JPS6063000A - 糖類の分離、精製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は糖類の分離方法に関し、更に詳しくは、特定の
合成吸着剤を充填し六カラムに、各種の糖類又は各種の
糖へ１とその他のＪＡ分との出合物溶液を通液して、混
合物溶液中に含まれる各種の糖類を相互分離、又は糖類
とその他の成分とを分離する方法に関する。

各種の糖は主に、天然物よりの抽出や、天然物の分解や
化学反応によって製造されるが、その製造過程に於て、
各種の糖類の分離は重要な技術である。例えば１代表的
な甘味料である蔗糖（シュークロース）は、ケーンやビ
ートなどから抽出さｆｉ　、　ｔｍ々の部製工程を経１
、結晶化することにより晶純１＆　１７）蔗糖が生産さ
れるが。

結晶化時に旬液側に残留する糖蜜（ｐＡａＩｌ密）の中
には多弁の蔗ルア１とＪｌ、にフルクトース、グルコー
ス、アラビノース１５の単糖類や２フイノース活の三糖
類、更にはより高分子鋸の６紳のオリゴ糖などの１．１
知や、各わ１・の無機増、及び有機物成分などが共存し
ており、とわらの中から蔗糖分が分離できればＳ蔗糖の
生産収車を高めることができる。、また例えば、＆！４
尿病患者への投与用等に使用されるマルトースはでんぷ
んを液化し。

ス中には、グルコースや各種のオリゴ糖成分等が含まれ
ており、高純度のマルト・−スを得るためには、これら
の各種の糖を４１Ｊ互分離する必要がある。

通常、これらの糖を分離するには、結晶化による方法や
、溶解度差を利用する方法、各種の金栖等の物質と糖の
相互作用の差を利用する方法や、各種のイオン形のイオ
ン父換樹脂を用−て分離する方法等がある。しかし、こ
れらの方法は操作が繁雑であったり１分離の程度が不十
分であった）することが多く、効率の良い１．！Ｉ　ｕ
の分離方法の開発が待ｆｔｈて終た。

本発明者らは、か＼る状況に鑑み、糖類の分離について
鋭意検討を続けた結架・、ある特定の構造をもつ合成吸
着剤が１通常の合成吸着剤には見られなし、各種の糖類
に対する分離能力を持つことを見出した。

す々わち、稍々の有榊性のモノマーを重合。

縮重合または共重合することによって得らｈた架橋重合
体、または重合や縮重合し７た後、後架橋して得られた
架橋重合体で、有為量の表面積及び細孔容積を有するも
のは合成吸着剤と呼ばり、各種の物質特に医薬品や食品
等の有機物の分離、精製に使用されている。このようか
合成吸着剤には多くのものがあり、例えば、ダイヤイオ
ン（三菱化成工業■登録商標）ＨＰ　１０゜、２０．２
／、３０．＜１０．！θ、ダイヤイオンＨＰ、ｊＭＧや
アンバーライト（米国ローム・アンド・ハース社商品名
）　ＸＡＩ）　、２．４ｔ、　７．　ｔｒ等の商標で既
に製造、市販されている。

しかし従来の合成吸角剤はその殆どが、スチレン−ジビ
ニルペンセン系の架橋重合体中測ールジアクリル酸エス
テル糸σ・架４１ａ共重合体を基体としまたものであり
、こねらの、従来一般に使用されている合成吸着剤の各
種の糖類に対する相対吸着能力には殆ど光がなく、従っ
てこれらの合成吸着剤を使用して各棟の糖類の分離を行
うことは実質的に困難である。

本発明者らは合成吸着剤に関して種々検討を行った結果
、ノ・ロゲン摩子を３重′Ｍ′チ以上龜換基として含有
する架橋重合体からなる合成吸％’ｊ剤が各種の糖類に
対して極めて優れ介分離能力を持つことを見出し１本発
明に到達し、た。

勿論１合成吸着剤の吸着筒はその比表面積及び細孔容積
にも太きく影響されるため１合成吸着創として有用なブ
ビめには、少くとも／　００　ｔｙ？、’　ｆ以上好１
しくけ３００ｒｒ？／ｆ以上の比表面積を有し、少くと
もθ、／　ｍｆ’　／　９以上、好寸しくけ。

θ、、３−ｄ／９以上の細孔容積を有することが好まし
い、従って１本願発明における多孔性合成吸着剤は、か
＼る有為量の比表面積及びδ１１１孔ネｉ檀を翁する架
橋共重合体を、歯体する。

本発明の要旨は、ノ・ロゲン原子の含有力１゛が３〜ｒ
ｏＭ耐°チと々るように、ノーロゲン原子が（河填した
カラムに、各種の糖類、又は各種の糖類とそのイｌしの
成分との混合物溶液を通液して％混合物溶液中に含まれ
る各種の糖類を相互分ＮＰ。

又は糖類とその他の成分とを分離する方法に存する。

本発明を更に詳細Ｋｎ明するに１本発明で使用さｉする
架ａ４合体の基体とし５てけ、スチレン。

ビニル）／エン、エチルビニルベンゼン、ジビニルペン
セン系 エチルアクリレート、メチルメタアクリレート。

アクリル酸アクリロニトリル、エチレングライコールジ
メタアクリレート等のアクリフル系モノマーヤ、エチレ
ン、クロピレン、ブタジェン、ペンクヅエン智−のオレ
フィン系モノマーの架橋重合体又は架橋重合体中 ロルメチル化痔により後架橋された架偏重合体、または
フェノール類やアルテパヒド知との縮重合体などがあげ
られる。

本発明において合成吸着剤として使用される架橋重合体
は、上記のような基体をもつ架橋重合体中に、ノ・１７
７１ｍ子がｆｉｔＦＡ基として導入されたものであり、
そのノ１０グン含量は架橋重合体中のハロゲン片手含有
量が３重量％以上ｊθ重ｔ％以下の範囲である。ノ・ロ
ゲン原子含有蓋が３重ｇ′チ未満であると、各種の糖類
に７１する分離能力が不十分であシ好ましくない６また
ハロゲン原子が！θ重量％を越えると、架橋重合体の桁
端の安定上好ましくない。かがるハロゲン原子としては
、フッ素、ル素、臭素、沃素がこの様なハロゲン原子の
基体架橋重合体への導入法としては前述のみ体架橋車合
体を構成するモノマーとして、ハロゲンが導入さり、−
ｃいる。

飼犬ば、ハロゲン化スチレン、ハロモノ什アルキルビニ
ルベンゼン、ハロゲン化オレフィン。

ハロゲン化フェノール等を使用する方法や、前述の基体
架ｆｉｌＩｉＮ合体に適蟲な反応条件ドで、ハロゲンを
導入する方法がある。後者の方法ｔハ具体的には１例え
ば、基体架橋重合体をジクロルエタン、ニトロベンゼン
等の＄６剤の存任下、又は非存在下に１元素状ハロゲン
を用い、塩化第二鉄、沃化鉄、ピリジン、酢酸第二水欽
、タリウムアセテート、塩化タリウム、フッ化蛙素等の
触媒の存在下もしくけ非存在下に行わｈる。

ハロゲン化剤としては上記元素状ハロゲンの他に、増化
スｔフリル、臭化スルフリルなども使用できる。ハロゲ
ン化剤の使用量は基体架橋重合体の構成単位゛１モル当
り、０．０３モル以上であり、ハロゲンの導入率はハロ
ゲン化剤の使用量によって任意・に変えられる。

反応条件は採用する反応方法によっても異るが、一般に
０〜２０℃の温度で、／〜／θ時皿行われる。以上の様
にして得られたハロゲンを含有する架橋重合体は反応後
戸別し、アルコール等の有様溶剤により充分に洗浄＠、
水洗して使用に供せられる。

本発明の方法に於て対象となる糖類としては。

グルコース、フルクトース、アラビノース、ンルボース
、ンルビトール、リボース、キシロース、マンノース、
リフソース等の単糖類シュークロース（蔗糖）、ラクト
ース、マルトース。

セロビオース等の二軸類やラフィノース、シクロ°デキ
ストリン、デキストリン等のオリゴ糖類がちり、更に勿
論グル七す電ン等のアミノ糖。

グルグロン酸等の酸性糖、デオキシリボース等のデオキ
シ糖などの糖誘導体やストＪブトマイプ シン、カメマイシンの轡な糖を構成要素にもつ種々の有
機化合物も含まｈる。又糖類と共存し。

分離されるべきその他の成分としては、塩化ナトリウム
や塩化マグネシウム、塩化カルシウムや硫酸カリ、硝酸
アンモニウム等の無機塩類。

乳酸、酪酸等の有機酸、ベタイン等のアミン類やフルフ
ラール、カラメル等の、裂造工程上糖と共存する各種の
化合物が小げらｈる。

本発明に於て使用される分離方法としては。

前述の特定量ハロゲンを含有した合成吸着剤をカラムに
充填し、とのカラムに上記のルー（類の２種以上又は糖
類の／ａ以上とその他の成分を含む混合物溶液を流し１
合成吸着剤のカラムでクロマト的に分離された各成分を
分画分取する方法が採用される。合成吸着剤の充填層高
としては、２０　ｃｍ　〜ｔ　ｆ７！、更に好ましくは
ｊ　Ｏｍ〜Ｊ　ｆｎ程度が良い。−刃軸を含む混合物溶
液は、／〜７０重量−程度の混合物濃度の水溶液やアル
コ′−ル等の゛重機溶媒の溶液又はとわらの混合物の溶
液を１通常樹脂体積のθ、０／〜０．１倍を程度供給し
、水やアルコール等の有機溶媒又はこれらの混合溶媒で
展開溶齢される。この際の流速は′体積速度でθ、θ！
〜ｊ　ｈｒ−’　程度が良い。尚上記クロマト分離操作
は１通常の固光床カラム虻使用した回分方式で行っても
良く、又擬似移動床方式を使用した連続分離方式で行っ
ても良い。更に場合によって１合成吸着剤の充填カラム
に混合物溶液を連続的に供給し、ｍ合物各成分の流出速
度の差を利用して分離する。いわゆる先端クロマト分離
方式を採用しても良い。

本発明の方法による糖類の分離機構については必ずしも
十分に明らかではないが、）・ロゲンを導入することに
より生じる。基体架橋重合体／ の物理的鍵は化学的な′ＩＩＭ造のゑ化が、各朴糖類や
その他の初句との相互作用に影響するか、もしくは導入
されたハロゲンが、糖類と伺らかの相互作用を持つため
と考えられる。

本発明に於て使用される合成吸着剤の各種の糖類に対す
る相互作用の相対的な強度は主に糖類の分子量の大小に
よって決り、一般に分子量の大きい糖類の方が相互作用
が強く、例λばグルコース、シュークロース、ラフィノ
ースの順でカラムより流出するが、類似の分子量も持つ
糖、例えばシュークロースやマルトースの分離も可能で
ある。これらの相互作用の強さは、基体架橋重合体の種
類や比表面積、細孔容４Ｒ，史にはハロゲン原子の含有
率によっても変化し、一般に基体架橋重合体に芳香族環
を含むものが好ましく、比表面積％細孔容積は大きい方
が。

またハロゲン原子含有率Ｖｉ高い方が保持谷紺が大きく
１分離を目的とする糖類やその他の成分の種類に応じて
１本発明で１ψ用する合ルシ′吸麿剤の種類を選択する
ことが可能である。

以下、実施例と試験例を挙げて本発明を更に詳細に説明
するが１本発明けその侠旨を越えない限り、以下の実施
例及び収験例に限定さハるものではない。

試験例−／ スチレン−ジビニルベンゼン糸合成吸着剤ダイヤイオン
ａｐ、：ｔｏ（三菱化成工業（ハ）］の登録商椋）乾燥
品／θθ２を四つロフラスコにとり。

ジクロルエタン１０θ２を加え、室温にて／肋間放置し
た後、熔化第コ鉄！、ｏ　”ｉ及び分子伏兵’Ｊｔ／、
２Ｊｆを加えて、θ℃でε時間反応した。

臭素化した合成吸着剤をｒ通、水洗し、更に−ｌのメタ
ノール、３ｔの／Ｎ−塙酸％３ｔの説示しだ。

試験例−２ 剤−一を得た。結果を表−／に示す。

試験例−３ 試験例−／において反応容器にオートクレーブを使用し
、分子状塩素９ＦＷを使用し、気密下に反応を行った以
外Ｆｉ試試験−／と全ぐ同様に処理し、合成吸着剤−３
を得た。結果を表−／に示す。

試験例−り 試験例−／に於て、ダイヤイオンＨｆ’２０の代りにダ
イヤイオンＨＰ　、２／を使用した以外は試験例−／と
全く同様に行い１合成吸着剤−グを得た。結果を表−／
に示す、 表−７ 実施例−／ 内径１５ｍｍのガラス製カラムに、試験例−グで得られ
た合成吸着剤−グを１００は充填した、とのカラムの上
部に試薬の塊化ナトリウム、グルコース、シュークロー
スｆ：各！ｔ、／θθｍｌの脱塩水に溶解したｍ合物溶
液を、２ｍｌ’注入し。

更に脱塩水をコθθｍｒ′／Ｈｒの流速で江スし７た。

カラム下部からの流出液中の各ＪｊＷ分の一度は図−／
に示す通ｐであり、流出液中の各成分の６度ピーク位置
け、塩化ナトリウム、グルコース。

シュークロースで夫々１合成ｌ＆廟Δり体積のθ、７り
倍、０．９θ倍、八グと倍であった。

比較例−／ 実施例−／において１合成吸着剤体積の代りに、臭素を
導入する前の合成吸着剤ダイヤイオンＨＰλ／を使用し
た以外は実施例−／と全くリウム、グリコース、シュー
クロースで夫り合成吸着剤体積の０．２４を倍、０．２
６倍、θ、／　３倍であシ、各成分を分離することは実
η的に困難であった。

実施例−２ 内径／！闘のガラス與カラムに、夫々Ｋｌｉ’ｌｘ例上
部に、試薬のフルクトース、ラフィノースを各ｊハ　／
　００　ｍｌの脱塩水に溶ブ賃した溶液−ｍｌを注入し
、更に脱塩水を一〇θｍｌ／ｈｒの流速でシ主 法人した。夫々のカラムからの流出液中の各成分の濃度
ピーク位置は表−２ＶＣ示す通りであった。

表−一 比較例−コ 実施例−一に於て、合成吸着剤−７，２，３゜グの代り
に合成吸着剤ダイヤイオンＥＰ２０を使用した以外は、
実飽例−一と全く同様に操作した、結果を表−一に示す
。

実励例−３ 実施例−／に於て、混合物溶液として試薬マルトースと
シュークロースヲ各６９％　１００ｒｄの脱塩水に溶解
した混合物溶液を使用した以夕ｔけ実施例−／と全く同
様に操作した。カラム下部からの流出液中の各成分の濃
度ピーク位置け、マルトース、シュークロースで夫々合
成樹脂体積の７，０り倍、へ４ｔ？倍であった。尚この
際。

合成吸着剤で処理する前の混合物溶液はり一θｎｍにお
ける吸光度（−Ｊ−ｏｙＴ）がθ、θ！の着色成分を含
有していたが、マザドース及びシュークロース流出分画
の吸光度はθ、００／以下であり１着色成分は流出液の
１合成樹脂体積当りλ倍ｔまでには流出しなかった。

【図面の簡単な説明】

液を合成吸着剤−グを充填したカラムに通液し。 て分離、精製した際の、カラム流出液中の各成分濃度を
示し、縦軸は各成分濃度を原液濃度との比で示し、横軸
はカラム流出液創を、合成吸着剤の充填容量に対する倍
率で示す。 出　願　人　三菱化成工業株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ０１）各種の糖類の相互分離、又は各種のｆｌ、！１類
   と無機物又は／及びその他の有機物成分を外内１＃する
   方法に於て、ハロゲン原子の含有量が３〜Δθ抛類と無
   機物又は／及びその他のイＪ倖物成分を成分を分離する
   ことを特ｆ″ゾと干る和類の外部。 精製方法。 メｉ−田