JPS6060152A - 新規な有機導電性材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、新規な有機導電性材料及びその製造方法に関
するものである。さらに詳しくいえば、本発明は、炭素
原子２０個当り銅原子０．８〜１．２個を化学結合的に
含有するポリイン組成物を基本成分とし、これにドーピ
ング剤を加えた新規な有機導電性材料及びそれを簡単な
操作で製造する方法に関するものである。

近年、エレクトロニクス産業の著しい技術進歩に伴い、
各種目的に適合したエレクトロニクス部品用材料の開発
が急務となってきた。その中の１つとして、たわみ性、
加工性、耐薬品性の優れている点で、有機材料を主体と
する導電性材料が、配線材料、ｍ極材料、センサー、光
電変換素子として注目されてしする。

ところで、これまで有ＩＩ４導電性材料としては、ポリ
アセチレン、ポリ（ｐ−フェニレン）、ポリフェニレン
スルフィド、ポリピロールなどにドーピング剤を添加さ
せたものが知られ、これらは、１０〜１０　５ｃＩｎ程
度の電気伝導度を示すが、無機導電性材料に比べればが
なり低く、安定性にも劣るため実用上まだ十分なものと
は言えない。

本発明者らは、このような社会的要望と研究現状に話み
、高い電気伝導度を有し、実用可能な有ｔＪＡ９５１ｒ
ｉ、性材料を９１発すべく鋭意研究を重ねた結果、炭素
原子２０個当り銅原子Ｏ，ａ〜１．２個を化学結合的に
含有するホ゛リイン組成物を主体とし、これにドーピン
グ成分を加えたものが、大きな電気伝導度を有すること
を見いだし、この知見に基づいて本発明を成すに室った
。

すなわち、本発明は、 （イ）炭青原子２０個当り銅原子０．８〜１．２個を化
学結合的に含有するポリイン組成物と、（ロ）　電子受
容性化合物及び電子供与性化合物の中から逗ばれた少な
くともｌ和（のドーピング成分から成る有機導電性材料
を提供するものである。

本発明の（イ）成分として用いるポリイン組成物は、ア
セチレンを酸化カップリングすることにより得られる重
合物で、基本的構造は、式 ％式％ で表わされ、重合度ｎは通常３〜２０程度であり、当り
銅原子０．８〜１．２個を含有した４ｉ造を有する物質
である。

また、（ロ）成分のドーピング成分としては、例えばヨ
ウ素、臭素、か１（素、五フッ化ヒ素、五）、化アンチ
モン、三酸化イオウ、過塩素酸、過塩素重鎖のような電
子受容性化合物、又はリチウム、ナトリウム、カリウム
、リチウムナツタリド、ナトリウムナツタリド、カリウ
ムナツタリドのような電子供与性化合物が用いられる。

これらは単独で用いてもよいし、また２種以上混合して
用いてもよい。

ドーピング成分の含有量としては、７０重量％を超えな
い範囲が適当であり、この範囲内で所望の電気伝導度に
応じて適宜選択される。

本発明の有機導電性材料は、ドーピング成分の種類及び
含有量により、その電気伝導度を１０〜１０程度の範囲
で制御することができる。

本発明の方法に従えば、前記の有機導電性材料は、酸素
存在下、アセチレンを塩化第一銅と配位子テトラメチル
エチレンジアミンを含む溶液中に導入して、炭素原子２
０個当り銅原子０．８〜１．２個を化学結合的に含有す
るポリイン組成物を形成させ、次いでこのようにして得
たポリイン組成物に電子受答性化合物及び電子供与性化
合物の中から選ばれた少なくとも１種の物質をドーピン
グさせることによって製造することができる。

この際に原料として使用されるアセチレンは、例えば、
カルシウムカーバイドに水を加えて発生させたガスを塩
化カルシウム等の乾燥剤を通して乾燥したものや、アセ
チレンガスボンベに蓄えられたものを用いることができ
る。

また、塩化第一銅と配位子テトラメチルエチレンジアミ
ンを含む溶液は、ヘイの方法（Ｊ、Ｏｒｇ。

Ｏｈ＠ｍ、、　２’７　３３２０　（１９６２年）〕と
して知られている酸化力、プリング触媒であり、溶媒と
してはメタノール、エタノール、アセトン、ジメチルホ
ルムアミド、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、
Ｎ−メチルピロリドン、ベンゼン、トルエンなどを用い
ることができる。溶液の濃度は、ｏ、　ｏｏ１ｍｏ１／
ｌ！〜ｏ、　ｓ　ｍｏｌ／Ｊ　程度が好ましい。

本発明を好適に実施するには、塩化第−劇と配位子テト
ラメチルエチレンジアミンを含む溶液に酸素を導入し、
さらにこの溶液にアセチレンガスを導入する。この際に
、溶液の色は野色から暗青色に変わり、しだいに黒色沈
Ｉｉ役が生成してくる。

この黒色沈殿を、水、希塩酸で繰り返し洗浄し、さらに
アセトンで洗浄したのち、真空乾燥すればポリイン組成
物が、不溶手触の黒色固体として得られる。このものは
、空気中で安定であり、光電子分光法により分析した結
果、炭素元素と銅元素の存在比は、２０：ｌであった。

このポリイン組成物の銅元素含有率は、炭素元素：銅元
素＝２０：０．８〜２０：ｌＪの範囲をとりうる。

このようにして得たポリイン組成物は、ｌＯ−電 ８傷の電気伝導度を有するが、これをドーピング処理す
ることにより、さらに高い電気伝導度のものとすること
ができる。

すなわち、ポリイン組成物を粉末状のまま、あるいはペ
レット状に成形したのぢ、１［子受容性化合物又は電子
供与性化合物あるいはその混合物のガス雰囲気にさらす
か、あるいはそれを含有する溶液中に浸すきし、これら
の成分をドーピングさせる。このようにして、電気伝導
度は１０〜１〇−里 Ｓｃ＋ｘ：ｉ？で増大させることができる。

本発明におけるポリイン組成物は、十分に洗浄して不純
物を除いたものが好ましいが、製造の際に残存する触媒
の釧イオンや副生ずる水、あるいは有機溶媒をある程度
含んでいても十分に使用することができる。

本発明の有機導電性材料は、広い濡度範凹にわたって一
定の、高い電気伝導度を有し、空気中で安定であるので
、各種電子部品、電極、センサー、光電変換紫子などの
材料として好適である。

次に実施例により本発明をさ６に詳細に説明する０ 参考例１ 塩化第−ｆ！ｔ４１　ｙ　（ｏ、　Ｏｌｍｏｌ）をアセ
トン１０ｑｍｌに溶解し、テトラメグ・ルエチレンジア
ミン１゜２ｆをを加えて触媒溶液とする。これに酸素を
バブルするＯ カルシウムカーバイド３２　ｆ　（０＋５　ｍｏｌ　）
に水２０−を加えて発生したアセチレンガスを、ドライ
アイスメタノール浴につけたトラ、プ及び塩化カルシウ
ム管を通して乾燥し、前記のようにして準備した触媒溶
液に導入する。触媒溶液は、青色から暗青色に変わりし
だいに黒色沈殿が生成してくる。この沈殿をろ別し、水
、希塩酸でｔ々り返し洗浄し、さらにアセトンで洗浄し
た後、減圧乾燥して黒色固体のポリイン組成物３．８１
を得た。

このものの物性値を以下に示す。

炭素元素と銅元素の存在比 実測値　０　：　０ｕ＝ｊ！Ｏ：　０．９６　（光電子
分光法）〇三〇結合に基づく赤外吸収 ２　ｌ　３０α 電気伝導度　１０　Ｓｌ 参考例２ 以前発明者らは、式 ％式％ で表わされる基本単位が複数個結合した描造を有するブ
タシイニル銅配位高分子化合物に、１１子受容性化合物
又は電子供与性化合物をドーピングすることによって得
られる有機導電性材料を提案している。この基本成分で
あるブタシイニル銅配位高分子化合物は、外部刺激、例
えば街激、熱刺激、電気刺激等を与えることにより爆発
的な変成をする。具体的には、真空脱気したガラスアン
プル中にブタシイニル飼配位高分子化合物を入れ、外部
からガスバーナーで２００°Ｃ程度に加熱すると瞬時に
爆発的変成をする。

本発明のポリイン組成物は全く安定であり、同一条件下
で１０分以上加熱しても変成しない。

実施例Ｊ。

参考例１で得たポリイン組成物５０ｍ９を円板状に加圧
成形し、直径１３＋ｍ、厚さ０．５０〜のベレットトす
ル。このペレットの円周上に４本の白金線電極を金ペー
ストで固定し、ヨウ素固体の入った容器中につるす。そ
の容器内を真空にしてヨウ素の蒸着を発生させ、ポリイ
ン組成物のペレット中にドーピングを進行させる。５日
後、このペレットのヨウ素含有率は約５６重量％、バン
プボウ（Ｌ、’Ｊ、　ｖａｎ　６ｎｒ　Ｐａｕｗ）法で
測定した電気伝導度は、０．１３８菌であった。

実施例２ 実施例１と同様に試料ペレットを成形し、同様の条件下
で五フッ化アンチモンをドーピングした。

３日後の五フッ化アンチモン含有率は約３０重量％、電
気伝導度は、５Ｘ１０　ｓｃａであった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ｌ　（イ）炭素原子２０個当り銅厚子０．８〜１．２個
   を化学結合的に含有するポリイン組成物と、（ロ）電子
   受容性化合物及び電子供与性化合物の中から選ばれた少
   なくとも１種のドーピング成分から成る有機導電性材料
   。 ２　酸素存在下、アセチレンを塩化第一銅と配位子テト
   ラメチルエチレンジアミンを含むＦＪ液液中導入して、
   炭素原子２０個当り銅原子０．８〜１．２個を化学結合
   的に含有するポリイン組成物を形成させ、次いでこのよ
   うにして得たポリイン組成物に電子受容性化合物及び電
   子供与性化合物の中から選ばれた少なくとも１種の物質
   をドーピングさせることを特徴とする有機心電性材料の
   製造方法。