JPS6059192B2 - 圧電磁器組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、超音波振動子、セラミックフィルタ表面弾
性波素子等に用いる圧電磁器に関するものである。

従来、この種の圧電磁器としては、ジルコン・チタン
酸鉛（ＰｂＺｒ、−ｘＴｉｘＯ０）を主成分とするいわ
ゆるｐｎ゛系圧電磁器、ニオブ酸カリウム・ナトリウム
（に、−、Ｎａ、ＮｂＯ３）を主成分とするいわゆるＳ
ＰＮ系圧電磁器が良く知られている。

ｐｎ゛磁器にっいては、Ｐｂ（Ｍｇ、Ｉ３Ｎｂ２１３）
Ｏｓ、Ｐｂ（Ｍｎ、Ｉ３Ｎｂ、１３）Ｏａ等の第３成分
を固溶させることにより圧電特性、温度特性ともにかな
り優れた磁器が得られている。しかし、本質的に高誘電
率（４００〜１５００）磁器であるため、高周波で用い
る場合に素子の入出力インピーダンスが低下し外部回路
とのインピーダンス整合に問題がでてくる。とくに最近
では、圧電素子の高周波化が進んでおり、誘電率を下げ
ることが重要な課題となつている。一方、ＳＰＮ系磁器
は誘電率が小さい（１５０〜２００）という特徴はある
ものの電気機械結合係数が小さい、温度特性が極めて悪
いという欠点をもつている。これに対してチタン酸鉛は
、キュリー温度が高く（４７０℃）誘電率の小さい（〜
１７０）圧電体として知られているが、当初は焼結で極
めて困難で緻密な圧電磁器を形態することができなかつ
た。

しかし池上らはこのチタン酸鉛に少量の酸化ランタン（
Ｌａ２Ｏ３）と二酸化マンガン（ＭｎＯ２）を同時に添
加することにより空孔率１．５％程度の極めて緻密なチ
タン酸鉛磁器を得ることに成功した（特開昭４８−３０
０９７、圧電磁器組成物）。さらに池上らはこのように
して得られたランダム（Ｌａ）、マンガン（Ｍｎ）を添
加チタン酸鉛磁器が優れた圧電特性を示すことを見出し
た（ジャーナル・オブ・アコウステイカルソサアテイ●
オブ●アメリカ５峙（１９７１年）１０６０〜１０６６
ページ）。そこで、本発明者は、池上らの発明によるラ
ンタン・マンガン添加チタン酸鉛磁器を作成し、その表
面弾性波特性を調べた。その結果、表面弾性波伝播速度
Ｖｓ＝２５００ｒｎ／Ｓｅｃｌ電気機械結合係数Ｋ２〜
３％、４０ＭＨｚにおける表面弾性波伝播損失８ｂＢ／
Ｃｍという値．を得た。これらの値は表面弾性波を送受
信するのにほぼ充分な値であり、またこの磁器は誘電率
が小さい（〜１７０）ことから高周波での使用に耐える
ものである。しかしながら、遅延時間温度性性が悪く（
〜９０ｐｐｍ／℃）このままでは実用的な！表面弾性波
素子用材料にはならないことが判明した。本発明の目的
は上記欠点を解決した、すなわち、高周波での使用に耐
える温度特性の優れた圧電磁器組成物を提供することに
ある。

本発明の圧電磁器組成物は、酸化鉛ＰｂＯおよび酸化チ
タンＴｌＯ２を主成分とし、これにＬａ，・Ｃｅ，Ｐｒ
，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，ＴＯの酸化物のうち少なく
とも１種、ＡＢＯ３（ＡはＬｉ，ＮａまたはＫ，ＢはＶ
，ＮｂまたはＴａ）のうち少なくとも１種を添加し、さ
らに酸化マンガンもしくはＣｒ，Ｆｅ，ＣＯ，Ｎｉ，Ｇ
ａ，Ｉｎ，Ｒｈ，Ｙ，Ｙｂ，Ｓｂ，Ａｌの酸化物のうち
少なくとも１種および酸化マンガンを複合添加したもの
である。

配合組成を適当に選択することによつて極めて緻密で、
かつ圧電特性に優れたものが得られる。この優れた特性
を有する組成範囲は、 〔ＰｂＯ３４．４〜４８．３モル％、ＴｌＯ２４３．８
〜５４．０モル％、）Ｌｌ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，
Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂの酸化物のうち少なくとも１種を計０
．５〜５．３モル％、ＡＢＯ３（Ａ；Ｌｉ，Ｎａまたは
Ｋ，Ｂ；Ｖ，ＮｂまたはＴａ）のうち少なくとも１種を
計１〜１０モル％、酸化マンガン０．２〜１．５モル％
〕および・〔ＰｂＯ３４．６〜４８．５モル％、ＴｌＯ
２３９．６〜５３．５モル％、Ｌｌ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ
，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂの酸化物のうち少なくとも１
種を計０．５〜５．３モル％、ＡＢＯ３（Ａ；Ｌｉ，Ｎ
ａまたはＫ，Ｂ；Ｖ，ＮｂまたはＴａ）のうち少なくと
も１種を計１〜１０モル・％、Ｃｒ，Ｆｅ，ＣＯ，Ｎｉ
，Ｇａ，Ｉｎ，Ｒｈ，Ｙ，Ｙｂ，Ｓｂ，，Ａｌの酸化物
のうち少なくとも１種を計０．３〜４．４モル％、酸化
マンガン０．２〜１．５モル％〕である。

組成範囲が上記範囲外になると、温度特性ならびに機械
的性質ＱＭ等が劣化し、本発明の効果を期待できなくな
る。

以下に本発明を実施例により詳細に説明する。

本発明による組成物の測定用試料は以下の方法て作製し
、誘電、圧電及ひ表面弾性波特性を測定した。上に記し
た各酸化物を目的組成比となるように秤量し、それらを
湿式にて混合した。

混合物を乾燥後、成形して８５０℃で２時間仮焼した。
これを再度粉砕混合して、その粉末を３５０ｋ９／Ｃｌ
ｔのブレス圧のもとて円板に加圧成形し、１２６０℃で
５時間焼結した。焼結後のペレットサイズは直径１６Ｔ
ｍ、厚さ２−である。このペレットを約１？の厚さまで
研磨した後、両面に電極としてＣｒ−Ａｕ膜を蒸着によ
り形成し、銀ペーストで銅のリード線をつけた。分極処
理は３０〜６０ｋＶ／ＣＴｆｌの電圧を印加し、１３０
〜１８０℃で約１紛間行なつた。その後、誘電及び圧電
特性の測定を行なつた。さらに、試料の片面を鏡面研磨
し、光蝕刻法でＡｌのすだれ状電極を形成した後、表面
波特性を測定した。以上の結果によれば、Ｌａ，Ｃｅ，
Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｈの酸化物のうち少
なくとも１種の添加量が増加するに伴ない、表面波の遅
延時間温度特性が著しく良くなる。たとえば第１表に示
す実施例１〜１１では表面波の遅延時間温度係数が２５
ｐｐｍ／℃以下となり、圧電セラミックスとしては最小
の部類にはいる。

また、機械的品質係数ＱＭは１２００〜２０００と大き
く、かつ結晶粒径が１〜２μｍ程度と極めて小さいため
、表面波の伝播損失が６０ＭＨｚで４〜９ｄＢ／Ｃｍと
圧電磁器としては従来になく小さい。また、表面波の電
気機械結合係数Ｋｓ２は１．０〜２．５％である。加え
て、比誘電率が１００〜４００と小さいため、高周波で
の使用にも耐えることができる。以上のように本発明の
圧電磁器組成物は表面波の温度特性がよく、かつ表面波
の伝播損失が小さい点に特徴があり、とくに表面弾性波
素子用圧電磁器として、これまでにない優れた特性を有
している。

本発明においては以上の組成物に近い組成のものにさら
にＣｒ，Ｆｅ，ＣＯ，Ｎｉ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｒｈ，Ｙ，Ｙ
ｂ，Ｓｂ，ＡＩの酸化物のうち少なくとも１種を適量添
加することにより、さらに優れた特性を有する圧電磁器
組成物が得られることを見出した。

表面波の遅延時間温度係数は、Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ
，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，ｌｌ）の酸化物のうち少なくとも
１種およびＣｒ，Ｆｅ，ＣＯ，Ｎｉ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｒｈ
，Ｙ，Ｙｂ，Ｓｂ，Ａｌの酸化物のうち少なくとも１種
の添加量を増すに従い著るしく低下し、組成を適当に選
ぶことにより、零温度係数も実現することができる。

例えば第２表に示す実施例１〜１０では、表面波の遅延
時間温度係数は１０ｐｐｍ／゜Ｃ以下と極めて小さくな
る。また、機械的品質係数ＱＭ！，よ１５００〜２９０
０と大きく、かつ結晶粒径が１〜２μｍ程度と極めて小
さいため、表面波の伝播損失が６０ＭＨｚにおいて４〜
９ｄＢ／Ｃｍと圧電磁器としてはこれまてになく小さい
。

なお、表面波の電気機械結合係数Ｋｓ２は１．０〜２．
５％てある。加えて、誘電率が１００〜４００と小さい
ため高周波での使用に最適である。しかし、Ｌｌ，Ｃｅ
，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂの酸化物の添加
総量が０．５モル％未満では温度係数の改善効果がなく
、また５．３モル％を越えると０Ｍ値が急激に低下して
５００以下となつて損失の大きい磁器となつた。またＣ
ｒ−Ａ１の酸化物の添加総量が０．３モル％未満では温
度係数の改善効果がなく、４．４モル％を越えると析出
物、空孔などが多量に現れて緻密な磁器が得られなかつ
た。ＭｎＯ２に関しては、添加量の増加に従がい機械的
品質係数ＱＭが増大し、伝播損失が小さくなるグ１．５
モル％を越えると電気抵抗が著しく低下するため分極試
理が困難になり圧電特性が劣化した。また明らかな機械
的品質係数ＱＭの増加がみられるのは０．２モル％以上
添加した場合であつた。また、ＡＢＯ３の添加量につい
ては、１モル％以下では温度改善効果が全くなく、また
、１０モル％以上では焼結性が悪く、組成物の緻密性が
急激に低下して実用性がなくなつた。

以上の結果から、Ｌｌ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，・Ｅ
ｕ，Ｇｄ，Ｔｂの酸化物の少なくとも１種を０．５〜５
．３モル％、ＡＢＯ３の少なくとも１種を１〜１０モル
％、酸化物マンガンを０．２〜１．５モル％添加するこ
とにより高周波特性、遅延時間温度特性が優れ、機械的
性質ＱＭが大きい圧電磁器組成物が得られ・た。

この時、主成分であるＰｂＯ．５ＴｌＯ。の組成範囲は
上記添加物の組成範囲に関連して自づと定められ、円０
は３４．４〜４８．３モル％、ＴｉＯ２は４３．８〜５
４．０モル％となる。また、上記添加物に加えてＣｒ，
Ｆｅ，ＣＯ，Ｎｉ，）Ｇａ，Ｉｎ，Ｒｈ，Ｙ，Ｙｂ，Ｓ
ｂ，Ａｌの酸化物の少なくとも１種を０．３〜４．４モ
ル％添加すると、さらに上記特性等が向上した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ＰｂＯおよびＴｉＯ＿２を主成分とし、これにＬａ
   、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂの酸化物
   のうち少なくとも１種を０．５〜５．３モル％、ＡＢＯ
   ＿３（Ａ；Ｌｉ、ＮａまたはＫ、Ｂ：Ｖ、ＮｂまたはＴ
   ａ）のうち少なくとも１種を１〜１０モル％および酸化
   マンガンを０．２〜１．５モル％含むことを特徴とする
   圧電磁器組成物。 ２ 特許請求の範囲第１項記載の圧電磁器組成物におい
   て、ＰｂＯは３４．４〜４８．３モル％およびＴｉＯ＿
   ２は４３．８〜５４．０モル％含むことを特徴とする圧
   電磁器組成物。 ３ ＰｂＯおよびＴｉＯ＿２を主成分とし、これにＬａ
   、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂの酸化物
   のうち少なくとも１種を０．５〜５．３モル％、ＡＢＯ
   ＿３（Ａ；Ｌｉ、ＮａまたはＫ、Ｂ：Ｖ、ＮｂまたはＴ
   ａ）のうち少なくとも１種を１〜１０モル％、Ｃｒ、Ｆ
   ｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｒｈ、Ｙ、Ｙｂ、Ｓｂ、
   Ａｌの酸化物のうち少なくとも１種を０．３〜４．４モ
   ル％および酸化マンガンを０．２〜１．５モル％含むこ
   とを特徴とする圧電磁器組成物。 ４ 特許請求の範囲第３項記載の圧電磁器組成物におい
   て、ＰｂＯは３４．６〜４８．５モル％およびＴｉＯ＿
   ２は３９．６〜５３．５モル％含むことを特徴とする圧
   電磁器組成物。