーテルジイソシ
アネ−ト、ナフチレンー１，５ージイソシアネート、ト
リフェニルメタンー４，４，４″ートリイソシアネート
等の芳香族ポリィソシアネート、エチレンジイソシアネ
ート、１，４ーテトラメチレンジイソシアネート、１，
６ーヘキサメチレソジイソシアネート、１，１２−ドデ
カンジィソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、シ
クロブテン１，３−ジイソシアネート、シクロヘキサン
１，３一および１，４ージイソシアネート、イソフオロ
ンジイソシアネート等の脂環式ィソシアネート等が用い
られ、好適にはトリレンジィソシアネート、キシリレン
ジイソシアネート、４，４′ージフエニルメタンジイソ
シアネート、４，４′ージフエニルエーテルジイソシア
ネートが使用される。

ポリアミドイミド樹脂は、使用されるイソシアネート基
に対するカルボキシル基の当量比が１．０〜１．４とな
る割合で合成される。

この比が１未満では過剰のィソシアネート基が樹脂末端
に残存し樹脂溶液の保遠安定性が劣り、１．４を越える
と分子量が十分に上らず目的とする強じんな被膜を得る
ことができない。特に好ましくは１．０〜１．２の範囲
で使用される。ただし、カルボン酸成分中、酸無水物基
は、１官能性のカルボキシル基として扱われるものとす
る。合成方法としては、無溶媒で合成することも可能で
あるが、好ましくは化学的に不活性な有機溶媒、例えば
ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチ
ルスルフオキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等を用
いて合成するのがよい。

一般に合成温度は８０〜１８０℃で行なわれる。好まし
くは９０〜１５０００であり、反応中に遊離発生してく
る炭酸ガスは可及的に取り除かねばならない。このよう
にして得られたポリアミドィミド樹脂又はその溶液は必
要に応じて適当な濃度に希釈される。助溶剤として、Ｎ
ＩＳＳＥＫＩＨＩＳＯＬ−１００（日本石油化学株式会
社製、芳香族炭化水素の商標）、キシレン、エチレング
リコールジメチルェステル、セロソロブアセテート（ダ
ウ・ケミカル社製エチレングリコールモノェチルモノア
セテートの商標）、などを併用してもよい。次に水溶性
ポリアミドィミド樹脂を製造する方法について説明する
。

水熔性ポリアミドィミド樹脂の基体となるポリアミドィ
ミド樹脂は、上記のポリアミドィミド樹脂に使用された
材料と同様な材料を用いて、同様な合成条件に基づいて
製造される。すなわち、必要に応じ他のポリカルボン酸
と共に、１分子中に１個以上の酸無水物基を有するポリ
カルボン酸、トリメシン酸およびポリィソシァネートを
、ィソシアネート基に対するカルボキシル基の当量比を
１．０〜１．４として反応させて得られるポリァミドィ
ミド樹脂が用いられる。ポリアミドィミド樹脂の製造に
おいて好ましいとされる材料、材料の割合等が水熔性ポ
リアミドイミド樹脂の製造においても好ましいとされる
。水潟性ポリアミドィミド樹脂の製造に用いられる塩基
性化合物としては、例えばトリェチルアミン、トリブチ
ルアミン、モノメチルジブチアミン、トリエチレンジア
ミン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルピベラジン、ピリジン等のア
ルキルアミン、メチルアニリソ、ジメチルアニリン等の
アルキルアニリン、モノエタノールアミン、トリエタノ
ールアミン、ジエタノールアミン、ジプロパノールアミ
ン、トリプロ／ぐノールアミン、Ｎ−エチル・エタノー
ルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、シクロ
ヘキサノールアミン、Ｎ−メチルシクロヘキサノールア
ミン、Ｎ−ペンジルェタノールアミン等のアルカノール
アミン、Ｎ−メチルモルフオリン等の複素環式アミンが
適しているが、これら以外の塩基性化合物例えば水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム等の苛性アルカリまたはア
ンモニア水などを使用してもよく特に制限はない。好ま
しくは、トリエチルアミン、Ｎ−メチルモルフオリン、
トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールア
ミンが使用される。塩基性化合物は、樹脂に含まれるカ
ルボキシル基の総数に対して５〜７００モル％が使用さ
れる。

５モル％禾満では樹脂の水溶化が困難となり、７００モ
ル％を越えると樹脂の加水分解が促進され、長期の保存
により特性の低下をきたすことがある。

好ましくは３０〜５００モル％である。

塩基性化合物は、ポリアミドィミド樹脂の末端にあるカ
ルボキシル基と塩を形成して親水性基となる。塩形成に
際しては水の共存下に行なってもよいし、塩基性化合物
を添加して後、水を加えても良い。塩を形成させる温度
は０〜２００ｏｏ好ましくは４０〜１３０００の範囲で
行なわれる。このようにして得られた水溶性ポリァミド
ィミド樹脂は使用する際に必要に応じて適当な濃度に希
釈される。希釈溶媒としては水、ジメチルホルムアミド
、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルフオキシド、Ｎ
−メチル−２−ピロリドン等の極性溶媒の他に、助溶媒
として、ポリオール類、これらの低級アルキルェー７ル
化物、アセチル化物等を用いてもよい。例えば、エチレ
ングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレング
リコール、テトラエチレングリコール、グリセリン、ト
リメチロールプロパン、インプロピルアルコール、また
はそれらのモノメチルェーテル化物、モノェチルェーテ
ル化物、モノィソプロピルェーテル化物、モノブチルェ
ーテル化物、ジメチルェーテル化物および、これらのモ
ノアセチル化物等が使用される。本発明の製造法によっ
て得られるポリアミドィミド樹脂は、コイル舎浸ワニス
、ワイヤエナメル、ワニスクロス類等の電気絶縁用ワニ
スとして用いられる。

また樹脂溶液から、強じんなフィルムを形成することが
できる。さらに、該ポリアミドィミド樹脂より得られた
水熔性ポリアミドィミド樹脂は、上記の用途と共に、顔
料、充填剤などと混合して耐熱性電気絶縁用塗料、また
は表面仕上剤などに用いることができる。以下に本発明
の実施例を説明する。

実施例 １ 上記成分を温度計、かきまぜ機、冷却管をつけた４口フ
ラスコに入れ、乾燥させた窒素気流中で徐々に昇温して
１００ｏｏまで上げた。

さらに、反応により生ずる炭酸ガスの急激な脱泡に注意
しらがら１時間で１３０℃に昇温し、そのまま約２時間
加熱を続け、反応を停止した。この樹脂溶液に、Ｎ−メ
チル−２ーピロリドンを加えて樹脂不揮発分を３０％に
調製した。闘られた樹脂の還元比粘度は、０．４５（０
．５ｇ／ジメチルフオルムアミド１００のＺ溶液）であ
った。この樹脂溶液を鋼板に塗布し、２５０ｏｏで０．
朝手間加熱しフィルム板を作製した。その特性を下記に
示す。カットスルー温度 ４２０
ｑｏエリクセン ７肌衝撃性（ｌｋ
９−１′４ｉｎｃｈ−抑） ５０伽ＯＫ実施例
２上記成分を実施例１と同機の反応装置に仕込み、乾燥
させた窒素気流中で徐々に昇温して１００℃まで上げた
。

さらに反応により生ずる炭酸ガスの急激な脱泡に注意し
ながら２時間で１５０００に昇温し、そのまま約４時間
加熱を続け、反応を停止した。この樹脂溶液にＮーメチ
ル−２−ピロリドンを加えて樹脂不揮発分を３０％に調
製した。得られた樹脂の還元比粘度は０．６１（０．５
ｇ／ジメチルフオルムアミド１００Ｍ溶液）であり、酸
価は３０〔ＫＯＨの９／ｇ〕であった。この樹脂溶液を
鋼板に塗布し、２５０００で０．朝寺間加熱しフィルム
板を作製した。その特性を下記に示す。カットスルー温
度 ４５０００ヱリクセン
６．５側衝撃性（ｌｋ９一
１′４ｉｎｃｈ−弧） ５０伽ＯＫ実施例 ３実
施例２で得られた樹脂溶液５００ｇにジメチルァミノェ
タノール２０ｇを加え、７５ｏｏに昇温した。

その温度を保つように加熱し十分に贋拝しながら徐々に
水を加えると次第に粘度が上昇し粘楓な透明溶液となる
。さらに水を加えると粘度は急激に低下する。最終的に
水が４００午○となるまで加えて半透明な均一溶液を得
た。この水溶性ポリアミドィミド樹脂溶液は水に対して
無限の希釈性を有する。

この水瀞性樹脂溶液を鋼板に塗布し、２５０００で０．
虫時間加熱しフィルム板を作製した。その特性を下記に
示す。カットスルー温度 ４００ｑｏ
以上衝撃性（ｌｋ９一１／４ｉｎｃｈ一肌） ５
０伽ＯＫ実施例 ４実施例２で得られた樹脂溶液５０咳
にＮ−メチルモルフオリン２雌を加え、実施例３と同様
な操作により最終的に水が４０雌となるまで加えて、半
透明な均一溶液を得た。

この水溶一性ポリアミド樹脂溶液は水に対して無限の希
釈性を有する。

この水性樹脂溶液を鋼板に塗布し、２５０ｑｏで０．虫
時間加熱しフィルム板を作製した。その特性を下記に示
す。カットスルー温度 ４００００以
上衝撃性（ｌｋ９−１／４ｉｎｃｈ一肌〉 ５０
ｃｍＯＫ実施例２，３で得られた水溶性樹脂溶液は、室
温中に２ヶ月以上放置しても、白濁、凝集といった現象
を起こさず保存安定性は良好である。

また、当然に、大気中で曝露した塗装作業条件において
も樹脂が析出したり、ゲル化するような現象は起こらず
作業性は良好である。また、実施例２と実施例３および
４により得られた樹脂（２５０℃で０．即時間加熱した
フィルム）の昇温速度ｌｏｏ０／分、大気雰囲気下での
ＴＧＡ（熱天秤）曲線は、ほとんど同一のパターンを示
し、７００００での加熱残量は約５５％であった。実施
例におけるカットスルー速度の測定は次のようにして行
なった。

第１図に示すように、鋼板１と樹脂溶液から得られた片
面のみに厚さ約４０仏のフィルムを有するフィルム板２
の間に、鋼球３をはさみ、フィルム板２に質量２【９の
おもり４をのせる。

ついで、これを乾燥器中に設置する。鋼板１とフィルム
板２に、１００Ｖの電圧をかけながら、乾燥器の温度を
３℃／分の割で昇温する。フィルムが劣化し、鋼板１と
フィルム板２の間に電流が流れる温度をカットスルー温
度とした。

上記の実施例から明らかなように、本発明により得られ
るポリアミドィミド樹脂は良好な耐熱性および機械的特
性を有し、該ポリァミドィミド樹脂より得られる水潟性
ポリアミドィミド樹脂は、良好な耐熱性、機械的特性、
作業性、および保存安定性を示し、フィルム形成材料、
電気絶縁用塗料などとして工業的に非常に有効なもので
ある。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例において行なったカットスルー温度の測
定法を示す略図である。 符号の説明 １・・・鋼板、２・・・フィルム板、３・
・・鋼球、４・・・おもり。 素ｌ図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 必要に応じて他のポリカルボン酸と共に、１分子中
   に１個以上の酸無水物基を有するポリカルボン酸、トリ
   メシン酸およびポリイソシアネートをイソシアネート基
   に対するカルボキシル基の当量比を１．０〜１．４とし
   て反応させることを特徴とするポリアミドイミド樹脂の
   製造法。 ２ １分子中に１個以上の酸無水物基を有するポリカル
   ボン酸が無水トリメリツト酸、無水ピロメリツト酸、無
   水ベンゾフエノンテトラカルボン酸、無水１，２，３，
   ４−ブタンテトラカルボン酸、又は無水ビシクロ−〔２
   ，２，２〕−オクト−（７）−エン−２：３，５：６−
   テトラカルボン酸である特許請求の範囲第１項記載のポ
   リアミドイミド樹脂の製造法。 ３ ポリイソシアネートがトリレンジイソシアネート、
   キシリレンジイソシアネート、４，４′−ジフエニルメ
   タンジイソシアネート、又は４，４′−ジフエニルエー
   テルジイソシアネートである特許請求の範囲第１項記載
   のポリアミドイミド樹脂の製造法。 ４ 必要に応じ他のポリカルボン酸と共に、１分子中に
   １個以上の酸無水物基を有するポリカルボン酸、トリメ
   シン酸およびポリイソシアネートをイソシアネート基に
   対するカルボキシル基の当量比を１．０〜１．４として
   反応させて得られるポリアミドイミド樹脂に塩基性化合
   物を加えることを特徴とする水溶性ポリアミドイミド樹
   脂の製造法。 ５ １分子中に１個以上の酸無水物基を有するポリカル
   ボン酸が無水トリメリツト酸、無水ピロメリツト酸、無
   水ベンゾフエノンテトラカルボン酸、無水１，２，３，
   ４−ブタンテトラカルボン酸、又は無水ビシクロ−〔２
   ，２，２〕−オクト−（７）−エン−２：３，５：６−
   テトラカルボン酸である特許請求の範囲第４項記載の水
   溶性ポリアミドイミド樹脂の製造法。 ６ ポリイソシアネートがトリレンジイソシアネート、
   キシリレンジイソシアネート、４，４′−ジフエニルメ
   タンジイソシアネート、又は４，４′−ジフエニルエー
   テルジイソシアネートである特許請求の範囲第４項記載
   の水溶性ポリアミド樹脂の製造法。 ７ 塩基性化合物がアルカノールアミン又は３級アミン
   である特許請求の範囲第４項、第５項または第６項記載
   の水溶性ポリアミドイミド樹脂の製造法。 ８ 塩基性化合物がトリエチルアミン、トリエチレンジ
   アミン、Ｎ−メチルモルフオリン又はＮ，Ｎ−ジメチル
   エタノールアミンである特許請求の範囲第４項、第５項
   または第６項記載の水溶性ポリアミドイミド樹脂の製造
   法。